WO2025190801A1 - Production de carburants de synthèse à partir de co2 avec conversion de sous-produits en gaz de synthèse et séparation de co2 - Google Patents

Production de carburants de synthèse à partir de co2 avec conversion de sous-produits en gaz de synthèse et séparation de co2

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synthesis gas
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Catherine Laroche
Romina Digne
Larissa PEROTTA
Renaud RICOLFI-BOUVELLE
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4043—Limiting CO2 emissions

Definitions

  • the present invention relates to the production of synthetic fuels, namely gasoline, kerosene, diesel, and/or other hydrocarbon products, such as naphtha, or lubricating bases, of very high quality (essentially free of sulfur, aromatics, nitrogen). More particularly, an object of the present invention is to produce synthetic fuels from carbon dioxide (CO2) and water.
  • synthetic fuels namely gasoline, kerosene, diesel, and/or other hydrocarbon products, such as naphtha, or lubricating bases, of very high quality (essentially free of sulfur, aromatics, nitrogen). More particularly, an object of the present invention is to produce synthetic fuels from carbon dioxide (CO2) and water.
  • CO2 carbon dioxide
  • the conversion of carbon dioxide into a fuel base relates in particular to the following steps: the conversion of carbon dioxide and hydrogen into a first synthesis gas composed mainly of carbon monoxide (CO) and FL, the separation of the synthesis gases into a CO2-rich stream and a CO2-poor stream, the conversion of the CO2-poor synthesis gas into synthesis hydrocarbons by the Fischer-Tropsch (FT) process, the hydroconversion of the hydrocarbon effluent from the FT process and the conversion of products from the FT process.
  • a first synthesis gas composed mainly of carbon monoxide (CO) and FL
  • the separation of the synthesis gases into a CO2-rich stream and a CO2-poor stream
  • the conversion of the CO2-poor synthesis gas into synthesis hydrocarbons by the Fischer-Tropsch (FT) process the hydroconversion of the hydrocarbon effluent from the FT process and the conversion of products from the FT process.
  • Patent applications have been filed for sequences of unit operations, these sequences of unit operations aim to convert carbon dioxide into a fuel base, often known as e-fuels.
  • patent application US2010/0280135 A1 describes a renewable Fischer-Tropsch synthesis process for producing hydrocarbons and alcohols from wind energy, residual carbon dioxide and water.
  • the process comprises the following unit operations: electrolysis of water to produce hydrogen and oxygen, a RWGS reactor for the production of synthesis gas, Fischer-Tropsch synthesis in a high-temperature multi-tubular reactor.
  • Various options for recycling are described (eg recycle after separation of unconverted carbon dioxide from RWGS, recycle carbon dioxide ex-FT to RWGS, recycle unconverted H2 and CO ex-FT to FT).
  • Patent application LIS2012/0079767 A1 describes a process and system for producing syngas by combining hydrogen and carbon monoxide from separate sources while controlling the molar ratio (H 2 /CO) of the produced syngas.
  • Hydrogen is produced by electrolysis of water.
  • Carbon monoxide is produced by reacting carbon dioxide captured from the exhaust gases of stationary combustion engines with hydrogen in a RWGS reactor.
  • Hydrocarbon fuels are produced from the syngas by Fischer-Tropsch synthesis.
  • Patent application US2007/0142481 A1 describes a process for synthesizing hydrocarbons comprising introducing hydrogen and carbon monoxide into a first Fischer-Tropsch reaction stage allowing the hydrogen and carbon monoxide to partially react catalytically to form hydrocarbons. At least a portion of a tail gas which comprises unreacted hydrogen and carbon monoxide, obtained from the first reaction stage, is introduced into a second Fischer-Tropsch reaction stage which is a two-phase high-temperature catalytic Fischer-Tropsch reaction stage. The hydrogen and carbon monoxide can at least partially react catalytically in the second reaction stage to form gaseous hydrocarbons.
  • This patent application is characterized by the presence of two Fischer-Tropsch reactors in series, the second one treating the unconverted synthesis gas from the first one. There is no recycling of carbon dioxide or recycling of water.
  • Patent application WO2022/232936 A1 describes a process for increasing carbon monoxide production and recycling carbon dioxide during syngas processing using a carbon dioxide to carbon monoxide conversion unit, such as a Reverse Water Gas Shift (RWGS) reactor, converting excess CO2 from the produced syngas into additional CO, using an external source of green, renewable or low-carbon hydrogen.
  • a carbon dioxide to carbon monoxide conversion unit such as a Reverse Water Gas Shift (RWGS) reactor
  • the invention relates to the conversion of carbon dioxide so as to produce a first synthesis gas rich in CO and H 2 , the separation of CO 2 present in the synthesis gas, the conversion of the synthesis gas depleted in CO 2 into synthesis hydrocarbons by the Fischer-Tropsch (FT) reaction, the hydroconversion of the hydrocarbon effluent of the FT process and the conversion of by-products into a second synthesis gas rich in CO and H 2 .
  • FT Fischer-Tropsch
  • the present invention relates to a device and a method for producing synthetic fuels from carbon dioxide and hydrogen, allowing an improved production of paraffins of 8 to 22 carbon atoms per molecule, or even essentially paraffins of 9 to 16 carbon atoms per molecule.
  • the present invention is based on the presence of a reverse water gas conversion reaction unit RWGS, fed by carbon dioxide and H 2 and which produces a first synthesis gas rich in CO and H 2 .
  • the invention is also based on the presence of a unit for separating the carbon dioxide contained in the synthesis gases upstream of the Fischer-Tropsch reaction unit.
  • the carbon dioxide separated from the synthesis gases is recycled to the inlet of the RWGS reaction unit.
  • the synthesis gas sent to the Fischer-Tropsch reaction unit no longer contains significantly more carbon dioxide.
  • the invention is also based on the presence of a hydroconversion unit (“upgrading” according to English terminology; known to those skilled in the art), supplied by the hydrocarbon effluent from the FT process and which produces synthetic fuels compatible with use for land, air and maritime fuels.
  • a hydroconversion unit (“upgrading” according to English terminology; known to those skilled in the art), supplied by the hydrocarbon effluent from the FT process and which produces synthetic fuels compatible with use for land, air and maritime fuels.
  • the invention is finally based on the presence of a unit for converting by-products into synthesis gas supplied with by-products from the FT reaction unit and the hydroconversion unit to produce a second synthesis gas rich in H 2 and CO.
  • the second synthesis gas is returned to the inlet of the carbon dioxide separation unit, making it possible to recycle the CO 2 from the RWGS and by-product conversion units into synthesis gas to the RWGS unit and to recover additional CO in the Fischer-Tropsch reaction unit.
  • the carbon dioxide separation unit is therefore fed by the first synthesis gas from the RWGS unit and by the second synthesis gas from the by-product conversion unit into synthesis gas.
  • the hydrogen required in the process is entirely supplied by a water electrolysis unit.
  • hydrogen produced by water electrolysis can be used for carbon dioxide conversion, Fischer-Tropsch synthesis and hydroconversion.
  • the process according to the invention does not require an external hydrogen supply, for example produced by steam reforming of natural gas.
  • the electrolyser preferably operates with low-carbon electricity, which contributes to the renewable nature of the fuels and gases produced.
  • the water used for hydrogen production can come at least in part from the recycling of the water produced in the various stages of the process, which has the advantage of limiting the external water supply.
  • the oxygen produced by the electrolysis of water can also feed the unit for converting by-products into synthesis gas.
  • a method for converting a feed containing carbon dioxide comprising the following steps: treating a feed rich in carbon dioxide with a first hydrogen source in a reverse water gas conversion RWGS reaction unit to produce a first synthesis gas rich in carbon monoxide and H 2 and a first water effluent; treating the first synthesis gas in a carbon dioxide separation unit to produce a carbon dioxide-depleted gas effluent and a carbon dioxide-rich gas effluent; recycling the carbon dioxide-rich gas effluent to the inlet of the RWGS reaction unit; converting the depleted gaseous effluent to carbon dioxide in a Fischer-Tropsch reaction unit to produce a hydrocarbon effluent, a second water effluent, a first FT gaseous effluent rich in CO, H 2 , CO 2 and hydrocarbons of 1 to 5 carbon atoms per molecule, and optionally a second FT gas
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas is fed at least in part with the second gaseous effluent from FT.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas is supplied at least in part by the third gaseous effluent.
  • the carbon dioxide-rich feedstock and/or the carbon dioxide-rich gaseous effluent are purified, separately or after mixing, before being introduced into the RWGS reaction unit.
  • the carbon dioxide-depleted gaseous effluent is purified before being introduced into the Fischer-Tropsch reaction unit.
  • the effluent purification steps aim to at least partially eliminate at least one of the following compounds: organic compounds, ionic species, sulfur compounds, nitrogen compounds, halogenated compounds, metals (e.g. heavy), transition metals.
  • the RWGS reaction unit comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 700°C and 1200°C, preferably between 750°C and 1100°C, and more preferably still between 780°C and 1050°C; pressure between 0.1 MPa and 10 MPa, preferably between 0.1 MPa and 5 MPa, and more preferably between 0.1 MPa and 3.5 MPa; space velocity of the gas at the reactor inlet between 2000 NL/kg ca ta/h and 40000 NL/kg cata /h; catalyst comprising a metal or a combination of metals selected from the group consisting of the elements Ni, Cu, Fe, Co, Pt, Pd, Ru, Ag and Au.
  • the catalyst for the RWGS reaction comprises a support, for example based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-silica.
  • the carbon dioxide separation unit implements separation by chemical solvent and/or physical solvent and/or membrane and/or adsorption on a solid.
  • the Fischer-Tropsch reaction unit comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 170°C and 280°C, preferably between 190°C and 260°C and preferentially between 210°C and 240°C; absolute pressure between 1.0 MPa and 6.0 MPa, preferably between 1.5 MPa and 3.5 MPa and preferentially between 2.0 MPa and 3.0 MPa; catalyst comprising cobalt or iron, preferably cobalt, the catalyst optionally comprising a support, for example based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-silica or titanium.
  • the method comprises supplying the Fischer-Tropsch reaction unit with a second source of hydrogen.
  • the hydroconversion reaction unit comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 200°C and 500°C, more preferably between 280°C and 450°C, and even more preferably between 300°C and 420°C; pressure between 0.2 MPa and 15 MPa, preferably between 0.5 MPa and 12 MPa, more preferably between 1 MPa and 10 MPa; space velocity defined as the ratio of the volume flow rate of the feedstock at ambient temperature and pressure to the volume of the catalyst, between 0.1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 h -1 and 7 h -1 , more preferably between 0.5 h -1 and 5 h -1 ; hydrogen flow rate of between 70 and 2000 normal liters of hydrogen per liter of feed per hour and preferably between 150 and 1500 normal liters of hydrogen per liter of feed and more preferably between 300 and 1500 normal liters of hydrogen per liter of feed; hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomer
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 MPa and 9 MPa; temperature between 600°C and 2000°C.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas comprises a catalytic or non-catalytic partial oxidation unit followed by a section for cooling the synthesis gas and separating the condensed water, the partial oxidation unit comprising at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 MPa and 9 MPa, and preferably between 0.1 MPa and
  • a portion of the first FT gaseous effluent and/or at least a portion of the second FT gaseous effluent are at least partly upgraded to synthetic methane (e-methane), synthetic natural gas (e-SNG) or synthetic liquefied petroleum gas (e-LPG).
  • synthetic methane e-methane
  • e-SNG synthetic natural gas
  • e-LPG synthetic liquefied petroleum gas
  • a portion of the first FT gaseous effluent is purged.
  • a device for converting a feed containing carbon dioxide comprising the following units: a reverse water gas conversion reaction unit RWGS adapted to treat a feed rich in carbon dioxide with a first hydrogen source and produce a first synthesis gas rich in carbon monoxide and H2 and a first water effluent; a carbon dioxide separation unit adapted to treat the first synthesis gas, produce a carbon dioxide-depleted gaseous effluent and a carbon dioxide-rich gaseous effluent, and recycle the carbon dioxide-rich gaseous effluent to the inlet of the RWGS reaction unit; a Fischer-Tropsch reaction unit adapted to convert the depleted gaseous effluent into carbon dioxide, and produce a hydrocarbon effluent, a second water effluent, a first FT gaseous effluent rich in CO, H 2 , CO 2 and hydrocarbons from 1 to
  • a hydroconversion reaction unit (hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization unit) adapted to treat the hydrocarbon effluent with a third hydrogen source and produce at least a first hydrocarbon cut comprising paraffins having a carbon number of between 8 and 22, and preferably essentially from 9 to 16 carbon atoms per molecule, for example to the specifications for transport applications, a third gaseous effluent comprising hydrocarbons of 1 to 5 carbon atoms per molecule, and a second hydrocarbon cut comprising paraffins of 4 to 8 carbon atoms per molecule, and a reaction unit for converting by-products into synthesis gas adapted to convert at least a portion of the first FT gaseous effluent, at least a portion of the second hydrocarbon cut, optionally a gaseous stream comprising at least in part the second FT
  • Figure 1 shows a schematic representation of a process according to the present invention in which the reaction unit for converting by-products into synthesis gas is fed with at least one gaseous effluent from the FT and at least one hydrocarbon cut comprising paraffins of 4 to 8 carbon atoms per molecule from the hydroconversion unit.
  • an effluent essentially comprising, substantially, or only a compound A corresponds to an effluent comprising at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, very preferably at least 99% by weight, or even 100%, of compound A.
  • an effluent being rich in a compound A corresponds to an effluent comprising at least 10% by weight or volume, preferably at least 30% by weight or volume, preferably at least 50% by weight or volume, preferably at least 70% by weight or volume, preferably at least 90% by weight or volume, preferably at least 95% by weight or volume, of compound A, such as at least between 50% by weight or volume and 99% by weight or volume of compound A.
  • an effluent being rich in a compound A may correspond to an effluent consisting of compound A (e.g. impurities less than 1000 ppm, or even less than 100 ppm).
  • the term "physical solvent” is synonymous with (means the same as) a solvent forming weak bonds (e.g. hydrogen bond, van der Waals bond) with the solute, a solvent not forming a strong bond (e.g. covalent bond, ionic bond) with the solute.
  • the present invention can be defined as a method and a device comprising a sequence of unit operations making it possible to produce synthetic hydrocarbons, such as synthetic fuels, for example gasoline, kerosene, diesel and/or naphtha or lubricating bases, preferably of very high quality from carbon dioxide.
  • synthetic hydrocarbons such as synthetic fuels, for example gasoline, kerosene, diesel and/or naphtha or lubricating bases, preferably of very high quality from carbon dioxide.
  • the method and the device according to the invention are notably characterized in that they use and comprise units for reverse water gas conversion (RWGS), separation of carbon dioxide from a gaseous effluent, Fischer-Tropsch (FT) synthesis, hydroconversion (hydrotreatment, and/or hydrocracking and/or hydroisomerization) of the hydrocarbon cuts from the Fischer-Tropsch reaction unit, and conversion of hydrocarbon by-products of the process (RWGS and/or Fischer-Tropsch synthesis and/or hydroconversion) into synthesis gas.
  • RWGS reverse water gas conversion
  • FT Fischer-Tropsch
  • hydroconversion hydrotreatment, and/or hydrocracking and/or hydroisomerization
  • One of the features of the present invention can be summarized as the use of carbon dioxide for the production of synthetic fuels, gasoline, kerosene, diesel and/or naphtha or very high quality lubricating bases.
  • the present invention is based in particular on the presence of a carbon dioxide separation unit to extract carbon dioxide from the other gaseous compounds of the process and recycle it.
