WO2025211897A1 - 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지

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WO2025211897A1
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly having excellent insulating properties and a secondary battery including the same.
  • Secondary batteries are generally manufactured by applying electrode active material slurry to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector to manufacture a positive electrode and a negative electrode, laminating them on both sides of a separator to form an electrode assembly of a predetermined shape, then housing the electrode assembly in a battery case and injecting an electrolyte.
  • the thickness of the electrode assembly increases, i.e., as a greater number of electrodes are stacked, more active material can be contained, thereby increasing the capacity of the battery.
  • the resistance of the electrode assembly may decrease, which may lead to a problem of deterioration in insulation.
  • the present invention aims to solve the problem that the insulation deterioration becomes more severe as the thickness of the electrode assembly increases, and accordingly provides an electrode assembly configured such that the size and thickness of the separator satisfy a specific formula, and a secondary battery including the same.
  • the present invention provides an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, satisfying the following equation (1), and having a thickness of 10 mm or more.
  • Equation (1) (A ⁇ B) + 6B ⁇ 90
  • A is the ratio of the electric field to the overall width of the electrode assembly
  • B is the thickness value of the above membrane measured in ⁇ m.
  • the present invention provides a secondary battery including the electrode assembly; an electrolyte; and a battery case that accommodates the electrode assembly and the electrolyte.
  • the electrode assembly according to the present invention has a thickness of 10 mm or more, and is configured such that the aspect ratio and the thickness value of the separator satisfy a specific formula, thereby providing an effect in which the initial capacity is high while at the same time the resistivity of the electrode and the insulating effect by the separator are appropriately formed.
  • the secondary battery including the above electrode assembly exhibits high capacity and has excellent insulation properties, so there is a low risk of explosion due to internal short circuit and physical/electrical shock, and there is also a low risk of battery performance deterioration due to voltage drop.
  • Figure 1 is an exploded perspective view of a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a drawing for explaining the configuration of a pouch according to an embodiment.
  • the inventors of the present invention have conducted repeated research to develop a secondary battery with high capacity and excellent insulation properties, and as a result, have discovered that when the ratio of the total length to the total width of the electrode assembly (hereinafter referred to as the aspect ratio) and the thickness of the separator included in the electrode assembly satisfy specific conditions, excellent insulation properties can be implemented even in medium- to large-sized cells having a thickness of 10 mm or more, thereby completing the present invention.
  • the aspect ratio the ratio of the total length to the total width of the electrode assembly
  • the thickness of the separator included in the electrode assembly satisfy specific conditions, excellent insulation properties can be implemented even in medium- to large-sized cells having a thickness of 10 mm or more, thereby completing the present invention.
  • the safety of secondary batteries depends significantly on their insulating properties, and to achieve excellent insulating properties, a method of significantly adjusting the aspect ratio of the electrode assembly is generally used.
  • the electrode assembly thickness is less than 10 mm, excellent insulating properties can be maintained simply by adjusting the aspect ratio of the electrode assembly.
  • the electrode assembly thickness is 10 mm or more, the parallel connection of the electrodes rapidly deteriorates insulating properties, and therefore, it was confirmed that both the aspect ratio of the electrode assembly and the thickness of the separator must be controlled.
  • the total length refers to the length measured in the longitudinal direction
  • the total width refers to the length measured in the width direction.
  • the longitudinal direction if the electrode assembly is assumed to be rectangular, the direction in which the long side is measured is called the longitudinal direction, and the direction perpendicular to the longitudinal direction, that is, the direction in which the short side is measured, is called the width direction.
  • the positive electrode layers, the negative electrode layers, and the separator forming the electrode assembly can be laminated in a thickness direction perpendicular to both the longitudinal direction and the width direction.
  • An electrode assembly according to the present invention comprises an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and is characterized in that it satisfies the following equation (1) and has a thickness of 10 mm or more.
  • Equation (1) (A ⁇ B) + 6B ⁇ 90
  • A is the ratio of the electric field to the overall width of the electrode assembly
  • B is the thickness value of the above membrane measured in ⁇ m.
  • (A ⁇ B) + 6B in the above formula (1) may be 90 or more, preferably 95 or more, and more preferably 100 or more. However, considering the energy density of the cell, it is preferably 400 or less.
  • the thickness of the separator is appropriately formed considering the assembly resistance determined by the length of the electrodes constituting the electrode assembly, so that excellent insulation characteristics can be implemented without deterioration of other battery performances.
  • a in the above formula (1) may be 1 to 10.5, and B may be 8 to 50.
  • B when A in the above formula (1) is 5 or more, specifically 6 to 10.5, B may be 8 to 40, preferably 9 to 30, and more preferably 9 to 20.
  • B when A in the above formula (1) is 2.5 or more and less than 5, specifically 2.5 to 3.5, B may be 10 to 45, preferably 11 to 35, and more preferably 11 to 25.
  • B when A in the above formula (1) is 1 or more and less than 2.5, specifically 1 to 2, B may be 12 to 50, preferably 13 to 40, and more preferably 13 to 30.
  • the A value increases, that is, as the aspect ratio of the electrode assembly increases, the length of the electrode increases, so the assembly resistance increases, resulting in relatively excellent insulation properties. Therefore, even when a separator of relatively low thickness is used, sufficient insulation properties can be secured.
  • the A value decreases, that is, as the aspect ratio of the electrode assembly decreases, the length of the electrode shortens, so the assembly resistance decreases, resulting in relatively poor insulation properties. Therefore, it is desirable to increase the thickness of the separator as described above to sufficiently secure insulation properties.
  • the overall length of the electrode assembly may be 20 mm to 1,000 mm, specifically 50 mm to 800 mm, more specifically 100 mm to 600 mm, and the overall width may be 20 mm to 1,000 mm, specifically 40 mm to 400 mm, more specifically 50 mm to 200 mm.
  • the leakage current measured after applying a voltage of 50 V to the electrode assembly for 10 seconds may be 0.5 mA or less.
  • the electrode assembly satisfying the above formula (1) has excellent insulation properties, so the leakage current can be implemented as low as described above.
  • the leakage current is a value measured when a voltage is applied under DC conditions using a Hipot tester.
  • the thickness of the electrode assembly may be 10 mm or more, specifically 13 mm or more, more specifically 15 mm or more, and may be 200 mm or less, or 100 mm or less. As described above, as the thickness increases, the insulation decreases, so the present invention can be applied more usefully. However, when the thickness of the electrode assembly is less than 10 mm, the insulation decrease phenomenon is minimal, so it is not suitable for predicting the insulation through equation (1).
  • the above electrode assembly is preferably a stacked electrode assembly having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are sequentially stacked with a separator between them. Since the present invention is an invention for utilizing the capacity improvement effect that can be obtained by stacking electrodes in parallel while simultaneously compensating for the problem of reduced insulation, it is suitable that the electrode assembly be a stacked electrode assembly.
  • a secondary battery according to the present invention includes the electrode assembly; an electrolyte; and a battery case that accommodates the electrode assembly and the electrolyte.
  • the battery case is a pouch including a barrier layer, a substrate layer formed on one surface of the barrier layer, and a sealant layer formed on the other surface of the barrier layer, and including at least one cup portion curved in one direction, and an electrode assembly and an electrolyte can be accommodated in the at least one cup portion.
  • Fig. 1 is an exploded perspective view of a pouch-type secondary battery, which is one embodiment of a secondary battery according to the present invention
  • Fig. 2 is a cross-sectional view of a pouch film laminate.
  • the above pouch (100) has flexibility and can be manufactured by inserting a pouch film laminate in which a substrate layer (10), a barrier layer (20), and a sealant layer (30) are sequentially laminated into a press molding device, and applying pressure with a punch to a portion of the pouch film laminate to stretch it, thereby forming a cup portion (receiving portion) having a shape curved in one direction.
  • the substrate layer (10) is placed on the outermost layer of the pouch to protect the electrode assembly from external impact and electrically insulate it.
  • the above-mentioned substrate layer (10) may be made of a polymer material, and for example, may be made of one or more polymer materials selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymers, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, aramid, nylon, polyester, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyarylate, and Teflon.
  • the above substrate layer (10) may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure in which different polymer films (12, 14) are laminated, as illustrated in Fig. 2.
  • an adhesive layer (16a) may be interposed between the polymer films.