  • the present invention is also based on a reaction unit for converting by-products into synthesis gas adapted to treat the hydrocarbon by-products to produce a synthesis gas rich in carbon monoxide and hydrogen in order to improve the production of the products of interest, in particular a cut comprising paraffins of 9 to 16 carbon atoms per molecule.
  • the carbon dioxide-rich feedstock 1 may come from a carbon dioxide capture unit supplied with gaseous effluents from a refinery, an incinerator, a petrochemical unit, a chemical unit, a thermal power plant, a paper mill, an ethanol factory, a sugar factory, a cement factory, a lime production unit, or blast furnaces.
  • the carbon dioxide-rich feedstock 1 comprises at least 50% by weight of CO2, preferably at least 70% by weight of CO2, at least 90% by weight of CO2, at least 95% by weight of CO2, such as at least between 50% by weight and 99% by weight of CO2.
  • the carbon dioxide-rich feedstock 1 may consist of CO2 (e.g., impurities less than 1000 ppm, or even less than 100 ppm).
  • feedstock 1 may come from a carbon dioxide capture unit fueled by biogas, natural gas, syngas produced by gasification of biomass or other fuels, refinery gas, biomass fermentation gas, cement plant gas and blast furnace gas.
  • the carbon dioxide of feed 1 may also be carbon dioxide present in the air.
  • the carbon dioxide-rich feed 1 may come from a direct air capture device (“Direct Air Capture” or “DAC” according to English terminology) and/or from a direct ocean capture device (“Direct Ocean Capture” or “DOC” according to English terminology).
  • the hydrogen (2, 9, 18) required for the process can be produced by a water electrolysis unit.
  • the electrolyzer technologies used for water electrolysis are, for example: alkaline electrolysis, proton exchange membrane (PEM) electrolysis, solid oxide electrolysis (SOE), or anion exchange membrane (AEM) electrolysis.
  • the operating conditions temperature, pressure, nature of the electrolyte, electrodes and diaphragm/membrane are then specific to each technology:
  • Alkaline type electrolyzer temperature between 60°C and 90°C, pressure between 0.1 MPa and 20 MPa, preferably between 0.1 MPa and 4 MPa, electrolyte comprising KOH, electrodes comprising a metal alloy, diaphragm comprising asbestos, polytetrafluoroethylene and/or nickel oxide;
  • Proton exchange membrane (PEM) type electrolyzer temperature between 50°C and 80°C, pressure between 0.1 MPa and 20 MPa, preferably between 1.8 MPa and 5.5 MPa, electrolyte comprising a polymer membrane, electrodes comprising a metal alloy; temperature between 800°C and 900°C, pressure between 0.1 MPa and 2 MPa, preferably between 0.1 MPa and 0.5 MPa, electrolyte comprising a ceramic membrane (eg perovskite type), electrodes comprising a metal alloy;
  • PEM Proton exchange membrane
  • Anion exchange membrane (AEM) type electrolyser temperature between 50°C and 70°C, pressure between 0.1 MPa and 20 MPa, preferably between 0.1 MPa and 3.5 MPa, electrolyte comprising a polymer membrane, electrodes comprising a metal alloy.
  • AEM Anion exchange membrane
  • the RWGS reaction unit 3 produces the first synthesis gas 4, rich in CO, preferably rich in hydrogen, and containing unconverted carbon dioxide, and produces the first water effluent 5.
  • the first source of hydrogen 2 required for the RWGS reaction may, for example, come from a water electrolysis unit.
  • the RWGS reaction unit 3 comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 700°C and 1200°C, preferably between 750°C and 1100°C, and even more preferably between 780°C and 1050°C; pressure between 0.1 MPa and 10 MPa, preferably between 0.1 MPa and 5 MPa, and even more preferably between 0.1 MPa and 3.5 MPa; space velocity of the gas at the inlet of the reactor between 2000 NL/kg ca ta/h and 40000 NL/kgcata/h; catalysts based on the elements Ni, Cu, Fe, Co or precious metals such as Pt, Pd, Ru, Ag and Au.
  • the catalyst for the reaction of RWGS comprises a support, for example based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-silica.
  • the quantity of hydrogen at the inlet of the RWGS reaction unit is adjusted so that the H2/CO molar ratio in the first synthesis gas 4 is compatible with the requirements of the Fischer-Tropsch unit, i.e. between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5.
  • the temperature of the effluent leaving the RWGS reactor(s) is at least 700°C, preferably at least 750°C, very preferably at least 780°C.
  • the first synthesis gas 4 comprises less than 2 mol% of water.
  • the first synthesis gas 4 is sent to the carbon dioxide separation unit 6.
  • the first synthesis gas 4 can be compressed and then optionally cooled before being sent to the carbon dioxide separation unit 6.
  • the first synthesis gas 4 and the second synthesis gas 25 are treated to produce: the carbon dioxide-depleted gaseous effluent 8; and the carbon dioxide-rich gaseous effluent 7, relative to the carbon dioxide content of the sum of the synthesis gases 4 and 25.
  • the carbon dioxide separation unit 6 uses at least one chemical solvent based on amines, and/or at least one physical solvent such as for example based on polyethylene glycol dialkyl ether or methanol, and/or physical adsorption equipment at alternating temperature and/or a membrane.
  • the separation of carbon dioxide makes it possible to limit the carbon dioxide content in the charge of the Fischer-Tropsch reaction unit 10.
  • a widely used carbon dioxide separation technology relies on the phenomenon of absorption, i.e. the passage of a chemical species from a gas to a liquid.
  • the gas containing the impurities, or the species to be separated is sent to a column where it is brought into contact with a liquid solvent, the two flows being able to be implemented according to different hydrodynamic configurations (co-current, cross-current or counter-current, the latter solution being preferred for reasons of thermodynamic equilibrium).
  • This absorption is carried out using an absorbent solution, comprising a chemical solvent or a physical solvent, this distinction being linked to whether or not there is a chemical reaction between the absorbed component and the solvent.
  • Physical absorption is preferred in order to minimize the energy cost of the process; this is particularly suitable in the case of high partial pressure of the species to be separated.
  • Chemical absorption is preferred in the case of high dilution and low partial pressure of the species to be separated and/or in the case where a high recovery rate of this species is desired or finally if a strict specification is desired regarding the maximum admissible concentration of this species in the gas flow once washed.
  • a high recovery rate in order to limit the carbon dioxide content in the Fischer-Tropsch 10 reaction unit, and with gaseous effluents with a low carbon dioxide concentration value, typically between 3% and 15% by volume
  • washing by chemical absorption for example using an amine solvent, for example of the alkanolamine type, is well suited.
  • the absorbent solutions commonly used today are aqueous solutions comprising one or more reactive compounds or having a physicochemical affinity with acidic compounds.
  • the reactive compounds may be, for example and without limitation, amines (primary, secondary, tertiary, cyclic or not, aromatic or not, saturated or not), alkanolamines, polyamines, amino acids, alkali salts of amino acids, amides, ureas, phosphates, carbonates or borates of alkali metals.
  • the absorbent solution is an aqueous solution comprising one or more reactive compounds with an amine function and whose structure is described from page 6, line 1 to page 7, line 3, of patent application WO2007/104856.
  • the reactive compounds represent from 10% by weight to 90% by weight, preferably between 20% by weight and 50% by weight, very preferably between 25% by weight and 40% by weight, of the total weight of the absorbent solution.
  • Chemical absorption with amine solvents is based on acid-base equilibria, with low temperature favoring the reaction between the basic amine and acidic carbon dioxide, and high temperature favoring the reverse reaction.
  • amine processes using for example an aqueous phase with 20-50% by mass of amine, use two columns (not shown) in which the solvent circulates from one to the other.
  • the first column called the absorber
  • the stream to be washed i.e., the sum of synthesis gases 4 and 25
  • the amine solvent flows into the column and captures the carbon dioxide.
  • the amine solvent (“rich” solvent) reaches a predetermined loading rate, the ratio between the number of moles of carbon dioxide captured and the number of moles of amines; at the top of the column, the gas stream exits at predetermined specifications, namely a carbon dioxide content for example nearly 10 to 100 times lower than the initial content in the stream to be washed.
  • the rich solvent is sent to the second column, called the regenerator, whose operation is similar to that of a distillation column, operating at high temperature.
  • the regenerated amine solvent (“lean” solvent) can be returned to the absorber.
  • the amine solvent thus circulates continuously in a closed loop from one column to another, preferably passing through a load/effluent heat exchanger to cool the lean solvent and preheat the rich solvent while saving energy on the process scale.
  • the regenerator operates at a high temperature between 90°C and 250°C, preferably between 110°C and 240°C, very preferably between 120°C and 200°C at the bottom of the column.
  • the carbon dioxide-rich gaseous effluent 7 released from the regenerator is then returned to the RWGS reaction unit 3.
  • the carbon dioxide-rich gaseous effluent 7 comprises at least 90% vol. of carbon dioxide, preferably at least 95% vol. of carbon dioxide, very preferably at least 98% vol. of carbon dioxide.
  • the carbon dioxide-rich gaseous effluent 7 has a temperature of between 20°C and 250°C, preferably between 30°C and 200°C, very preferably between 40°C and 150°C, at the outlet of the carbon dioxide separation unit 6.
  • the carbon dioxide-rich gaseous effluent 7 has a pressure of between 0.1 MPa and 4 MPa, preferably between 0.1 MPa and 3.5 MPa, very preferably between 0.1 MPa and 3 MPa, at the outlet of the carbon dioxide separation unit 6.
  • a key aspect of solvent-based carbon dioxide separation is the regeneration step of the separating agent.
  • regeneration by expansion, and/or distillation and/or entrainment by a vaporized gas called "stripping gas" is generally considered.
  • Another possible implementation is based on the principle of adsorption using a solid adsorbent with a strong chemical affinity for carbon dioxide.
  • the processes operate with several reactors in parallel.
  • the carbon dioxide is adsorbed on the solid adsorbent and the stream to be treated (i.e., the synthesis gases 4 + 25) becomes depleted as it advances through the solid bed, and, at the outlet, the stream contains little or no carbon dioxide.
  • the solid adsorbent gradually becomes saturated and can no longer adsorb carbon dioxide.
  • the stream to be treated is then sent to another reactor containing a solid adsorbent not saturated with carbon dioxide and the capture operation continues.
  • the reactors saturated with carbon dioxide are subject to a regeneration operation:
  • the solid adsorbent for carbon dioxide capture is chosen from the following compounds: activated carbon, zeolites, aluminas, silicas, synthetic fibers with or without impregnated amines, solids of the metal-organic framework type ("Metal-Organic Framework" or "MOF” according to English terminology), supported alkali carbonates.
  • activated carbon zeolites, aluminas, silicas, synthetic fibers with or without impregnated amines
  • solids of the metal-organic framework type (“Metal-Organic Framework” or "MOF” according to English terminology
  • MOF Metal-Organic Framework
  • the regeneration energy of absorbents with physisorption in these cases, for example on zeolites is of the order of 0.6 to 0.9 GJ/t carbon dioxide. For amines supported on solid, the regeneration energy is between 5.4 and 7.2 GJ/t carbon dioxide.
  • Membrane separation processes were initially not recommended for post-combustion carbon dioxide separation, with gas-liquid absorption processes in a chemical solvent being considered the most mature and suitable technology for this operation.
  • gas-liquid absorption processes in a chemical solvent being considered the most mature and suitable technology for this operation.
  • the most The most recent technologies allow the separation of carbon dioxide economically using membranes (dense polymers, inorganic materials, hybrid matrices, liquid membranes).
  • the main performance is a capture rate and purity of carbon dioxide greater than 90%.
  • the carbon dioxide-depleted effluent gas 8 is sent to the Fischer-Tropsch reaction unit 10.
  • the carbon dioxide-depleted effluent gas 8 may be compressed before being sent to the Fischer-Tropsch reaction unit 10.
  • the carbon dioxide-rich 7-gaseous effluent is sent to the RWGS 3 reaction unit.
  • the carbon dioxide-rich 7-gaseous effluent may be compressed before being sent to the RWGS 3 reaction unit.
  • the carbon monoxide and hydrogen present in the carbon dioxide-depleted gaseous effluent 8 react to produce the hydrocarbon effluent 11, the first FT gaseous effluent 13 rich in CO, H2, CO2 and hydrocarbons of 1 to 5 carbon atoms per molecule, optionally the second FT gaseous effluent 16 rich in hydrocarbons of 1 to 5 carbon atoms per molecule, and a second water effluent 12.
  • the carbon dioxide-depleted gaseous effluent 8 sent to the Fischer-Tropsch reaction unit 10 comprises carbon monoxide and hydrogen with a molar ratio H2/CO of between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5.
  • the quantity of hydrogen upstream (e.g. at the inlet) of the Fischer-Tropsch reaction unit 10 is adjusted, for example by means of the second hydrogen source 9, so that the molar ratio H2 /CO is as defined above.
  • the Fischer-Tropsch reaction unit 10 is implemented in a reaction unit comprising one or more suitable reactors, the technology of which is known to those skilled in the art. This may be, for example, one or more multitubular fixed bed reactors, or one or more slurry bubble column reactors, or one or more microchannel reactors.
  • the Fischer-Tropsch reaction unit uses one or more bubble column reactors. Since the synthesis is highly exothermic, this embodiment makes it possible, among other things, to improve the thermal control of the reactor and to create little pressure drop.
  • the catalyst used in this Fischer-Tropsch synthesis is generally any catalytic solid known to those skilled in the art for carrying out the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis comprises cobalt or iron, preferably cobalt.
  • the catalyst used is generally a supported catalyst.
  • the support may be, for example, based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-silica or titanium.
  • the Fischer-Tropsch reaction unit 10 comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 170°C and 280°C, preferably between 190°C and 260°C and preferentially between 210°C and 240°C, absolute pressure between 1.0 MPa and 6.0 MPa, preferably between 1.5 MPa and 3.5 MPa and preferentially between 2.0 MPa and 3.0 MPa.
  • the Fischer-Tropsch reaction unit 10 is adapted to produce steam by vaporizing water (not shown) in a heat exchanger located inside the Fischer-Tropsch reaction unit 10 making it possible to eliminate the calories from the Fischer-Tropsch reaction, an exothermic reaction.
  • an FT effluent obtained at the outlet of the FT reactor is separated in a first step, e.g. vapor-liquid-liquid separation, to produce the first FT gaseous effluent 13 and the second water effluent 12 as well as a liquid effluent, the latter being separated in a second step, e.g. by distillation, to produce the hydrocarbon effluent 11 and the second FT gaseous effluent 16.
  • a first step e.g. vapor-liquid-liquid separation
  • a liquid effluent e.g. by distillation
  • the hydrocarbon effluent 11 comprises: n-paraffins, olefins and oxygenated compounds resulting from the condensation of gaseous hydrocarbons under the operating conditions of the Fischer-Tropsch reaction. According to one or more embodiments, the hydrocarbon effluent 11 comprises hydrocarbon compounds comprising at least 5 carbon atoms per molecule, preferably at least 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon effluent 11 comprises less than 5% by weight of water, preferably less than 2% by weight of water, very preferably less than 1% by weight of water.
  • the second water effluent 12 is produced by Fischer-Tropsch synthesis and comes from the condensation of gaseous water under the operating conditions of the Fischer-Tropsch reaction.
  • the first gaseous effluent of FT 13 comprises unconverted synthesis gas, carbon dioxide and gaseous hydrocarbons such as C1 to C5 paraffins (majority - e.g. at least 50% by weight of the gaseous hydrocarbons), C2 to C5 olefins, and C1 to C5 oxygenated compounds.
  • gaseous hydrocarbons such as C1 to C5 paraffins (majority - e.g. at least 50% by weight of the gaseous hydrocarbons), C2 to C5 olefins, and C1 to C5 oxygenated compounds.
  • At least a portion 15 of the first gaseous effluent of FT 13 is sent to the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24.