  • the substrate layer (10) may have a total thickness of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness includes the adhesive layer.
  • durability, insulation, and formability are excellent. If the substrate layer thickness is too thin, durability is reduced, and the substrate layer may be damaged during the forming process, and if it is too thick, formability may be reduced, the overall thickness of the pouch may increase, and the battery accommodation space may be reduced, which may lower the energy density.
  • the substrate layer (10) may be a laminated structure of a polyethylene terephthalate (PET) film and a nylon film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nylon film is disposed on the barrier layer (20) side, i.e., on the inside, and the polyethylene terephthalate film is disposed on the surface side of the pouch.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the adhesion to the aluminum alloy thin film constituting the barrier layer (20) is weak, and the stretching behavior is also different. Therefore, when the PET film is placed on the barrier layer side, the substrate layer and the barrier layer may be peeled off during the forming process, and the barrier layer may not be stretched uniformly, which may cause a problem of reduced formability.
  • the stretching behavior of a nylon film is similar to that of an aluminum alloy thin film constituting the barrier layer (20), when a nylon film is placed between the polyethylene terephthalate and the barrier layer, an effect of improving formability can be obtained.
  • the above polyethylene terephthalate film may have a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the above nylon film may have a thickness of 2010 ⁇ m to 40 ⁇ m, preferably 2010 ⁇ m to 35 ⁇ m, and more preferably 2515 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the thicknesses of the polyethylene terephthalate film and the nylon film satisfy the above ranges, excellent formability and post-formed rigidity are exhibited.
  • the barrier layer (20) is intended to secure the mechanical strength of the pouch (100), block the ingress of gas or moisture from outside the secondary battery, and prevent leakage of electrolyte.
  • the barrier layer (20) may have a thickness of 40 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m, and even more preferably 60 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the barrier layer thickness satisfies the above range, the formability is improved, thereby increasing the cup portion forming depth, or reducing the occurrence of cracks and/or pinholes even during two-cup forming, thereby improving resistance to external stress after forming.
  • the barrier layer (20) may be made of a metal material, and specifically, may be made of an aluminum alloy thin film.
  • the above aluminum alloy thin film may include one or more kinds selected from the group consisting of aluminum and metal elements other than aluminum, for example, iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), silicon (Si), and zinc (Zn).
  • iron Fe
  • Cu copper
  • Cr chromium
  • Mn manganese
  • Ni nickel
  • Mg magnesium
  • Si silicon
  • Zn zinc
  • the aluminum alloy thin film may have an iron (Fe) content of 1.2 wt% to 1.7 wt%, preferably 1.3 wt% to 1.7 wt%, and more preferably 1.3 wt% to 1.45 wt%.
  • iron (Fe) content in the aluminum alloy thin film satisfies the above range, even when the cup portion is formed deeply, the occurrence of cracks or pinholes can be minimized.
  • the sealant layer (30) is bonded through heat compression to seal the pouch, and is located on the innermost layer of the pouch film laminate (1).
  • the sealant layer (30) must have insulating and corrosion resistance properties because it is the surface that comes into contact with the electrolyte and electrode assembly after the pouch is formed, and must completely seal the inside to block material movement between the inside and the outside, so it must have high sealing properties.
  • the above sealant layer (30) may be made of a polymer material, and may be made of at least one selected from the group consisting of, for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymers, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, aramid, nylon, polyester, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyarylate, and Teflon.
  • PP polypropylene
  • has excellent mechanical properties such as tensile strength, rigidity, surface hardness, wear resistance, and heat resistance, and chemical properties such as corrosion resistance.
  • the sealant layer (30) may include polypropylene, cast polypropylene (CPP), acid modified polypropylene, polypropylene-butylene-ethylene copolymer, or a combination thereof.
  • the above sealant layer (30) may have a single-layer structure or may have a multi-layer structure including two or more layers made of different polymer materials.
  • the sealant layer may have a total thickness of 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 60 ⁇ m to 90 ⁇ m, and more preferably 70 ⁇ m to 90 ⁇ m. If the thickness of the sealant layer is too thin, the sealing durability and insulation may be reduced, and if it is too thick, the flexibility may be reduced and the total thickness of the pouch film laminate may increase, which may lower the energy density per volume.