  • a portion 14 of the first gaseous effluent of FT 13 is purged to avoid the accumulation of inert compounds, such as nitrogen for example, in the process.
  • the gaseous stream 17 comprises predominantly (i.e., at least 50% by weight) hydrocarbons such as paraffins of 1 to 5 carbon atoms per molecule.
  • at least a portion of the second gaseous effluent of FT 16 is extracted from the process, for example to produce energy.
  • Hydroconversion reaction unit hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization unit
  • the hydrocarbon effluent 11 and the third hydrogen source 18 react to produce at least: the third gaseous effluent 22 comprising hydrocarbons of 1 to 5 carbon atoms per molecule, the second hydrocarbon cut 23 comprising paraffins of 4 to 8 carbon atoms per molecule, the first hydrocarbon cut 20 comprising paraffins of 8 to 22 carbon atoms per molecule, and preferably essentially paraffins of 9 to 16 carbon atoms per molecule, and optionally a third water effluent 21.
  • the hydrocarbon effluent 11 is sent to the hydroconversion reaction unit 19 to undergo a hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization reaction.
  • the first hydrocarbon cut 20 can be recovered, in particular into synthetic fuels, namely gasoline, kerosene, diesel, and/or other hydrocarbon products, such as naphtha, or very high-quality lubricating bases (essentially free of sulfur, aromatics, nitrogen).
  • paraffinic cuts basic products for petrochemical processes, for example the production of a C10-C13 cut intended for the production of linear alkyl benzene (or "LAB” for "Linear Alkyl Benzene” according to Anglo-Saxon terminology), or waxes for various industrial applications.
  • the first hydrocarbon fraction 20 mainly comprises hydrocarbons of 8 to 22 carbon atoms per molecule (e.g. at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, very preferably at least 90% by weight), such as C9 to C16 paraffins, linear and/or branched.
  • the third gaseous effluent 22 mainly comprises hydrocarbons of 1 to 5 carbon atoms per molecule (e.g. at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, very preferably at least 90% by weight), such as linear and/or branched C1 to C5 paraffins.
  • at least a portion of the third gaseous effluent 22 is sent to the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 via the gas stream 17.
  • at least a portion of the third gaseous effluent 22 is extracted from the process, for example to produce energy.
  • the second hydrocarbon cut 23 mainly comprises hydrocarbons of 4 to 8 carbon atoms per molecule (e.g. at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, very preferably at least 90% by weight), such as C4 to C8 paraffins, linear and/or branched. At least a portion of the second hydrocarbon cut 23 is sent to the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24.
  • the hydroconversion reaction unit 19 comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: temperature between 200°C and 500°C, more preferably between 280°C and 450°C, and even more preferably between 300°C and 420°C; pressure between 0.2 MPa and 15 MPa, preferably between 0.5 MPa and 12 MPa, more preferably between 1 MPa and 10 MPa; space velocity defined as the ratio of the volume flow rate of the feedstock at ambient temperature and pressure to the volume of the catalyst, between 0.1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 h -1 and 7 h -1 , more preferably between 0.5 h -1 and 5 h -1 ; hydrogen flow rate of between 70 and 2000 normal liters of hydrogen per liter of charge per hour and preferably between 150 and 1500 normal liters of hydrogen per liter of charge and more preferably between 300 and 1500 normal liters of hydrogen per liter of charge.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises at least one hydrogenating-dehydrogenating metal chosen from the group comprising the metals of group VI B and group VI 11 B of the periodic table and/or at least one solid which is a Bronsted acid, i.e. a solid capable of releasing one or more protons, and optionally a binder.
  • group VIIIB according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification
  • group VI B according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IIIPAC classification.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises at least one noble metal from group VIIIB chosen from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, taken alone or as a mixture, and preferably from platinum and palladium taken alone or as a mixture, and preferably used in their reduced form.
  • group VIIIB chosen from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, taken alone or as a mixture, and preferably from platinum and palladium taken alone or as a mixture, and preferably used in their reduced form.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises: at least one metal chosen from nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium, platinum; at least one support chosen from aluminas, boron oxides, magnesias, zirconias, titanium oxides, clays.
  • the support is chosen from an alumina, silica-alumina, alumina-silica, silica and zeolite.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises at least one metal from group VIIIB chosen from nickel and cobalt and/or at least one metal from group VI B chosen from molybdenum and tungsten, and preferably used in their sulfurized form.
  • the noble metal content of said catalyst is between 0.01% and 5% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 0.05% and 4% by weight and very preferably between 0.10% and 2% by weight.
  • said hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises at least one metal from group VI B and/or at least one non-noble metal from group VIII chosen from nickel and cobalt
  • the content of metal from group VI B in said catalyst is comprised in oxide equivalent between 5% and 40% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 10% and 35% by weight
  • the content of metal from group VI II B in said catalyst is comprised in oxide equivalent between 0.5% and 15% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 1% and 10% by weight, preferably between 1% and 8% by weight, and very preferably between 1.5% and 6% by weight.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises or consists of at least one noble metal and a support comprising or consisting of at least one zeolite and at least one binder.
  • the zeolite-based hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst is advantageously of the bifunctional type, that is to say that it has a hydro-dehydrogenating function and a hydro-isomerizing function.
  • Reaction unit for converting by-products into synthesis gas
  • At least a portion 15 of the gaseous effluent 13 from the Fischer-Tropsch reaction unit and of the second hydrocarbon cut 23 resulting from the hydroconversion are sent to the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24, in which the hydrocarbon compounds (i.e., paraffins, olefins, oxygenates) are converted at least partially, to produce the second synthesis gas 25 comprising (preferably mainly, or even essentially) carbon monoxide and hydrogen.
  • a fourth water effluent (not shown in the figures) is produced by the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24.
  • SM R Steam reforming
  • Steam reforming is typically carried out by circulating the feedstock with added steam through tubes filled with catalyst, generally a nickel catalyst, for example comprising from 5 to 30% by weight of nickel deposited on a support comprising mainly (i.e., at least 50% by weight) alumina, or a mixture of alumina and one or more other refractory compounds.
  • catalyst generally a nickel catalyst, for example comprising from 5 to 30% by weight of nickel deposited on a support comprising mainly (i.e., at least 50% by weight) alumina, or a mixture of alumina and one or more other refractory compounds.
  • the tubes are typically heated by radiation in tube furnaces.
  • This process is well suited to gaseous feedstocks, particularly natural gas, but also naphtha.
  • the steam reforming reaction is favored by high temperatures and is generally carried out in a furnace.
  • the heat required for the reaction is produced by the combustion of a fuel (e.g., natural gas or the hydrocarbon feedstock) with air in the steam reforming furnace.
  • a fuel e.g., natural gas or the hydrocarbon feedstock
  • the synthesis gas obtained by the steam reforming reaction contains mainly (i.e., at least 50% by weight) hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, as well as water vapor and unconverted hydrocarbon feedstock.
  • Steam reforming is typically carried out at a temperature between 600°C and 900°C and at a pressure of up to 2.5 MPa, but can also be carried out at a temperature above 900°C.
  • the synthesis gas leaving the steam reforming furnace is then cooled and the condensed water is separated from the synthesis gas. Cooling of the synthesis gas leaving the steam reforming furnace can be done in an exchanger that produces steam.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 comprises a steam reforming unit and a section for cooling the synthesis gas and separating condensed water, the steam reforming unit comprising at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 Mpa and 4 Mpa, and preferably between 1 Mpa and 3 Mpa; temperature between 600°C and 1500°C, preferably between 700°C and 900°C; and the presence of a catalyst comprising nickel.
  • Partial oxidation (POX), sometimes called partial oxidation gasification, is combustion with less than stoichiometric amounts of oxygen to form carbon dioxide and steam. Partial oxidation is slightly exothermic and can be used as an alternative to steam methane reforming to produce syngas. Partial oxidation can process light and heavy hydrocarbon feedstocks, asphalts, petroleum coke, but also coal and biomass (e.g., wood, green waste, etc.). Partial oxidation is preferably carried out at high temperatures (e.g., between 1100°C and 1500°C), pressures between 1 MPa and 9 MPa or more, in the presence of near-pure oxygen (purity greater than 98% by volume).
  • high temperatures e.g., between 1100°C and 1500°C
  • pressures between 1 MPa and 9 MPa or more, in the presence of near-pure oxygen (purity greater than 98% by volume).
  • the partial oxidation reaction itself corresponds to the reaction between 1 ChL and 0.5 O2 to produce 1 CO and 2 H2 (in the case of methane, for example).
  • Partial oxidation is a reaction that brings the gas mixture to a temperature between 1100°C and 1500°C, by preheating the feedstock and oxygen, for example to 250°C. A high temperature allows almost all of the feedstock to be converted and prevents soot formation.
  • the amount of oxygen typically used corresponds to 35% of the stoichiometric oxygen required for complete oxidation to CO2 and water.
  • an inert gas can be used, such as water vapor or carbon dioxide.
  • water vapor will increase the molar ratio of H2 to CO in the synthesis gas produced, while the addition of carbon dioxide will reduce the molar ratio of H2 to CO in the synthesis gas produced.
  • the synthesis gas leaving the partial oxidation reactor is then cooled and the condensed water is separated from the synthesis gas. Cooling of the synthesis gas leaving the partial oxidation reactor can be done in an exchanger that produces steam.
  • the industrial process of partial oxidation is well known to those skilled in the art, a process marketed by Shell, Texaco, BASF-Lurgi, Air Liquide, etc. See, for example, the chapters Hydrogen, 2. Production (p. 249 vol. 18) and Carbon Monoxide (p. 679 vol. 6) of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 comprises a partial oxidation unit preferably operated at oxygen stoichiometry so as to obtain the oxidation of the hydrocarbon mixture and so as to have a maximum concentration of carbon monoxide in the second synthesis gas 25.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 comprises a partial oxidation unit operated with an oxygen flow rate adjusted to have the desired temperature in the partial oxidation chamber and to minimize the content of light hydrocarbons in the second synthesis gas 25.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 comprises a non-catalytic partial oxidation unit followed by a section for cooling the synthesis gas and separating the condensed water, the partial oxidation unit comprising at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 MPa and 9 MPa, and preferably between 1 MPa and 4 MPa; temperature between 600°C and 2000°C, preferably between 800°C and 1700°C, preferably between 1100°C and 1500°C; and presence of oxygen used for combustion, with an oxygenation rate between 0.2 and 0.6, preferably between 0.25 and 0.5, in order to promote the formation of carbon monoxide.
  • the oxygenation rate is defined as the ratio of the molar flow rate of injected oxygen to the theoretical oxygen flow rate for complete oxidation of all hydrocarbons.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 comprises a catalytic partial oxidation unit followed by a section for cooling the synthesis gas and separating the condensed water, the partial oxidation unit comprising at least one reactor used in at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 MPa and 9 MPa, and preferably between 0.1 MPa and 4 MPa; temperature between 600°C and 2000°C, preferably between 800°C and 1700°C, preferably between 900°C and 1500°C; and presence of oxygen used for combustion, with an oxygenation rate between 0.2 and 0.6, preferably between 0.25 and 0.5, in order to promote the formation of carbon monoxide.
  • the oxygenation rate is defined as the ratio of the molar flow rate of injected oxygen to the theoretical oxygen flow rate for complete oxidation of all hydrocarbons; presence of a catalyst containing a noble metal such as rhodium, or nickel or a nickel alloy.
  • Autothermal reforming also known as catalytic partial oxidation, consists of partial oxidation immediately followed by catalytic steam reforming in adiabatic conditions at high temperatures, for example in the outlet temperature range 900°C -1000°C. Autothermal reforming can tightly control the final composition of the syngas by combining non-catalytic partial oxidation with catalytic steam reforming in a single reactor. It consumes less oxygen than partial oxidation, but requires a catalytic bed. As with steam reforming, autothermal reforming can only process light feedstocks (gas, naphtha).
  • the autothermal reforming reaction corresponds to the reaction between 1 ChL, 0.25 O2 and 0.5 H2O to produce 1 CO and 2.5 H2 (in the case of methane for example).
  • the hydrocarbon feedstock is mixed with steam and optionally heated in a furnace before being introduced into an autothermal reactor.
  • Oxygen is also introduced into the autothermal reactor.
  • the heat required for the reaction is provided by the partial combustion of the feedstock with oxygen.
  • the feedstock arrives at a pressure typically between 3 MPa and 10 MPa.
  • the autothermal reforming reactor comprises two successive zones: a first zone corresponding to a combustion chamber and a second zone with a catalytic bed.
  • a first zone corresponding to a combustion chamber
  • a second zone with a catalytic bed.
  • the combustion chamber partial oxidation of the hydrocarbon feedstock takes place with oxygen burners.
  • the synthesis gas produced in the combustion chamber passes through a catalytic bed in which the steam reforming reaction takes place.
  • the synthesis gas leaving the autothermal reforming reactor is then cooled and the condensed water is separated from the synthesis gas. Cooling of the synthesis gas leaving the autothermal reforming reactor can be done in an exchanger that produces steam.
  • Conversion processes P. Leprince, Editions Technip, 2001, Paris 15th , pages 455-495.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 comprises an autothermal reforming unit followed by a section for cooling the synthesis gas and separating the condensed water, the autothermal reforming unit comprising at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 MPa and 10 MPa, and preferably between 1 MPa and 4 MPa; temperature between 800°C and 1100°C, preferably between 900°C and 1000°C; and the presence of a catalyst based on a noble metal, nickel or nickel alloy.
  • CR Combined reforming
  • first tubular steam reformer steam reformer furnace
  • second autothermal reformer reforming reactor
  • a fraction of the feedstock may be sent directly to the second autothermal reformer.
  • the feedstock is mixed with steam and then preheated to approximately 500°C before entering the steam reforming furnace.
  • the synthesis gas leaving the reforming furnace rich in unconverted feedstock, is mixed with oxygen and sent to the autothermal reforming reactor.
  • the synthesis gas leaving the autothermal reforming reactor has a temperature between 900°C and 1000°C.
  • the synthesis gas leaving the autothermal reforming reactor is then cooled and the condensed water is separated from the synthesis gas. Cooling of the synthesis gas leaving the autothermal reforming reactor can be done in an exchanger that produces steam.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 comprises a combined reforming unit followed by a section for cooling the synthesis gas and separating the condensed water, the combined reforming unit comprising at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 MPa and 10 MPa, and preferably between 1 MPa and 4 MPa; temperature between 800°C and 1100°C, preferably between 900°C and 1000°C; and the presence of a catalyst based on a noble metal, nickel or nickel alloy. dry
  • Dry reforming also called carbon dioxide reforming
  • carbon dioxide reforming corresponds to the reaction between 1 CH4 and 1 CO2 to produce 2 CO and 2 H2 (in the case of methane for example).
  • the name carbon dioxide reforming comes from the fact that carbon dioxide replaces the steam in conventional steam reforming. Dry reforming is particularly interesting if you are looking for a synthesis gas with a low H2 to CO molar ratio, around 1. Dry reforming operates at a temperature generally between 900°C and 1000°C and at an operating pressure between 0.1 MPa and 4 MPa.
  • the catalysts used are noble metal catalysts, nickel or nickel alloy.
  • the synthesis gas leaving the dry reforming reactor is then cooled and the condensed water is separated from the synthesis gas. Cooling of the synthesis gas leaving the dry reforming reactor can be done in an exchanger that produces steam.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 comprises a dry reforming unit followed by a section for cooling the synthesis gas and separating the condensed water, the dry reforming unit comprising at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 MPa and 10 MPa, and preferably between 0.1 MPa and 4 MPa; temperature between 800°C and 1100°C, preferably between 900°C and 1000°C; and the presence of a catalyst based on a noble metal, nickel or nickel alloy.