  • the above pouch film laminate (1) can be manufactured through a method for manufacturing a pouch film laminate known in the art.
  • the pouch film laminate can be manufactured through a method of attaching a substrate layer (10) to the upper surface of a barrier layer (20) using an adhesive, and forming a sealant layer (30) on the lower surface of the barrier layer (20) using co-extrusion or an adhesive, but is not limited thereto.
  • a pouch (100) is manufactured by inserting the above-described pouch film laminate into a molding device and applying pressure to a portion of the pouch film laminate with a punch to form a cup portion.
  • the pressure may be approximately 0.3 MPa to 1 MPa, preferably 0.3 MPa to 0.8 MPa, and more preferably 0.4 MPa to 0.6 MPa. If the pressure is too low during molding of the cup portion, excessive drawing may occur, resulting in wrinkles, and if it is too high, drawing may not occur properly, resulting in a low molding depth.
  • the movement speed of the punch may be 20 mm/min to 80 mm/min, preferably 30 mm/min to 70 mm/min, and more preferably 40 mm/min to 60 mm/min. If the pressure during forming is too low or the movement speed of the punch is too fast, wrinkles due to buckling may occur, and if the pressure during forming is too high or the movement speed of the punch is too slow, the stress concentrated at the corner of the cup portion during forming may increase, which may increase the occurrence of pinholes or cracks.
  • the pouch (100) of the present invention manufactured through the above method includes a lower case (101), an upper case (102), and a folding part (130) connecting the lower case and the lower case, and the upper case and/or the lower case includes a cup part (110) having a shape that is indented in one direction.
  • the pouch (100) according to the present invention may be a single-cup shape in which the cup portion (110) is formed only in the lower case (101), as illustrated in FIG. 1, but is not limited thereto, and may be a double-cup shape in which cup portions are formed in both the upper case and the lower case.
  • a double-cup shape pouch since the upper case is folded so that the cup portions of the upper case and the cup portions of the lower case face each other after accommodating the electrode assembly and the electrolyte, it is possible to accommodate an electrode assembly having a thicker thickness than a single-cup shape pouch, and thus has the advantage of being advantageous in implementing high energy density.
  • the cup portion (110) has a receiving space for receiving the electrode assembly (200).
  • the pouch (100) may include a terrace (120) around the cup portion (110).
  • the terrace (120) refers to a non-molded portion of the pouch film laminate, i.e., the remaining area excluding the cup portion (110).
  • the terrace (129) is a portion that is sealed through thermal bonding in the process of receiving the electrode assembly (200) in the cup portion (110), injecting an electrolyte, and then sealing.
  • the cup portion (110) may include a bottom surface and a peripheral surface.
  • the peripheral surface may connect the bottom surface and the terrace (120).
  • a plurality of peripheral surfaces, more specifically four, may be provided.
  • the bottom surface may cover one side of the electrode assembly (200), and the peripheral surface may surround the perimeter of the electrode assembly (200).
  • the folding portion (130) connects the lower case (101) and the upper case (102), accommodates the electrode assembly (200) in the cup portion (110), and, after injecting the electrolyte, folds to allow the upper case (102) to seal the cup portion (110) of the lower case (101).
  • the folding portion (130) is included, the lower case (101) and the upper case (102) are connected as one piece, so that when performing the sealing process later, the number of sides to be sealed is reduced, thereby improving the processability.
  • the above folding portion (130) is formed to be spaced apart from the cup portion (110), and the distance between the folding portion (130) and the cup portion (110) may be about 0.5 mm to 3 mm, preferably about 0.5 mm to 2 mm. If the folding portion (130) is formed too close to the cup portion (110), folding may not be performed smoothly, and if the folding portion (130) is formed too far from the cup portion (110), the overall volume of the secondary battery may increase, thereby decreasing the energy density per volume. In the case of a two-cup case, the folding portion may be formed to satisfy the above distance for each cup portion.
  • the electrode assembly (200) may include a plurality of electrodes and a plurality of separators that are alternately stacked.
  • the plurality of electrodes may be alternately stacked with the separator in between and include positive and negative electrodes having opposite polarities.
  • the electrode assembly (200) may be provided with a plurality of electrode tabs (230) welded to each other.