  • the second synthesis gas 25 produced in the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24, has an absolute pressure of between 0.1 MPa and 9 MPa, preferably between 0.1 MPa and 4 MPa.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 provides the necessary calories to the RWGS reaction unit 3 and/or the carbon dioxide separation unit 6 via one or more heat exchanges.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 is adapted to produce water vapor by (indirect) heat exchange between water (not shown) and an effluent leaving a reactor for converting by-products into synthesis gas, to optionally supply thermal energy to the carbon dioxide separation unit 6.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 is supplied by a flow of oxygen, for example obtained by electrolysis of water or separation of air.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 is supplied with water vapor and/or carbon dioxide.
  • the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 makes it possible to convert substantially all of the hydrocarbon by-products of the process into CO, and therefore to recover them in the form of the desired products.
  • the yield of desired products from the process according to the invention is improved.
  • the second synthesis gas 25 at the outlet of the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 is sent to the carbon dioxide separation unit 6.
  • the second synthesis gas 25 can be compressed and then optionally cooled before being sent to the carbon dioxide separation unit 6.
  • the carbon dioxide-rich feedstock 1 and/or the carbon dioxide-rich gaseous effluent 7 are purified, separately or after mixing, before being introduced into the RWGS reaction unit 3.
  • the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 8 is purified before being introduced into the Fischer-Tropsch reaction unit 10.
  • the effluent purification stages aim to at least partially remove sulfur compounds, nitrogen compounds, halogens, heavy metals and transition metals.
  • the main gas purification technologies are: adsorption, absorption, catalytic reactions.
  • Example 1 is not in accordance with the invention according to Figure 1.
  • Example 1 illustrates a CO2 conversion device comprising: a RWGS reaction unit 3, supplied with CO2 1 and the first hydrogen source 2, and which produces the first synthesis gas 4 rich in CO and H2 and the first water effluent 5; a carbon dioxide separation unit 6 which produces the CO2-depleted gaseous effluent 8 and the CO2-rich gaseous effluent 7 from the synthesis gases 4 and 25, the CO2-rich gaseous effluent 7 is recycled to the inlet of the RWGS reaction unit 3; a Fischer-Tropsch reaction unit 10 supplied with the CO2-depleted gaseous effluent 8 and the second hydrogen source 9, and which produces the hydrocarbon effluent 11, the second water effluent 12, the first FT gaseous effluent 13 rich in CO, H 2 , CO2 and hydrocarbons, and the second FT gaseous effluent 16 rich in hydrocarbons; a hydroconversion reaction unit 19 (hydrotreatment and
  • the second hydrocarbon cut 23 comprising paraffins of 4 to 8 carbon atoms per molecule is not sent to the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 of the partial oxidation type.
  • Table 1 summarizes the inlet and outlet flow rates of the overall process.
  • the flow rate of paraffins with 9 to 16 carbon atoms per molecule produced in example 1 is 8.9 tonnes/h, i.e. a yield of 24% by weight relative to the CO2 charge.
  • Example 2 is in accordance with the invention according to Figure 1.
  • Example 2 illustrates a CO2 conversion device comprising: a RWGS reaction unit 3, supplied with CO2 1 and the first source of hydrogen 2, and which produces the first synthesis gas 4 rich in CO and H2 and the first water effluent 5; a carbon dioxide separation unit 6 which produces the CO2-depleted gaseous effluent 8 and the CO2-rich gaseous effluent 7 from the synthesis gases 4 and 25, the CO2-rich gaseous effluent 7 is recycled to the inlet of the RWGS reaction unit 3; a Fischer-Tropsch reaction unit 10 supplied by the CO2-depleted gaseous effluent 8 and the second hydrogen source 9, and which produces the hydrocarbon effluent 11, the second water effluent 12, the first FT gaseous effluent 13 rich in CO, H2, CO2 and hydrocarbons, and the second FT gaseous effluent 16 rich in hydrocarbons; a hydroconversion reaction unit 19 (hydrotreatment and/or
  • the second hydrocarbon cut 23 is sent to the reaction unit for converting by-products into synthesis gas 24 of the partial oxidation type to be converted into CO and H2, preferably mainly into CO and H2 to produce a second synthesis gas 25 comprising at least 50% by weight of CO and H2 .
  • Table 2 summarizes the inlet and outlet flow rates of the overall process.
  • Table 2 The flow rate of paraffins with 9 to 16 carbon atoms per molecule produced in example 2 according to the invention is 11.8 tonnes/h, an increase of 33% compared to example 1 and a yield of 32% by weight compared to the CO2 feedstock.

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Abstract

Procédé de conversion de CO2, comprenant : traiter du CO2 (1) avec du H2 (2) par RWGS (3) pour produire un premier gaz de synthèse (4), séparer le premier gaz de synthèse pour produire un effluent gazeux appauvri en CO2 (8) et du CO2 (7) recyclé vers l'unité RWGS (3), convertir l'effluent gazeux appauvri en CO2 par Fischer-Tropsch (10) pour produire un effluent hydrocarboné (11) et un premier effluent gazeux de FT (13), traiter l'effluent hydrocarboné par hydroconversion (19) pour produire au moins une première coupe hydrocarbonée (20) en C8-C22 et une deuxième coupe hydrocarbonée (23) en 04-08, et convertir au moins en partie le premier effluent gazeux de FT et au moins en partie la deuxième coupe hydrocarbonée, dans une unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse (24), pour produire un deuxième gaz de synthèse (25) envoyé pour séparation avec le premier gaz de synthèse.

Description

Production de carburants de synthèse à partir de CO2 avec conversion de sous- produits en gaz de synthèse et séparation de CO2
Domaine technique
La présente invention porte sur la production de carburants de synthèse, à savoir de l’essence, du kérosène, du gazole, et/ou d’autres produits hydrocarbonés, tels du naphta, ou des bases lubrifiantes, de très haute qualité (essentiellement dépourvus de soufre, d’aromatiques, d’azote). Plus particulièrement, un objet de la présente invention est de produire des carburants de synthèse à partir de dioxyde de carbone (CO2) et d’eau.
La conversion du dioxyde de carbone en base carburant selon l’invention concerne notamment les étapes suivantes : la conversion du dioxyde de carbone et de l’hydrogène en un premier gaz de synthèse composé majoritairement de monoxyde de carbone (CO) et d’FL, la séparation des gaz de synthèse en un flux riche en CO2 et un flux pauvre en CO2, la conversion du gaz de synthèse pauvre en CO2 en hydrocarbures de synthèse par le procédé Fischer- Tropsch (FT), l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné du procédé FT et la conversion de produits du procédé FT.
Technique antérieure
L’utilisation du procédé de conversion du gaz à l'eau inversée (« Reverse Water-Gas Shift » ou « RWGS » selon la terminologie anglo-saxonne) pour convertir un mélange de dioxyde de carbone et d’hydrogène en gaz de synthèse CO+H2 est connue de l’homme du métier depuis très longtemps. Il en est de même pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch qui permet de convertir ledit gaz de synthèse en un mélange de paraffines, et/ou d’oléfines et/ou d’oxygénés selon le catalyseur et les conditions opératoires. Dans le cas où des paraffines sont produites, il est préférable d’en améliorer certaines propriétés pour les rendre utilisables pour les applications transports.
Des enchainements d’opérations unitaires ont fait l’objet de demandes de brevets, ces enchainements d’opérations unitaires visent à convertir du dioxyde de carbone en base pour carburants, souvent connus sous le terme de e-fuels (en français e-carburants ou électrocarburants).
On peut par exemple citer la demande de brevet US2010/0280135 A1 qui décrit un procédé de synthèse renouvelable Fischer-Tropsch qui permet de produire des hydrocarbures et des alcools à partir de l'énergie éolienne, de dioxyde de carbone résiduel et d'eau. Le procédé comprend les opérations unitaires suivantes : électrolyse de l'eau pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène, un réacteur RWGS pour la production de gaz de synthèse, une synthèse Fischer-Tropsch dans un réacteur multitubulaire à haute température. Diverses options de recyclage sont décrites (e.g. recycle après séparation du dioxyde de carbone non converti de la RWGS, recycle du dioxyde de carbone ex-FT vers RWGS, recycle de H2 et CO non converti ex- FT vers FT).
La demande de brevet LIS2012/0079767 A1 décrit un procédé et système pour produire du gaz de synthèse en combinant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone provenant de sources séparées tout en contrôlant le rapport molaire (H2/CO) du gaz de synthèse produit. L'hydrogène est produit par électrolyse de l'eau. Le monoxyde de carbone est produit en faisant réagir du dioxyde de carbone capturé dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion fixes, avec l'hydrogène dans un réacteur RWGS. Les carburants hydrocarbonés sont produits à partir du gaz de synthèse par la synthèse Fischer-Tropsch.
La demande de brevet US2007/0142481 A1 décrit un procédé de synthèse d'hydrocarbures comprenant l'introduction d'hydrogène et de monoxyde de carbone, dans un premier étage de réaction de Fischer-Tropsch permettant à l'hydrogène et au monoxyde de carbone de réagir partiellement de manière catalytique pour former des hydrocarbures. Au moins une partie d'un gaz de queue qui comprend de l'hydrogène et du monoxyde de carbone n'ayant pas réagi, obtenu à partir de la première étape de réaction, est introduite dans une seconde étape de réaction de Fischer-Tropsch qui est une étape de réaction de Fischer-Tropsch catalytique à haute température à deux phases. L'hydrogène et le monoxyde de carbone peuvent au moins partiellement réagir catalytiquement dans la deuxième étape de réaction pour former des hydrocarbures gazeux. Cette demande de brevet est caractérisée par la présence de deux réacteurs Fischer-Tropsch en série, le deuxième traite le gaz de synthèse non converti du premier. Il n’y a pas de recycle du dioxyde de carbone ni de recycle de l'eau.
La demande de brevet WO2022/232936 A1 décrit un procédé permettant d'augmenter la production de monoxyde de carbone et de recycler le dioxyde de carbone lors du traitement du gaz de synthèse à l'aide d'une unité de conversion de dioxyde de carbone en monoxyde de carbone, telle qu'un réacteur Reverse Water Gas Shift (RWGS), convertissant l’excès de CO2 du gaz de synthèse produit en CO supplémentaire, en utilisant une source externe d’hydrogène vert, renouvelable ou à faible intensité carbone.
Ainsi l’analyse de l’art antérieur met en évidence que l’enchainement d’opérations unitaires de RWGS et Fischer-T ropsch permet de produire des bases synthétiques pour carburants à partir de dioxyde de carbone et d’hydrogène, ledit hydrogène pouvant dans certains cas être produit par électrolyse de l’eau avec une source d’électricité telle que le solaire ou l’éolien.
En revanche, l’art antérieur ne mentionne pas la possibilité d’intégrer des unités additionnelles permettant d’augmenter la conversion de dioxyde de carbone en paraffines ayant un nombre de carbone compris entre 8 et 22, et préférablement essentiellement entre 9 à 16 atomes de carbone par molécule.
Résumé de l’invention
L’invention concerne la conversion du dioxyde de carbone de façon à produire un premier gaz de synthèse riche en CO et H2, la séparation de CO2 présent dans les gaz de synthèse, la conversion du gaz de synthèse appauvri en CO2 en hydrocarbures de synthèse par la réaction Fischer-Tropsch (FT), l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné du procédé FT et la conversion de sous-produits en un deuxième gaz de synthèse riche en CO et H2.
Spécifiquement, la présente invention concerne un dispositif et un procédé de production de carburants de synthèse à partir de dioxyde de carbone et d’hydrogène, permettant une production améliorée de paraffines de 8 à 22 atomes de carbone par molécule, voire essentiellement des paraffines de 9 à 16 atomes de carbone par molécule.
La présente invention repose sur la présence d’une unité réactionnelle de conversion du gaz à l’eau inversée RWGS, alimentée par du dioxyde de carbone et de l’H2 et qui produit un premier gaz de synthèse riche en CO et H2.
L’invention repose également sur la présence d’une unité de séparation du dioxyde de carbone contenu dans les gaz de synthèse en amont de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch. Le dioxyde de carbone séparé des gaz de synthèse est recyclé à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS. Ainsi le gaz de synthèse envoyé à l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch ne contient sensiblement plus de dioxyde de carbone.
L’invention repose également sur la présence d’une unité d’hydroconversion (« upgrading » selon la terminologie anglo-saxonne ; connu de l’homme du métier), alimentée par l’effluent hydrocarboné du procédé FT et qui produit des carburants de synthèse compatibles avec l’usage pour carburants terrestres, aérien et maritime.
L’invention repose enfin sur la présence d’une unité de conversion de sous-produits en gaz de synthèse alimentée par des sous-produits de l’unité réactionnelle FT et de l’unité d’hydroconversion pour produire un deuxième gaz de synthèse riche en H2 et CO. Avantageusement, le deuxième gaz de synthèse est renvoyé à l’entrée de l’unité de séparation du dioxyde de carbone, permettant de recycler le CO2 issu des unités de RWGS et de conversion de sous-produits en gaz de synthèse vers l’unité de RWGS et de valoriser du CO supplémentaire dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch.
L’unité de séparation du dioxyde de carbone est donc alimentée par le premier gaz de synthèse issu de l’unité de RWGS et par le deuxième gaz de synthèse issu de l’unité de conversion de sous-produits en gaz de synthèse. Préférablement, l’hydrogène nécessaire dans le procédé est intégralement fourni par une unité d’électrolyse de l’eau. Avantageusement, de l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau peut être utilisé pour la conversion du dioxyde de carbone, la synthèse Fischer-Tropsch et l’hydroconversion. Ainsi le procédé selon l’invention ne nécessite pas d’apport d’hydrogène externe, par exemple produit par vaporeformage de gaz naturel. L’électrolyseur fonctionne avec de préférence une électricité bas carbone, ce qui contribue au caractère renouvelable des carburants et gaz produits. En outre, l’eau utilisée pour la production d’hydrogène peut provenir au moins en partie du recyclage de l’eau produite dans les différentes étapes du procédé, ce qui présente l’avantage de limiter l’apport extérieur en eau.