  • the plurality of electrode tabs (230) may be connected to the plurality of electrodes (210) and may protrude outwardly from the electrode assembly (200) to act as a passage through which electrons may move between the inside and the outside of the electrode assembly (200).
  • the plurality of electrode tabs (230) may be located within the pouch (100).
  • the electrode tab (230) connected to the positive electrode and the electrode tab (230) connected to the negative electrode may protrude in different directions with respect to the electrode assembly (200). However, this is not limited to the present invention, and the electrode tab (230) connected to the positive electrode and the electrode tab (230) connected to the negative electrode may also protrude in the same direction while being parallel to each other.
  • a lead (240) for supplying electricity to the outside of the secondary battery may be connected to a plurality of electrode tabs (230) by spot welding or the like. One end of the lead (240) may be connected to the plurality of electrode tabs (230) and the other end may protrude to the outside of the pouch (100).
  • a portion of the lead (240) may be surrounded by an insulating portion (250).
  • the insulating portion (250) may include an insulating tape.
  • the insulating portion (250) may be positioned between the terrace (120) of the first case (101) and the second case (102), and in this state, the terrace (120) and the second case (102) may be thermally fused to each other. In this case, portions of the terrace (120) and the second case (102) may be thermally fused to the insulating portion (250). Accordingly, the insulating portion (250) may prevent electricity generated from the electrode assembly (200) from flowing to the pouch (100) through the lead (240) and maintain the sealing of the pouch (100).
  • the secondary battery according to the present invention may further include at least one fixing member on the outer surface of the electrode assembly, if necessary.
  • a fixing member that wraps and fixes the electrode assembly in the full width direction may be used to prevent the alignment of the components of the electrode assembly, i.e., the positive electrode, the negative electrode, and the separator, from being disturbed.
  • the above-mentioned fixing member may include a porous structure.
  • the fixing member includes a porous structure, the electrolyte can pass through the fixing member and be impregnated into the electrode assembly, thereby preventing the electrolyte impregnation property of the electrode assembly from being reduced due to the fixing member.
  • the fixing member may be a finishing tape having an adhesive layer formed on one surface of a polymer material substrate layer having a porous structure, but is not limited thereto.
  • the polymer material may be, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), etc., but is not limited thereto.
  • the above-mentioned fixing member preferably has a width of about 10 to 50 mm or 20 to 40 mm in the direction of the full width of the electrode assembly. If the width of the fixing member is too wide, the outer surface area of the electrode assembly covered by the fixing member increases, thereby reducing the contact area with the electrolyte, which may result in reduced electrolyte impregnation, and reduced friction between the electrode assembly and the battery case, which may result in reduced impact resistance. On the other hand, if the width of the fixing member is too thin, the effect of fixing the electrode assembly may be reduced.
  • the secondary battery may include 2 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 7, fixing members.
  • the fixing members may be arranged at positions symmetrical left and right along the electric field direction, and preferably, the fixing members may be arranged at equal intervals.
  • the contact area between the fixing member and the electrode assembly may be 30% or less, 25% or less, or 20% or less of the total surface area of the electrode assembly.
  • the contact area between the fixing member and the electrode assembly may be 0 to 30%, 1 to 30%, 5 to 30%, 5 to 25%, or 5 to 20% of the total surface area of the electrode assembly.
  • the contact area between the above-mentioned fixing member and the electrode assembly can be adjusted by adjusting the width of the fixing member used or the number of fixing members used. Since the fixing member generally used is made of a material having a lower coefficient of friction than the separator arranged on the outermost surface of the electrode assembly, if the area of the fixing member surrounding the electrode assembly increases, the frictional force between the electrode assembly and the inner surface of the battery case may decrease. Therefore, when using a fixing member, it is preferable to suppress the decrease in frictional force by limiting the contact area between the electrode assemblies to 30% or less.
  • the positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte may be used in the present invention without limitation if they are commonly used in secondary batteries, but the following description may be referred to as a preferred example.
  • the positive electrode is a sheet-shaped positive electrode, and may include a positive electrode current collector made of a metal thin plate with excellent conductivity, such as aluminum foil, and a positive electrode active material layer coated on one or both surfaces thereof.