Avantageusement, l’oxygène produit par l’électrolyse de l’eau peut aussi alimenter l’unité de conversion de sous-produits en gaz de synthèse.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de conversion d’une charge contenant du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes : traiter une charge riche en dioxyde de carbone avec une première source en hydrogène dans une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS pour produire un premier gaz de synthèse riche en monoxyde de carbone et H2 et un premier effluent d’eau ; traiter le premier gaz de synthèse dans une unité de séparation du dioxyde de carbone pour produire un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone et un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone ; recycler l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS ; convertir l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone dans une unité réactionnelle Fischer-Tropsch pour produire un effluent hydrocarboné, un deuxième effluent d’eau, un premier effluent gazeux de FT riche en CO, H2, CO2 et hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, et optionnellement un deuxième effluent gazeux de FT riche en hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule ; traiter l’effluent hydrocarboné dans une unité réactionnelle d’hydroconversion (unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d’hydroisomérisation) avec une troisième source en hydrogène pour produire au moins une première coupe hydrocarbonée comprenant des paraffines ayant un nombre de carbone compris entre 8 et 22, et préférablement essentiellement de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, par exemple aux spécifications pour les applications de transport, un troisième effluent gazeux comprenant des hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, et une deuxième coupe hydrocarbonée comprenant des paraffines de 4 à 8 atomes de carbone par molécule ; convertir au moins une partie du premier effluent gazeux de FT et au moins une partie de la deuxième coupe hydrocarbonée, dans une unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse, pour produire un deuxième gaz de synthèse riche en monoxyde de carbone et hydrogène ; et envoyer le deuxième gaz de synthèse dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse est alimentée par au moins en partie le deuxième effluent gazeux de FT.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse est alimentée par au moins en partie le troisième effluent gazeux.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge riche en dioxyde de carbone et/ou l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone sont purifiés, séparément ou après mélange, avant d’être introduits dans l’unité réactionnelle de RWGS.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone est purifié avant d'être introduit dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch. Les étapes de purification des effluents visent à éliminer au moins partiellement au moins un des composés suivants : des composés organiques, des espèces ioniques, des composés soufrés, des composés azotés, des composés halogénés, des métaux (e.g. lourds), des métaux de transition.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de RWGS comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 700°C et 1200°C, préférentiellement comprise entre 750°C et 1100°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 780°C et 1050°C ; pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 3,5 MPa ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 2000 NL/kgcata/h et 40000 NL/kgcata/h ; catalyseur comprenant un métal ou une combinaison de métaux choisis parmi le groupe consistant en les éléments Ni, Cu, Fe, Co, Pt, Pd, Ru, Ag et Au. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour la réaction de RWGS comprend un support, par exemple à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation du dioxyde de carbone met en œuvre une séparation par solvant chimique et/ou solvant physique et/ou membrane et/ou adsorption sur un solide. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 170°C et 280°C, de préférence entre 190°C et 260°C et préférentiellement entre 210°C et 240°C ; pression absolue comprise entre 1 ,0 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 1 ,5 MPa et 3,5 MPa et préférentiellement entre 2,0 MPa et 3,0 MPa ; catalyseur comprenant du cobalt ou du fer, de manière préférée du cobalt, le catalyseur comprenant optionnellement un support, par exemple à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicé ou de titane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend d’alimenter l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch avec une deuxième source en hydrogène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle d’hydroconversion comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 200°C et 500°C, plus préférentiellement entre 280°C et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 420°C ; pression comprise entre 0,2 MPa et 15 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 12 MPa, plus préférablement entre 1 MPa et 10 MPa ; vitesse spatiale définie comme étant le rapport du débit volumique de la charge à température et pression ambiantes au volume du catalyseur, comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 0,2 h-1 et 7 h-1, plus préférentiellement entre 0,5 h-1 et 5 h-1 ; débit d'hydrogène compris entre 70 et 2000 litres normaux d'hydrogène par litre de charge par heure et de préférence entre 150 et 1500 litres normaux d'hydrogène par litre de charge et plus préférentiellement entre 300 et 1500 litres normaux d'hydrogène par litre de charge ; catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydrogénant-déshydrogénant choisi dans le groupe comprenant les métaux du groupe VIB et du groupe VI 11 B du tableau périodique et/ou au moins un solide qui est un acide Bronsted, c'est-à-dire un solide pouvant libérer un ou plusieurs protons, et éventuellement un liant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9MPa ; température comprise entre 600°C et 2000°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse comprend une unité d’oxydation partielle catalytique ou non-catalytique suivie d’une section de refroidissement du gaz de synthèse et de séparation de l’eau condensée, l’unité d’oxydation partielle comprenant au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9 MPa, et de préférence entre 0,1 MPa et
4 MPa ; température comprise entre 600°C et 2000°C, de préférence entre 800°C et 1700°C, de préférence entre 900°C et 1500°C ou entre 1100°C et 1500°C; présence d’oxygène utilisé pour la combustion, avec un taux d’oxygénation compris entre 0,2 et 0,6, préférablement entre 0,25 et 0,5, afin de favoriser la formation de monoxyde de carbone ; présence d’un catalyseur contenant un métal noble tel que le rhodium, ou du nickel ou un alliage de nickel, lorsque l’unité d’oxydation partielle est catalytique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une partie du premier effluent gazeux de FT et/ou au moins une partie du deuxième effluent gazeux de FT sont au moins en partie valorisés en méthane synthétique (e-méthane), gaz naturel synthétique (e-SNG) ou gaz de pétrole liquéfié synthétique (e-GPL).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un partie du premier effluent gazeux de FT est purgée.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de conversion d’une charge contenant du dioxyde de carbone, comprenant les unités suivantes : une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS adaptée pour traiter une charge riche en dioxyde de carbone avec une première source en hydrogène et produire un premier gaz de synthèse riche en monoxyde de carbone et H2 et un premier effluent d’eau ; une unité de séparation du dioxyde de carbone adaptée pour traiter le premier gaz de synthèse, produire un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone et un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone, et recycler l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS ; une unité réactionnelle Fischer-Tropsch adaptée pour convertir l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone, et produire un effluent hydrocarboné, un deuxième effluent d’eau, un premier effluent gazeux de FT riche en CO, H2, CO2 et hydrocarbures de 1 à
5 atomes de carbone par molécule, et optionnellement un deuxième effluent gazeux de FT riche en hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule; une unité réactionnelle d’hydroconversion (unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d’hydroisomérisation) adaptée pour traiter l’effluent hydrocarboné avec une troisième source en hydrogène et produire au moins une première coupe hydrocarbonée comprenant des paraffines ayant un nombre de carbone compris entre 8 et 22, et préférablement essentiellement de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, par exemple aux spécifications pour les applications de transport, un troisième effluent gazeux comprenant des hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, et une deuxième coupe hydrocarbonée comprenant des paraffines de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, et une unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse adaptée pour convertir au moins une partie du premier effluent gazeux de FT, au moins une partie de la deuxième coupe hydrocarbonée, optionnellement un flux gazeux comprenant au moins en partie le deuxième effluent gazeux de FT et/ou au moins en partie le troisième effluent gazeux, et produire un deuxième gaz de synthèse riche en monoxyde de carbone et hydrogène qui est envoyé dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone.
Des modes de réalisation du dispositif et du procédé selon les aspects précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence au dessin suivant.
Liste des figures
La figure 1 montre une représentation schématique d’un procédé selon la présente invention dans laquelle l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse est alimentée par au moins un effluent gazeux du FT et au moins une coupe hydrocarbonée comprenant des paraffines de 4 à 8 atomes de carbone par molécule issue de l’unité d’hydroconversion.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du procédé et du dispositif selon l’invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé et du dispositif selon l’invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le procédé et le dispositif selon l’invention peuvent être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement, sensiblement, ou uniquement un composé A correspond à un effluent comprenant au moins 95% en poids, préférablement au moins 98% en poids, très préférablement au moins 99% en poids, voire 100%, de composé A. Enfin, dans la présente description, un effluent étant riche en un composé A correspond à un effluent comprenant au moins 10% en poids ou en volume, préférablement au moins 30% en poids ou en volume, préférablement au moins 50% en poids ou en volume, préférablement au moins 70% en poids ou en volume, préférablement au moins 90% en poids ou en volume, préférablement au moins 95% en poids ou en volume, de composé A, tel qu’au moins entre 50% en poids ou en volume et 99% en poids ou en volume de composé A. Dans la présente description, un effluent étant riche en un composé A peut correspondre à un effluent constitué de composé A (e.g. impuretés inférieures à 1000 ppm, voire inférieures à 100 ppm).
Dans la présente description, le terme « solvant physique » est synonyme de (signifie la même chose que) solvant formant des liaisons faibles (e.g. liaison hydrogène, liaison de van der Waals) avec le soluté, solvant ne formant pas de liaison forte (e.g. liaison covalente, liaison ionique) avec le soluté.
La présente invention peut se définir comme un procédé et un dispositif comprenant un enchainement d’opérations unitaires permettant de produire des hydrocarbures de synthèse, tels que des carburants de synthèse, par exemple de l’essence, du kérosène, du gazole et/ou du naphta ou des bases lubrifiantes, préférablement de très haute qualité à partir de dioxyde de carbone.
Le procédé et le dispositif selon l’invention sont notamment caractérisés en ce qu’ils utilisent et comprennent des unités de conversion du gaz à l'eau inversée (RWGS), de séparation du dioxyde de carbone d’un effluent gazeux, de synthèse Fischer-Tropsch (FT), d’hydroconversion (hydrotraitement, et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation) des coupes hydrocarbonées issues de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch, et de conversion de sous-produits hydrocarbonés du procédé (RWGS et/ou synthèse Fischer-Tropsch et/ou hydroconversion) en gaz de synthèse.
Une des caractéristiques de la présente invention peut être résumée en l’utilisation de dioxyde de carbone pour la production de carburants de synthèse, de l’essence, du kérosène, du gazole et/ou du naphta ou des bases lubrifiantes de très haute qualité. La présente invention repose notamment sur la présence d’une unité de séparation de dioxyde de carbone pour extraire le dioxyde de carbone des autres composés gazeux du procédé et le recycler. La présente invention repose également sur une unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse adaptée pour traiter les sous-produits hydrocarbonés pour produire un gaz de synthèse riche en monoxyde de carbone et hydrogène afin d’améliorer la production des produits d’intérêt, en particulier une coupe comprenant des paraffines de 9 à 16 atomes de carbone par molécule.
Ainsi la combinaison des unités de conversion du dioxyde de carbone, de séparation du dioxyde de carbone, de synthèse FT, d’hydroconversion et de conversion de sous-produits en gaz de synthèse permet de produire des bases pour carburants, et en particulier pour carburant pour le secteur aérien avec un rendement élevé.
En référence à la figure 1 , le procédé/dispositif de conversion du dioxyde de carbone en hydrocarbures liquides utilise/comprend : une unité réactionnelle de RWGS 3 adaptée pour convertir au moins partiellement le dioxyde de carbone d’une charge riche en dioxyde de carbone 1 avec une première source en hydrogène 2 et produire un premier gaz de synthèse 4 riche en CO et H2, et un premier effluent d’eau 5 produit de la réaction de RWGS ; une unité de séparation du dioxyde de carbone 6 adaptée pour traiter le premier gaz de synthèse 4 et produire un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 8 et un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7, et recycler l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7 à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS 3 ; une unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10 adaptée pour convertir l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 8, optionnellement avec une deuxième source en hydrogène 9, et produire au moins un effluent hydrocarboné 11 , un premier effluent gazeux de FT 13 riche en CO, H2, CO2 et hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, optionnellement un deuxième effluent gazeux de FT 16 riche en hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, et un deuxième effluent d’eau 12 produit de la synthèse Fischer-Tropsch issu de la condensation de l’eau gazeuse dans les conditions opératoires de la réaction Fischer-Tropsch ; une unité réactionnelle d’hydroconversion 19 (unité d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation) adaptée pour traiter l’effluent hydrocarboné 11 avec une troisième source en hydrogène 18 et produire au moins un troisième effluent gazeux 22 comprenant des hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, une deuxième coupe hydrocarbonée 23 comprenant des paraffines de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, et une première coupe hydrocarbonée 20 comprenant des paraffines de 8 à 22 atomes de carbone par molécule, et préférablement essentiellement des paraffines de 9 à 16 atomes de carbone par molécule; une unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 adaptée pour convertir au moins une partie 15 du premier effluent gazeux de FT 13, la deuxième coupe hydrocarbonée 23, et optionnellement un flux gazeux 17 comprenant au moins en partie le deuxième effluent gazeux de FT 16 et/ou au moins en partie le troisième effluent gazeux 22, produire un deuxième gaz de synthèse 25 riche en monoxyde de carbone et hydrogène, et envoyer le deuxième gaz de synthèse 25 dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6.
Charges du procédé
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge riche en dioxyde de carbone 1 peut provenir d’une unité de captage de dioxyde carbone alimentée par des effluents gazeux issus d’une raffinerie, un incinérateur, une unité de pétrochimie, une unité de chimie, une centrale électrique thermique, une papeterie, une éthanolerie, une sucrerie, une cimenterie, une unité de production de chaux, de haut-fourneaux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge riche en dioxyde de carbone 1 comprend au moins 50% poids de CO2, préférablement au moins 70% poids de CO2, au moins 90% poids de CO2, au moins 95% poids de CO2, tel qu’au moins entre 50% poids et 99% poids de CO2. En pratique la charge riche en dioxyde de carbone 1 peut consister en du CO2 (e.g. impuretés inférieures à 1000 ppm, voire inférieures à 100 ppm).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 1 peut provenir d’une unité de captage de dioxyde carbone alimentée par du biogaz, du gaz naturel, du gaz de synthèse produit par gazéification de biomasse ou d’autres combustibles, du gaz de raffinerie, du gaz de fermentation de biomasse, du gaz de cimenterie et du gaz de haut-fourneaux.
Le dioxyde de carbone de la charge 1 peut également être du dioxyde de carbone présent dans l’air. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge riche en dioxyde de carbone 1 peut provenir d’un dispositif de captage direct dans l’air (« Direct Air Capture » ou « DAC » selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou d’un dispositif de captage direct dans l’océan (« Direct Ocean Capture » ou « DOC » selon la terminologie anglo-saxonne).
L’hydrogène (2, 9, 18) nécessaire au procédé peut être produit par une unité d’électrolyse de l’eau. Les technologies d’électrolyseur utilisées pour l’électrolyse de l’eau sont par exemple : l’électrolyse alcaline, l’électrolyse à membrane échangeuse de proton (PEM), l’électrolyse à oxyde solide (SOE), ou l’électrolyse à membrane échangeuse d’anions (AEM). Les conditions opératoires (température, pression, nature de l’électrolyte, des électrodes et du diaphragme/membrane) sont alors propres à chaque technologie :
Electrolyseur de type alcalin : température comprise entre 60°C et 90°C, pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 4 MPa, électrolyte comprenant du KOH, électrodes comprenant un alliage métallique, diaphragme comprenant de l’amiante du polytétrafluoroéthylène et/ou de l’oxyde de nickel ;
Electrolyseur de type membrane échangeuse de proton (PEM) : température comprise entre 50°C et 80°C, pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 ,8 MPa et 5,5 MPa, électrolyte comprenant une membrane polymère, électrodes comprenant un alliage métallique ; température comprise entre 800°C et 900°C, pression comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 0,5 MPa, électrolyte comprenant une membrane céramique (e.g. type perovskite), électrodes comprenant un alliage métallique ;
Electrolyseur de type membrane échangeuse d’anions (AEM) : température comprise entre 50°C et 70°C, pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 3,5 MPa, électrolyte comprenant une membrane polymère, électrodes comprenant un alliage métallique.
Unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée (RWGS)
L’unité réactionnelle de RWGS 3 produit le premier gaz de synthèse 4, riche en CO, préférablement riche en hydrogène, et contenant du dioxyde de carbone non converti, et produit le premier effluent d’eau 5. La première source en hydrogène 2 nécessaire à la réaction de RWGS peut par exemple provenir d’une unité d’électrolyse de l’eau.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de RWGS 3 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 700°C et 1200°C, préférentiellement comprise entre 750°C et 1100°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 780°C et 1050°C ; pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 3,5 MPa ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 2000 NL/kgcata/h et 40000 NL/kgcata/h ; catalyseurs à base des éléments Ni, Cu, Fe, Co ou de métaux précieux tels que Pt, Pd, Ru, Ag et Au. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour la réaction de RWGS comprend un support, par exemple à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d’hydrogène à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS est ajustée de façon à ce que le rapport molaire H2/CO dans le premier gaz de synthèse 4 soit compatible avec le besoin de l’unité Fischer-Tropsch c’est-à-dire compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’effluent sortant du ou des réacteurs de RWGS est d’au moins 700°C, préférablement d’au moins 750°C, très préférablement d’au moins 780°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier gaz de synthèse 4 comprend moins de 2% mole d’eau.
Le premier gaz de synthèse 4 est envoyé dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier gaz de synthèse 4 peut être comprimé puis éventuellement refroidi avant d’être envoyé dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6.
Unité de séparation de dioxyde de carbone
Dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6, le premier gaz de synthèse 4 et le deuxième gaz de synthèse 25 sont traités pour produire : l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 8 ; et l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7, par rapport à la teneur en dioxyde de carbone de la somme des gaz de synthèse 4 et 25.
Pour la séparation du CO2 plusieurs agents peuvent être utilisés, tels que des solvants et des solides. Préférablement, l’unité de séparation de dioxyde de carbone 6 met en œuvre au moins un solvant chimique à base d’amines, et/ou au moins un solvant physique tel que par exemple à base de dialkyléther de polyéthylèneglycol ou de méthanol, et/ou un équipement d’adsorption physique à température alternée et/ou une membrane.
Avantageusement, la séparation du dioxyde de carbone permet de limiter la teneur en dioxyde de carbone dans la charge de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10.
Une technologie de séparation de dioxyde de carbone très répandue s’appuie sur le phénomène de l’absorption, à savoir le passage d’une espèce chimique d’un gaz vers un liquide. Le gaz contenant les impuretés, ou l’espèce à séparer, est envoyé dans une colonne où il est mis en contact avec un solvant liquide, les deux flux pouvant être mis en œuvre selon différentes configurations hydrodynamiques (co-courant, courants croisés ou contrecourant, cette dernière solution étant préférée pour des raisons d’équilibre thermodynamique favorable). Cette absorption est réalisée à l’aide d’une solution absorbante, comprenant un solvant chimique ou un solvant physique, cette distinction étant liée au fait qu’il y ait ou non une réaction chimique entre le composant absorbé et le solvant.
Une absorption physique est préférée dans une logique de minimisation du coût énergétique du procédé ; celle-ci est particulièrement adaptée en cas de forte pression partielle de l’espèce à séparer.
L’absorption chimique est quant à elle préférée dans le cas de forte dilution et faible pression partielle de l’espèce à séparer et/ou dans le cas où l’on souhaite un fort taux de récupération de cette espèce ou enfin si l’on souhaite atteindre une spécification sévère quant à la concentration maximale admissible de cette espèce dans le flux de gaz une fois lavé. Ainsi pour la séparation de dioxyde de carbone avec un fort taux de récupération afin de limiter la teneur en dioxyde de carbone dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10, et avec des effluents gazeux à faible valeur de concentration en dioxyde de carbone, typiquement comprises entre 3% et 15% en volume, le lavage par absorption chimique, par exemple en utilisant un solvant aux amines, par exemple de type alcanolamine, est bien adapté.
Les solutions absorbantes couramment utilisés aujourd'hui sont les solutions aqueuses comportant un ou plusieurs composés réactifs ou présentant une affinité physico-chimique avec les composés acides. Les composés réactifs peuvent être par exemple et de façon non limitative des aminés (primaires, secondaires, tertiaires, cycliques ou non, aromatiques ou non, saturées ou non), des alcanolamines, des polyamines, des acides aminés, des sels alcalins d’acides aminés, des amides, des urées, des phosphates, de carbonates ou des borates de métaux alcalins. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution absorbante est une solution aqueuse comportant un ou plusieurs composés réactifs avec une fonction aminé et dont la structure est décrite de la page 6, ligne 1 à la page 7, ligne 3, de la demande de brevet W02007/104856.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les composés réactifs représentent de 10% poids à 90% poids, préférablement entre 20% poids et 50% poids, très préférablement entre 25% poids et 40% poids, du poids total de la solutions absorbante.
L’absorption chimique aux solvants aux amines est basée sur les équilibres acidobasiques, la basse température favorisant la réaction entre l’amine basique et le dioxyde de carbone acide, la haute température favorisant la réaction inverse. Ainsi les procédés aux amines, utilisant par exemple une phase aqueuse à 20-50% en masse d’amine, mettent en œuvre deux colonnes (non représentées) dans lesquelles le solvant circule de l’une à l’autre. Dans la première colonne, dénommée absorbeur, le flux à laver (i.e., la somme des gaz de synthèse 4 et 25) est mis au contact du solvant aux amines à basse température. Le solvant aux amines s’écoule dans la colonne et capte le dioxyde de carbone. En fond de colonne, le solvant aux amines (solvant « riche ») atteint un taux de charge prédéterminée, ratio entre le nombre de moles de dioxyde de carbone capté et le nombre de moles d’amines ; en tête de colonne, le flux gazeux sort quant à lui à des spécifications prédéterminées, à savoir une teneur en dioxyde de carbone par exemple près de 10 à 100 fois plus faible que la teneur initiale dans le flux à laver. Le solvant riche est envoyé vers la seconde colonne, dénommée régénérateur, dont le fonctionnement est similaire à celui d’une colonne à distiller, opérant à haute température. Le solvant aux amines régénéré (solvant « pauvre ») peut quant à lui être renvoyée vers l’absorbeur. Le solvant aux amines circule ainsi en continu en boucle fermée d’une colonne à l’autre en passant préférablement par un échangeur de chaleur charge/effluent permettant de refroidir le solvant pauvre et de préchauffer le solvant riche tout en économisant de l’énergie à l’échelle du procédé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le régénérateur opère à haute température comprise entre 90°C et 250°C, préférablement entre 110°C et 240°C, très préférablement entre 120°C et 200°C en fond de colonne.
L’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7 libéré du régénérateur est ensuite renvoyé vers l’unité réactionnelle de RWGS 3. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7 comprend au moins 90% vol. de dioxyde de carbone, préférablement au moins 95% vol. de dioxyde de carbone, très préférablement au moins 98% vol. de dioxyde de carbone. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7 présente une température comprise entre 20°C et 250°C, préférablement entre 30°C et 200°C, très préférablement entre 40°C et 150°C, en sortie de l’unité de séparation de dioxyde de carbone 6. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7 présente une pression comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa, préférablement entre 0,1 MPa et 3,5 MPa, très préférablement entre 0,1 MPa et 3 MPa, en sortie de l’unité de séparation de dioxyde de carbone 6.
Un aspect primordial de la séparation de dioxyde de carbone par solvant est l'étape de régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé « gaz de stripage. »
Une des principales limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui est la nécessité de mettre en œuvre des débits de solution absorbante importants, ce qui entraîne une consommation énergétique importante pour la régénération du solvant, mais également des tailles d'équipement importantes (colonnes, pompes, etc.). Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de dioxyde de carbone est faible. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de séparation de dioxyde de carbone. L’énergie de régénération dépend de la nature des amines et de la pression partielle de dioxyde de carbone et est typiquement comprise entre 1 GJ/t et 4 GJ/t de dioxyde de carbone séparé.
Une autre mise en œuvre possible est basée sur le principe de l’adsorption au moyen d’un adsorbant solide présentant une forte affinité chimique pour le dioxyde de carbone. Pour assurer un mode de fonctionnement en continu les procédés opèrent avec plusieurs réacteurs en parallèle. Le dioxyde de carbone s’adsorbe sur l’adsorbant solide et le flux à traiter (i.e. , les gaz de synthèse 4 + 25) s’appauvrit au fur et à mesure de son avancée au travers du lit de solide, et, en sortie, le flux ne contient plus ou peu de dioxyde de carbone. Toutefois, l’adsorbant solide se sature progressivement et ne peut plus adsorber le dioxyde de carbone. Le flux à traiter est alors envoyé vers un autre réacteur contenant un adsorbant solide non saturé en dioxyde de carbone et l’opération de captage se poursuit. En parallèle, les réacteurs saturés en dioxyde de carbone font l’objet d’une opération de régénération :
- par une montée en température, on parle alors d’adsorption à température alternée (ou « TSA » pour « Température Swing Adsorption » selon la terminologie anglo-saxonne) ; et
- par une mise sous vide partiel, on parle alors d’adsorption par inversion de pression (ou « VPSA » pour « Vacuum Pressure Swing Adsorption » selon la terminologie anglo-saxonne, ou simplement « VSA » ou « PSA », éventuellement en présence d’un gaz favorisant la désorption).
Les verrous des procédés TSA sont la grande quantité de chaleur requise pour la régénération.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’adsorbant solide pour le captage de dioxyde de carbone est choisi parmi les composés suivants : le charbon actif, les zéolites, les alumines, les silices, les fibres synthétiques avec ou sans amines imprégnées, des solides de type structure métallo-organique (« Metal-Organic Framework » ou « MOF » selon la terminologie anglo-saxonne), des carbonates alcalins supportés. Ces absorbants solides sont de plus en plus utilisés dans le cas du captage de dioxyde de carbone de l’air. L’énergie de régénération des absorbants avec physisorption dans ces cas, par exemple sur des zéolites, sont de l’ordre 0,6 à 0,9 GJ/t dioxyde de carbone. Pour les amines supportées sur solide, l’énergie de régénération est comprise entre 5,4 et 7,2 GJ/t dioxyde de carbone.
Une autre mise en œuvre possible pour la séparation du dioxyde de carbone est la séparation par membrane. Les procédés de séparation par membrane ont été, dans un premier temps, peu préconisés pour la séparation du dioxyde de carbone en post-combustion, les procédés d’absorption gaz-liquide dans un solvant chimique étant considérés comme la technologie la plus mature et la plus adaptée pour assurer cette opération. Cependant les technologies les plus récentes permettent de séparer le dioxyde de carbone d’une façon économique avec des membranes (polymères denses, matériaux inorganiques, matrices hybrides, membranes liquides). On peut se référer à l’article de revue : Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles, Volume 69, Number 6, November-December 2014. La principale performance est un taux de capture et une pureté du dioxyde de carbone supérieurs à 90%.
L’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 8 est envoyé dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10. L’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 8 peut être comprimé avant d’être envoyé dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10.
L’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7 est envoyé dans l’unité réactionnelle de RWGS 3. L’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7 peut être comprimé avant d’être envoyé dans l’unité réactionnelle de RWGS 3.
Unité réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch
Selon l'invention, dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10, le monoxyde de carbone et l’hydrogène présents dans l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 8 réagissent pour produire l’effluent hydrocarboné 11 , le premier effluent gazeux de FT 13 riche en CO, H2, CO2 et hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, optionnellement le deuxième effluent gazeux de FT 16 riche en hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, et un deuxième effluent d’eau 12.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 8 envoyé dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10 comporte du monoxyde de carbone et de l’hydrogène avec un rapport molaire H2/CO compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d’hydrogène en amont (e.g. à l’entrée) de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10 est ajustée, par exemple au moyen de la deuxième source en hydrogène 9, de façon à ce que le rapport molaire H2/CO soit comme défini ci-dessus.
L’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10 est mise en œuvre dans une unité réactionnelle comprenant un ou plusieurs réacteurs adaptés, dont la technologie est connue de l’homme de métier. Il peut s’agir, par exemple, d’un ou plusieurs réacteurs à lit fixe multitubulaire, ou d’un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles (« slurry bubble column » selon la terminologie anglo-saxonne), ou d’un ou plusieurs réacteurs microcanaux.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch met en œuvre un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles. La synthèse étant fortement exothermique, ce mode de réalisation permet, entre autres, d’améliorer le contrôle thermique du réacteur et de créer peu de perte de charge. Le catalyseur mis en œuvre dans cette de synthèse Fischer-Tropsch est généralement tout solide catalytique connu de l’homme du métier permettant de réaliser la synthèse Fischer- Tropsch. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur mis en œuvre dans la synthèse Fischer-Tropsch comporte du cobalt ou du fer, de manière préférée du cobalt. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur supporté. Le support peut être, à titre d’exemple, à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicé ou de titane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 170°C et 280°C, de préférence entre 190°C et 260°C et préférentiellement entre 210°C et 240°C, pression absolue comprise entre 1 ,0 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 1 ,5 MPa et 3,5 MPa et préférentiellement entre 2,0 MPa et 3,0 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10 est adaptée pour produire de la vapeur par la vaporisation d’eau (non représentée) dans un échangeur de chaleur situé à l’intérieur de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10 permettant d’éliminer les calories de la réaction Fischer-Tropsch, réaction exothermique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un effluent FT obtenu en sortie de réacteur FT est séparé dans une première étape, e.g. séparation vapeur-liquide-liquide, pour produire le premier effluent gazeux de FT 13 et le deuxième effluent d’eau 12 ainsi qu’un effluent liquide, ce dernier étant séparé dans une deuxième étape, e.g. par distillation, pour produire l’effluent hydrocarboné 11 et le deuxième effluent gazeux de FT 16. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un effluent FT obtenu en sortie de réacteur FT est séparé en une étape pour produire le premier effluent gazeux de FT 13, le deuxième effluent d’eau 12 ainsi que l’effluent hydrocarboné 11.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent hydrocarboné 11 comprend : des n- paraffines, des oléfines et des composés oxygénés issus de la condensation des hydrocarbures gazeux dans les conditions opératoires de la réaction Fischer-Tropsch. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent hydrocarboné 11 comprend des composés hydrocarbonés comprenant au moins 5 atomes de carbone par molécule, préférablement au moins 6 atomes de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent hydrocarboné 11 comprend moins de 5% poids d’eau, préférablement moins de 2% poids d’eau, très préférablement moins de 1 % poids d’eau. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième effluent d’eau 12 est produit par la synthèse Fischer-Tropsch et est issu de la condensation de l’eau gazeuse dans les conditions opératoires de la réaction Fischer-Tropsch.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier effluent gazeux de FT 13 comprend du gaz de synthèse non converti, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures gazeux tels que des paraffines de C1 à C5 (majoritaire - e.g. au moins 50% poids des hydrocarbures gazeux), des oléfines de C2 à C5, et des composés oxygénés de C1 à C5.
Au moins une partie 15 du premier effluent gazeux de FT 13 est envoyé dans l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un partie 14 du premier effluent gazeux de FT 13 est purgée pour éviter l’accumulation de composés inertes, comme de l’azote par exemple, dans le procédé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins une partie du deuxième effluent gazeux de FT 16 est envoyée dans l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24, via le flux gazeux 17. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux 17 comprend majoritairement (i.e., à au moins 50% poids) des hydrocarbures tels que des paraffines de 1 à 5 atomes de carbone par molécule. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins une partie du deuxième effluent gazeux de FT 16 est extrait du procédé, par exemple pour produire de l’énergie.
Unité réactionnelle d’hydroconversion (unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation)
Dans l’unité réactionnelle d’hydroconversion 19, l’effluent hydrocarboné 11 et la troisième source d’hydrogène 18 réagissent pour produire au moins : le troisième effluent gazeux 22 comprenant des hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, la deuxième coupe hydrocarbonée 23 comprenant des paraffines de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, la première coupe hydrocarbonée 20 comprenant des paraffines de 8 à 22 atomes de carbone par molécule, et préférablement essentiellement des paraffines de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, et optionnellement un troisième effluent d’eau 21.
L’effluent hydrocarboné 11 est envoyé dans l’unité réactionnelle d’hydroconversion 19 pour subir une réaction d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation. En sortie de l’unité réactionnelle d’hydroconversion 19, la première coupe hydrocarbonée 20 peut être valorisée, en particulier en carburants de synthèse, à savoir de l’essence, du kérosène, du gazole, et/ou d’autres produits hydrocarbonés, tels du naphta, ou des bases lubrifiantes de très haute qualité (essentiellement dépourvue de soufre, d’aromatiques, d’azote). Une option possible est la production de coupes paraffiniques, produits de base pour des procédés de pétrochimie, par exemple la production d’une coupe C10-C13 destinée à la production d’alkyl benzène linéaire (ou « LAB » pour « Linear Alkyl Benzene » selon la terminologie anglo-saxonne), ou encore de cires pour diverses applications industrielles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première coupe hydrocarbonée 20 comprend majoritairement des hydrocarbures de 8 à 22 atomes de carbone par molécule (e.g. au moins 50% poids, préférablement au moins 70% poids, très préférablement au moins 90% poids), tels que des paraffines de C9 à C16, linéaires et/ou ramifiées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le troisième effluent gazeux 22 comprend majoritairement des hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule (e.g. au moins 50% poids, préférablement au moins 70% poids, très préférablement au moins 90% poids), tels que des paraffines de C1 à C5, linéaires et/ou ramifiées. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins une partie du troisième effluent gazeux 22 est envoyée dans l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 via le flux gazeux 17. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins une partie du troisième effluent gazeux 22 est extrait du procédé, par exemple pour produire de l’énergie.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième coupe hydrocarbonée 23 comprend majoritairement des hydrocarbures de 4 à 8 atomes de carbone par molécule (e.g. au moins 50% poids, préférablement au moins 70% poids, très préférablement au moins 90% poids), tels que des paraffines de C4 à C8, linéaires et/ou ramifiées. Au moins une partie de la deuxième coupe hydrocarbonée 23 est envoyée dans l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle d’hydroconversion 19 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 200°C et 500°C, plus préférentiellement entre 280°C et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 420°C ; pression comprise entre 0,2 MPa et 15 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 12 MPa, plus préférablement entre 1 MPa et 10 MPa ; vitesse spatiale définie comme étant le rapport du débit volumique de la charge à température et pression ambiantes au volume du catalyseur, comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 0,2 h-1 et 7 h-1, plus préférentiellement entre 0,5 h-1 et 5 h-1 ; débit d'hydrogène compris entre 70 et 2000 litres normaux d'hydrogène par litre de charge par heure et de préférence entre 150 et 1500 litres normaux d'hydrogène par litre de charge et plus préférentiellement entre 300 et 1500 litres normaux d'hydrogène par litre de charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal hydrogénant- déshydrogénant choisi dans le groupe comprenant les métaux du groupe VI B et du groupe VI 11 B du tableau périodique et/ou au moins un solide qui est un acide Bronsted, c'est-à-dire un solide pouvant libérer un ou plusieurs protons, et éventuellement un liant.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC ; le groupe VI B selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IIIPAC.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIIIB choisi parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, pris seuls ou en mélange, et de préférence parmi le platine et le palladium pris seuls ou en mélange, et de préférence utilisés sous leur forme réduite.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend : au moins un métal choisi parmi le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l’indium, le palladium, le platine ; au moins un support choisi parmi les alumines, les oxydes de bore, les magnésies, les zircones, les oxydes de titane, les argiles. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support est choisi parmi une alumine, silice-alumine, alumine-silicé, silice et zéolithe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le nickel et le cobalt et/ou au moins un métal du groupe VI B choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de préférence utilisé sous leur forme sulfurée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans le cas où ledit catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIIIB, la teneur en métal noble dudit catalyseur, exprimé en élément, est comprise entre 0,01% et 5% en poids par rapport au catalyseur fini, de préférence entre 0,05% et 4% en poids et très préférentiellement entre 0,10% et 2% en poids. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans le cas où ledit catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VI B et/ou au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, la teneur en métal du groupe VI B dudit catalyseur est comprise en équivalent oxyde entre 5% et 40% en poids par rapport au catalyseur fini, de préférence entre 10% et 35% en poids, et la teneur en métal du groupe VI II B dans ledit catalyseur est comprise en équivalent oxyde entre 0,5% et 15% en poids par rapport au catalyseur fini, de préférence entre 1% et 10% en poids, de préférence entre 1 % et 8% en poids, et très préférentiellement entre 1 ,5% et 6% en poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend ou consiste en au moins un métal noble et un support comprenant ou consistant en au moins une zéolite et au moins un liant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation à base de zéolithe est avantageusement de type bifonctionnel, c'est-à-dire qu'il possède une fonction hydro-déshydrogénante et une fonction hydro-isomérisante.
Unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse
Selon l’invention, au moins une partie 15 de l’effluent gazeux 13 de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch et de la deuxième coupe hydrocarbonée 23 issue de l’hydroconversion sont envoyées dans l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24, dans laquelle les composés hydrocarbonés (i.e., paraffines, oléfines, oxygénés) sont convertis au moins partiellement, pour produire le deuxième gaz de synthèse 25 comprenant (préférablement majoritairement, voire essentiellement) du monoxyde de carbone et de l’hydrogène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un quatrième effluent d’eau (non représenté dans les figures) est produit par l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24.
Différents procédés catalytiques et non-catalytiques, connus de l’homme du métier, peuvent être utilisés pour convertir les sous-produits présents dans le premier effluent gazeux de FT 13 et la deuxième coupe hydrocarbonée 23 et produire le deuxième gaz de synthèse 25 : le vaporeformage (« Steam methane reforming » ou « SMR » selon la terminologie anglo-saxonne) ; l’oxydation partielle (« Partial oxidation » ou « POX » selon la terminologie anglo-saxonne), qui peut être catalytique ou thermique ; le reformage autotherme (« Autothermal reforming » ou « ATR » selon la terminologie anglo-saxonne) ; le reformage combiné (« Combined reforming » ou « CR » selon la terminologie anglo-saxonne) ; et le reformage sec (« Dry reforming of methane » ou « DRM » selon la terminologie anglo-saxonne).
Vaporeformage (SM R)
Le vaporeformage (SM R) consiste à faire réagir une charge hydrocarbonée (gaz, naphta) sur un catalyseur en présence de vapeur d’eau en excès pour obtenir un gaz de synthèse riche en CO et H2. Cette réaction est endothermique et équilibrée et peut être résumée à 1 CH4 et 1 H2O produisant 1 CO et 3 H2 (dans le cas du méthane par exemple).
Le vaporeformage est réalisé typiquement en faisant circuler la charge additionnée de vapeur d’eau dans des tubes remplis de catalyseur, généralement un catalyseur au nickel, par exemple comprenant de 5 à 30% poids de nickel déposé sur un support comprenant principalement (i.e., au moins 50% poids) de l’alumine, ou un mélange d’alumine et d’un ou plusieurs autres composés réfractaires. Les tubes sont typiquement chauffés par radiation dans des fours tubulaires.
De la vapeur en excès est utilisée pour limiter les dépôts de carbone et augmenter la conversion.
Ce procédé est bien adapté à des charges gazeuses, en particulier au gaz naturel, mais aussi à du naphta. La réaction de vaporeformage est favorisée par des températures élevées et est en général mise en œuvre dans un four. La chaleur nécessaire à la réaction est produite par la combustion avec de l’air d’un combustible (par exemple du gaz naturel ou la charge hydrocarbonée) dans le four de vaporeformage.
Le gaz de synthèse obtenu par la réaction de vaporeformage contient principalement (i.e., au moins 50% poids) de l’hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, ainsi que de la vapeur d’eau et de la charge hydrocarbonée non convertie.
Le vaporeformage est typiquement réalisé à une température comprise entre 600°C et 900°C et à pression pouvant aller jusqu’à 2,5 MPa, mais peut aussi être réalisé à une température supérieure à 900°C.
Le gaz de synthèse sortant du four de vaporeformage est ensuite refroidi et l’eau condensée est séparée du gaz de synthèse. Le refroidissement du gaz de synthèse sortant du four de vaporeformage peut se faire dans un échangeur qui produit de la vapeur.
D’autres éléments techniques relatifs au procédé de vaporeformage peuvent être trouvés dans l’ouvrage de référence : « Conversion processes », P. Leprince, Editions Technip, 2001 , Paris 15ème, pages 455-495. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 comprend une unité de vaporeformage et une section de refroidissement du gaz de synthèse et de séparation d’eau condensée, l’unité de vaporeformage comprenant au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 Mpa et 4 Mpa, et de préférence entre 1 Mpa et 3 Mpa ; température comprise entre 600°C et 1500°C, de préférence entre 700°C et 900°C ; et présence d’un catalyseur comprenant du nickel.
L’oxydation partielle (POX), parfois appelée gazéification par oxydation partielle, est une combustion avec des quantités d’oxygène inférieures aux quantité stoechiométriques pour former du dioxyde de carbone et de la vapeur. L’oxydation partielle est légèrement exothermique et peut être utilisé comme alternative au vaporeformage de méthane pour produire du gaz de synthèse. L’oxydation partielle peut traiter des charges hydrocarbures légères, lourdes, des asphaltes, du coke de pétrole mais aussi du charbon et de la biomasse (e.g. bois, déchets verts etc...). L’oxydation partielle est préférablement conduite à haute température (e.g. entre 1100°C et 1500°C), pression entre 1 MPa et 9 MPa ou plus, en présence d’oxygène quasiment pur (pureté supérieure à 98% en volume). La réaction d’oxydation partielle proprement dite correspond à la réaction entre 1 ChL et 0,5 O2 pour produire 1 CO et 2 H2 (dans le cas du méthane par exemple). L’oxydation partielle est une réaction qui porte le mélange gazeux à une température comprise entre 1100°C et 1500°C, moyennant un préchauffage au préalable de la charge et de l’oxygène par exemple à 250°C. Une température élevée permet de convertir quasiment toute la charge et évite la formation de suies. La quantité d’oxygène typiquement utilisée correspond à 35% de l’oxygène stoechiométrique nécessaire pour une oxydation complète jusqu’au CO2 et l’eau.
Pour contrôler la température adiabatique de flamme, qui peut monter à 1900°C avec l’air et à 2800°C avec de l’O2 à 95%, un gaz inerte peut être utilisé, comme par exemple de la vapeur d’eau, du dioxyde de carbone. L’ajout de vapeur d’eau va augmenter le ratio molaire H2 sur CO dans le gaz de synthèse produit, alors que l’ajout de dioxyde de carbone va réduire le ratio molaire H2 sur CO dans le gaz de synthèse produit.
Le gaz de synthèse sortant du réacteur d’oxydation partielle est ensuite refroidi et l’eau condensée est séparée du gaz de synthèse. Le refroidissement du gaz de synthèse sortant du réacteur d’oxydation partielle peut se faire dans un échangeur qui produit de la vapeur. Le procédé industriel d’oxydation partielle est bien connu de l’homme du métier, procédé commercialisé par Shell, Texaco, BASF-Lurgi, Air Liquide.... Voir par exemple les chapitres Hydrogen, 2. Production (p. 249 vol. 18) et Carbon Monoxide (p. 679 vol. 6) de l’encyclopédie Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.
D'autres éléments techniques relatifs au procédé d’oxydation partielle peuvent être trouvés dans l'ouvrage de référence : "Conversion processes", P. Leprince, Editions Technip, 2001 , Paris 15ème, pages 455-495.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 comprend une unité d’oxydation partielle opérée de préférence à la stœchiométrie en oxygène de façon à obtenir l’oxydation du mélange d’hydrocarbures et de façon à avoir une concentration maximale en monoxyde de carbone dans le deuxième gaz de synthèse 25.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 comprend une unité d’oxydation partielle opérée avec un débit d’oxygène ajusté pour avoir la température souhaitée dans la chambre d’oxydation partielle et pour minimiser la teneur en hydrocarbures légers dans le deuxième gaz de synthèse 25.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 comprend une unité d’oxydation partielle non catalytique suivie d’une section de refroidissement du gaz de synthèse et de séparation de l’eau condensée, l’unité d’oxydation partielle comprenant au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9 MPa, et de préférence entre 1 MPa et 4 MPa ; température comprise entre 600°C et 2000°C, de préférence entre 800°C et 1700°C, de préférence entre 1100°C et 1500°C ; et présence d’oxygène utilisé pour la combustion, avec un taux d’oxygénation compris entre 0,2 et 0,6, préférablement entre 0,25 et 0,5, afin de favoriser la formation de monoxyde de carbone. Le taux d’oxygénation est défini comme le ratio du débit molaire d’oxygène injecté par rapport au débit d’oxygène théorique pour une oxydation complète de tous les hydrocarbures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 comprend une unité d’oxydation partielle catalytique suivie d’une section de refroidissement du gaz de synthèse et de séparation de l’eau condensée, l’unité d’oxydation partielle comprenant au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9 MPa, et de préférence entre 0,1 MPa et 4 MPa ; température comprise entre 600°C et 2000°C, de préférence entre 800°C et 1700°C, de préférence entre 900°C et 1500°C ; et présence d’oxygène utilisé pour la combustion, avec un taux d’oxygénation compris entre 0,2 et 0,6, préférablement entre 0,25 et 0,5, afin de favoriser la formation de monoxyde de carbone. Le taux d’oxygénation est défini comme le ratio du débit molaire d’oxygène injecté par rapport au débit d’oxygène théorique pour une oxydation complète de tous les hydrocarbures ; présence d’un catalyseur contenant un métal noble tel que le rhodium, ou du nickel ou un alliage de nickel.
Le reformage autotherme (ATR), également appelé oxydation partielle catalytique, consiste en une oxydation partielle immédiatement suivie par un vaporeformage catalytique en régime adiabatique à haute température, par exemple dans la plage de température de sortie 900°C -1000°C. Le reformage autotherme peut contrôler étroitement la composition finale du gaz de synthèse en combinant une oxydation partielle non catalytique avec un vaporeformage catalytique dans un seul réacteur. Il consomme moins d'oxygène que l’oxydation partielle, mais nécessite un lit catalytique. Comme pour le vaporeformage, le reformage autotherme ne peut traiter que des charges légères (gaz, naphta). La réaction de reformage autotherme correspond à la réaction entre 1 ChL, 0,25 O2 et 0,5 H2O pour produire 1 CO et 2,5 H2 (dans le cas du méthane par exemple). Dans le procédé de reformage autotherme, la charge hydrocarbonée est mélangée avec de la vapeur puis éventuellement chauffée dans un four avant d’être introduite dans un réacteur autotherme. De l’oxygène est également introduit dans le réacteur autotherme. La chaleur nécessaire à la réaction est fournie par la combustion partielle de la charge avec l’oxygène. La charge arrive dans le réacteur à une pression typiquement comprise entre 3 MPa et 10 MPa.
Le réacteur de reformage autotherme comprend deux zones successives : une première zone correspondant à une chambre de combustion et une deuxième zone avec un lit catalytique. Dans la chambre de combustion, l’oxydation partielle de la charge hydrocarbonée a lieu avec des brûleurs à oxygène. Dans la deuxième zone, le gaz de synthèse produit dans la chambre de combustion traverse un lit catalytique dans lequel la réaction de vaporeformage a lieu.
Le gaz de synthèse sortant du réacteur de reformage autotherme est ensuite refroidi et l’eau condensée est séparée du gaz de synthèse. Le refroidissement du gaz de synthèse sortant du réacteur de reformage autotherme peut se faire dans un échangeur qui produit de la vapeur. D'autres éléments techniques relatifs aux procédés de reformage autotherme peuvent être trouvés dans l'ouvrage de référence : "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, 2001 , Paris 15ème, pages 455-495.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 comprend une unité de reformage autotherme suivie d’une section de refroidissement du gaz de synthèse et de séparation de l’eau condensée, l’unité de reformage autotherme comprenant au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, et de préférence entre 1 MPa et 4 MPa ; température comprise entre 800°C et 1100°C, de préférence entre 900°C et 1000°C ; et présence d’un catalyseur à base de métal noble, nickel ou alliage de nickel.
Le reformage combiné (CR), ou reformage en deux étapes, comprend un premier reformeur à la vapeur tubulaire (four de vaporeformage) combiné en série avec un second reformeur (réacteur de reformage) autotherme dans lequel de l’oxygène est ajouté. Une fraction de la charge peut être envoyée directement au second reformeur autotherme.
Comme pour le reformage à la vapeur, la charge est mélangée à de la vapeur puis préchauffée à environ 500°C avant d’entrer dans le four de vaporeformage. Le gaz de synthèse sortant du four de reformage, riche en charge non convertie, est mélangé à de l’oxygène et envoyé dans le réacteur de reformage autotherme. Le gaz de synthèse sortant du réacteur de reformage autotherme a une température comprise entre 900°C et 1000°C. Le gaz de synthèse sortant du réacteur de reformage autotherme est ensuite refroidi et l’eau condensée est séparée du gaz de synthèse. Le refroidissement du gaz de synthèse sortant du réacteur de reformage autotherme peut se faire dans un échangeur qui produit de la vapeur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 comprend une unité de reformage combiné suivi d’une section refroidissement du gaz de synthèse et de séparation de l’eau condensée, l’unité de reformage combiné comprenant au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, et de préférence entre 1 MPa et 4 MPa ; température comprise entre 800°C et 1100°C, de préférence entre 900°C et 1000°C ; et présence d’un catalyseur à base de métal noble, nickel ou alliage de nickel sec
Le reformage sec, appelé aussi reformage au dioxyde de carbone, correspond à la réaction entre 1 CH4 et 1 CO2 pour produire 2 CO et 2 H2 (dans le cas du méthane par exemple). Le nom reformage au dioxyde de carbone provient du fait que le dioxyde de carbone remplace la vapeur du vaporeformage conventionnel. Le reformage sec est particulièrement intéressant si on recherche un gaz de synthèse avec un ratio molaire H2 sur CO faible, d’environ 1. Le reformage sec opère à une température généralement comprise entre 900°C et 1000°C et à une pression opératoire comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa. Les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs à base de métal noble, nickel ou alliage de nickel.
Le gaz de synthèse sortant du réacteur de reformage sec est ensuite refroidi et l’eau condensée est séparée du gaz de synthèse. Le refroidissement du gaz de synthèse sortant du réacteur de reformage sec peut se faire dans un échangeur qui produit de la vapeur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 comprend une unité de reformage sec suivi d’une section de refroidissement du gaz de synthèse et de séparation de l’eau condensée, l’unité de reformage sec comprenant au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, et de préférence entre 0,1 MPa et 4 MPa ; température comprise entre 800°C et 1100°C, de préférence entre 900°C et 1000°C ; et présence d’un catalyseur à base de métal noble, nickel ou alliage de nickel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième gaz de synthèse 25 produit dans l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24, présente une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 4 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 apporte des calories nécessaires vers l’unité réactionnelle de RWGS 3 et/ou l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6 via un ou plusieurs échanges thermiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 est adaptée pour produire de la vapeur d’eau par échange thermique (indirect) entre de l’eau (non représentée) et un effluent sortant d’un réacteur de conversion de sous-produits en gaz de synthèse, pour alimenter optionnellement en énergie thermique l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 est alimentée par un flux d’oxygène, par exemple obtenu par électrolyse de l’eau ou séparation de l’air.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse 24 est alimentée par de la vapeur d’eau et/ou du dioxyde de carbone.
Avantageusement, l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 permet de convertir en CO, sensiblement tous les sous-produits hydrocarbonés du procédé, et donc de les valoriser sous forme des produits désirés. Ainsi le rendement en produits désirés du procédé selon l’invention est amélioré.
Le deuxième gaz de synthèse 25 en sortie de l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 est envoyé dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6. Le deuxième gaz de synthèse 25 peut être comprimé puis éventuellement refroidi avant d’être envoyé dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6.
Unités de purification des effluents (optionnelle)
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge riche en dioxyde de carbone 1 et/ou l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 7 sont purifiés, séparément ou après mélange, avant d’être introduits dans l’unité réactionnelle de RWGS 3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 8 est purifié avant d'être introduit dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10.
Les étapes de purification des effluents visent à éliminer au moins partiellement les composés soufrés, les composés azotés, les halogènes, les métaux lourds et les métaux de transition. Les principales technologies de purification des gaz sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques.
Exemples
Les différents exemples concernent des enchainements, conforme ou non-conforme à l’invention, dont l’objectif est de produire des paraffines de 9 à 16 atomes de carbone par molécule à partir d’une charge de dioxyde de carbone dont le débit est 37,3 tonne par heure.
Exemple 1 non conforme à l’invention
L’exemple 1 n’est pas conforme à l’invention selon la figure 1. L’exemple 1 illustre un dispositif de conversion du CO2 comprenant : une unité réactionnelle de RWGS 3, alimentée par du CO2 1 et la première source en hydrogène 2, et qui produit le premier gaz de synthèse 4 riche en CO et H2 et le premier effluent d’eau 5 ; une unité de séparation du dioxyde de carbone 6 qui produit l’effluent gazeux appauvri en CO2 8 et l’effluent gazeux riche en CO2 7 à partir des gaz de synthèse 4 et 25, l’effluent gazeux riche en CO2 7 est recyclé à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS 3 ; une unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10 alimentée par l’effluent gazeux appauvri en CO2 8 et la deuxième source en hydrogène 9, et qui produit l’effluent hydrocarboné 11 , le deuxième effluent d’eau 12, le premier effluent gazeux de FT 13 riche en CO, H2, CO2 et hydrocarbures, et le deuxième effluent gazeux de FT 16 riche en hydrocarbures ; une unité réactionnelle d’hydroconversion 19 (unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d’hydroisomérisation), alimentée par l’effluent hydrocarboné 11 et la troisième source d’ hydrogène 18, et qui produit la première coupe hydrocarbonée 20, le troisième effluent d’eau 21 , le troisième effluent gazeux 22, et la deuxième coupe hydrocarbonée 23 ; une unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 de type oxydation partielle alimentée par de l’oxygène, par la partie 15 du premier effluent gazeux de FT 13 et par le flux gazeux 17 comprenant le mélange des effluents gazeux 16 et 22, et qui produit le deuxième gaz de synthèse 25 qui est envoyé en entrée de l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6.
Dans l’exemple 1 , la deuxième coupe hydrocarbonée 23 comprenant des paraffines de 4 à 8 atomes de carbone par molécule n’est pas envoyée dans l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 de type oxydation partielle.
La table 1 résume les débits en entrée et sortie du procédé global.
Table 1
Le débit de paraffines de 9 à 16 atomes de carbone par molécule produit dans l’exemple 1 est de 8,9 tonne/h soit un rendement de 24% poids par rapport à la charge CO2.
Exemple 2 conforme à l’invention
L’exemple 2 est conforme à l’invention selon la figure 1. L’exemple 2 illustre un dispositif de conversion du CO2 comprenant : une unité réactionnelle de RWGS 3, alimentée par du CO2 1 et la première source en l’hydrogène 2, et qui produit le premier gaz de synthèse 4 riche en CO et H2 et le premier effluent d’eau 5 ; une unité de séparation du dioxyde de carbone 6 qui produit l’effluent gazeux appauvri en CO2 8 et l’effluent gazeux riche en CO2 7 à partir des gaz de synthèse 4 et 25, l’effluent gazeux riche en CO2 7 est recyclé à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS 3 ; une unité réactionnelle Fischer-Tropsch 10 alimentée par l’effluent gazeux appauvri en CO2 8 et la deuxième source en hydrogène 9, et qui produit l’effluent hydrocarboné 11 , le deuxième effluent d’eau 12, le premier effluent gazeux de FT 13 riche en CO, H2, CO2 et hydrocarbures, et le deuxième effluent gazeux de FT 16 riche en hydrocarbures ; une unité réactionnelle d’hydroconversion 19 (unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d’hydroisomérisation), alimentée par l’effluent hydrocarboné 11 et la troisième source d’hydrogène 18, et qui produit la première coupe hydrocarbonée 20, le troisième effluent d’eau 21 , le troisième effluent gazeux 22, et la deuxième coupe hydrocarbonée 23 ; une unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 de type oxydation partielle alimentée par de l’oxygène, par la partie 15 du premier effluent gazeux de FT 13, par le flux gazeux 17 comprenant le mélange des effluents gazeux 16 et 22, par la deuxième coupe hydrocarbonée 23 et qui produit le deuxième gaz de synthèse 25 qui est envoyé en entrée de l’unité de séparation du dioxyde de carbone 6.
Contrairement à l’exemple 1 , dans l’exemple 2 la deuxième coupe hydrocarbonée 23 est envoyée dans l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse 24 de type oxydation partielle pour y être convertie en CO et H2, préférablement majoritairement en CO et H2 pour produire un deuxième gaz de synthèse 25 comprenant au moins 50% poids de CO et H2.
La table 2 résume les débits en entrée et sortie du procédé global.
Table 2 Le débit de paraffines de 9 à 16 atomes de carbone par molécule produite dans l’exemple 2 selon l’invention est de 11 ,8 tonne/h soit une augmentation de 33% par rapport à l’exemple 1 et un rendement de 32% poids par rapport à la charge CO2.

Claims

Revendications
1. Procédé de conversion d’une charge contenant du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes : traiter une charge riche en dioxyde de carbone (1) avec une première source en hydrogène (2) dans une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS (3) pour produire un premier gaz de synthèse (4) riche en monoxyde de carbone et H2 et un premier effluent d’eau (5) ; traiter le premier gaz de synthèse (4) dans une unité de séparation du dioxyde de carbone (6) pour produire un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (8) et un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone (7) ; recycler l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone (7) à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS (3) ; convertir l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (8) dans une unité réactionnelle Fischer-Tropsch (10) pour produire un effluent hydrocarboné (11), un deuxième effluent d’eau (12), un premier effluent gazeux de FT (13) riche en CO, H2, CO2 et hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, et optionnellement un deuxième effluent gazeux de FT (16) riche en hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule; traiter l’effluent hydrocarboné (11) dans une unité réactionnelle d’hydroconversion (19) avec une troisième source en hydrogène (18) pour produire au moins une première coupe hydrocarbonée (20) comprenant des paraffines ayant un nombre de carbone compris entre 8 et 22, et préférablement essentiellement de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, un troisième effluent gazeux (22) comprenant des hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, et une deuxième coupe hydrocarbonée (23) comprenant des paraffines de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, convertir au moins une partie (15) du premier effluent gazeux de FT (13) et au moins une partie de la deuxième coupe hydrocarbonée (23), dans une unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse (24), pour produire un deuxième gaz de synthèse (25) riche en monoxyde de carbone et hydrogène ; et envoyer le deuxième gaz de synthèse (25) dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone (6).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’unité réactionnelle de conversion de sous- produits en gaz de synthèse (24) est alimentée par au moins en partie le deuxième effluent gazeux de FT (16).
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse (24) est alimentée par au moins en partie le troisième effluent gazeux (22).
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge riche en dioxyde de carbone (1) et/ou l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone (7) sont purifiés, séparément ou après mélange, avant d’être introduits dans l’unité réactionnelle de RWGS (3).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (8) est purifié avant d'être introduit dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch (10).
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité réactionnelle de RWGS (3) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 700°C et 1200°C, préférentiellement comprise entre 750°C et 1100°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 780°C et 1050°C ; pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 3,5 MPa ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 2000 NL/kgcata/h et 40000 NL/kgcata/h ; catalyseur comprenant un métal ou une combinaison de métaux choisis parmi le groupe consistant en les éléments Ni, Cu, Fe, Co, Pt, Pd, Ru, Ag et Au.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité de séparation du dioxyde de carbone (6) met en œuvre une séparation par solvant chimique et/ou solvant physique et/ou membrane et/ou adsorption sur un solide.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch (10) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 170°C et 280°C, de préférence entre 190°C et 260°C et préférentiellement entre 210°C et 240°C ; pression absolue comprise entre 1 ,0 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 1 ,5 MPa et 3,5 MPa et préférentiellement entre 2,0 MPa et 3,0 MPa ; catalyseur comprenant du cobalt ou du fer, de manière préférée du cobalt, le catalyseur comprenant optionnellement un support, par exemple à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicé ou de titane.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend d’alimenter l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch (10) avec une deuxième source en hydrogène (9).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité réactionnelle d’hydroconversion (19) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 200°C et 500°C, plus préférentiellement entre 280°C et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 420°C ; pression comprise entre 0,2 MPa et 15 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 12 MPa, plus préférablement entre 1 MPa et 10 MPa ; vitesse spatiale définie comme étant le rapport du débit volumique de la charge à température et pression ambiantes au volume du catalyseur, comprise entre 0,1 h-1 et 10 h’1, de préférence entre 0,2 h-1 et 7 h-1, plus préférentiellement entre 0,5 h-1 et 5 h’1 ; débit d'hydrogène compris entre 70 et 2000 litres normaux d'hydrogène par litre de charge par heure et de préférence entre 150 et 1500 litres normaux d'hydrogène par litre de charge et plus préférentiellement entre 300 et 1500 litres normaux d'hydrogène par litre de charge ; catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydrogénant-déshydrogénant choisi dans le groupe comprenant les métaux du groupe VI B et du groupe VI II B du tableau périodique et/ou au moins un solide qui est un acide Bronsted, c'est-à-dire un solide pouvant libérer un ou plusieurs protons, et éventuellement un liant.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse (24) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9MPa ; température comprise entre 600°C et 2000°C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse (24) comprend une unité d’oxydation partielle catalytique ou non-catalytique suivie d’une section de refroidissement du gaz de synthèse et de séparation de l’eau condensée, l’unité d’oxydation partielle comprenant au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9 MPa, et de préférence entre 0,1 MPa et 4 MPa ; température comprise entre 600°C et 2000°C, de préférence entre 800°C et 1700°C, de préférence entre 900°C et 1500°C ou entre 1100°C et 1500°C; présence d’oxygène utilisé pour la combustion, avec un taux d’oxygénation compris entre 0,2 et 0,6, préférablement entre 0,25 et 0,5, afin de favoriser la formation de monoxyde de carbone ; présence d’un catalyseur contenant un métal noble tel que le rhodium, ou du nickel ou un alliage de nickel, lorsque l’unité d’oxydation partielle est catalytique.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une partie du premier effluent gazeux de FT (13) et/ou au moins une partie du deuxième effluent gazeux de FT (16) sont au moins en partie valorisés en méthane synthétique, gaz naturel synthétique ou gaz de pétrole liquéfié synthétique.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une partie (14) du premier effluent gazeux de FT (13) est purgée.
15. Dispositif de conversion d’une charge contenant du dioxyde de carbone, comprenant les unités suivantes : une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS (3) adaptée pour traiter une charge riche en dioxyde de carbone (1) avec une première source en hydrogène (2) et produire un premier gaz de synthèse (4) riche en monoxyde de carbone et H2 et un premier effluent d’eau (5) ; une unité de séparation du dioxyde de carbone (6) adaptée pour traiter le premier gaz de synthèse (4), produire un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (8) et un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone (7), et recycler l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone (7) à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS (3 ); une unité réactionnelle Fischer-Tropsch (10) adaptée pour convertir l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (8), et produire un effluent hydrocarboné (11), un deuxième effluent d’eau (12), un premier effluent gazeux de FT (13) riche en CO, H2, CO2 et hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, et optionnellement un deuxième effluent gazeux de FT (16) riche en hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule; une unité réactionnelle d’hydroconversion (19) adaptée pour traiter l’effluent hydrocarboné (11) avec une troisième source en hydrogène (18) et produire au moins une première coupe hydrocarbonée (20) comprenant des paraffines ayant un nombre de carbone compris entre 8 et 22, et préférablement essentiellement de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, par exemple aux spécifications pour les applications de transport, un troisième effluent gazeux (22) comprenant des hydrocarbures de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, et une deuxième coupe hydrocarbonée (23) comprenant des paraffines de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, et une unité réactionnelle de conversion de sous-produits en gaz de synthèse (24) adaptée pour convertir au moins une partie (15) du premier effluent gazeux de FT (13), au moins une partie de la deuxième coupe hydrocarbonée (23), optionnellement un flux gazeux (17) comprenant au moins en partie le deuxième effluent gazeux de FT (16) et/ou au moins en partie le troisième effluent gazeux (22), et produire un deuxième gaz de synthèse (25) riche en monoxyde de carbone et hydrogène qui est envoyé dans l’unité de séparation du dioxyde de carbone (6).
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