  • the negative electrode is a sheet-shaped negative electrode, and may include a negative electrode current collector made of a metal thin plate with excellent conductivity, such as copper (Cu) or nickel (Ni) foil, and a negative electrode active material layer coated on one or both surfaces thereof.
  • the above-mentioned positive electrode active material layer (22) may include a lithium metal oxide containing lithium and a transition metal such as cobalt, manganese, and/or nickel as a positive electrode active material, and may further include a conductive material and/or a binder as needed.
  • the positive electrode active material, conductive material, and binder may be any of a variety of materials commonly used in the manufacture of secondary batteries without limitation.
  • the positive electrode may include at least one selected from the group consisting of a lithium nickel-based composite oxide, a lithium manganese-based composite oxide, and a lithium iron phosphate-based composite oxide as a positive electrode active material, and preferably may include a lithium nickel-based composite oxide, and the lithium nickel-based composite oxide may be represented by the following chemical formula 1.
  • M is at least one selected from the group consisting of W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo,
  • the above 1+x represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based composite oxide, and may be -0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, or 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • the crystal structure of the lithium nickel-based composite oxide can be stably formed.
  • the above a represents the molar ratio of nickel among the total metals excluding lithium in the lithium nickel-based composite oxide, and may be 0.70 ⁇ a ⁇ 1, 0.80 ⁇ a ⁇ 1, or 0.90 ⁇ a ⁇ 1.
  • the molar ratio of nickel satisfies the above range, a high energy density is exhibited, enabling high capacity implementation.
  • the above b represents the molar ratio of cobalt among the total metals excluding lithium in the lithium nickel-based composite oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0 ⁇ b ⁇ 0.15, or 0 ⁇ b ⁇ 0.05.
  • the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be implemented.
  • the above c represents the molar ratio of manganese among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based composite oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.25, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, or 0 ⁇ c ⁇ 0.05.
  • the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
  • the above d represents the molar ratio of the M element among the total metal excluding lithium in the lithium nickel-based composite oxide, and the above d may be 0 ⁇ d ⁇ 0.08, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, or 0 ⁇ d ⁇ 0.03.
  • a, b, c, and d of the above chemical formula 1 can satisfy 0.80 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.15, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, respectively.
  • the resistivity of the positive electrode is formed low, so the phenomenon of insulation deterioration due to an increase in the thickness of the electrode assembly described above appears more clearly, and thus the effect of configuring it to satisfy the above formula (1) can be maximized.
  • the lithium manganese composite oxide may be at least one selected from the group consisting of Li p Mn 1-q M a q A 2 , Li p Mn 2 O 4-r X r , Li p Mn 2-q M a q M b r A 4 , Li p Co 1-q M a q A 2 , Li p Co 1 -q M a q O 2-r X r , Li p Ni 1-q M a q O 2-r X r , Li p Ni 1-q Co q O 2- r X r , Li p Ni 1-q Co q O 2- r X r , Li p Ni 1-qr Co q M a r A w , Li p Ni 1-qr Co q M a r O 2-w X w , Li p Ni 1-qr Mn q M a r A w and Li p Ni 1-qr Mn q M a r O 2-w X w
  • lithium iron phosphate composite oxide can be represented by the following chemical formula 2.
  • M c is at least one selected from Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir, and V,
  • the above-described negative electrode active material layer (12) may include a negative electrode active material such as a carbonaceous material such as graphite; a metal or an alloy composed of the metal; an oxide of the metal; and a composite of the metal and carbon, and may further include a conductive material and/or a binder as needed.
  • the negative electrode active material, conductive material, and binder may be various materials commonly used in the manufacture of secondary batteries without limitation.
  • the negative electrode may include graphite as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is graphite, the resistivity of the negative electrode is formed low, so the phenomenon of insulation deterioration due to an increase in the thickness of the electrode assembly described above becomes more evident, and thus the effect of configuring it to satisfy the above formula (1) can be maximized.
  • the above-mentioned separator may be a conventional porous polymer film used as a separator in the past, for example, a polyolefin-based porous polymer film such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, a copolymer of ethylene and butene, a copolymer of ethylene and hexene, and a copolymer of ethylene and methacrylate, etc., used alone or in a laminated manner.
  • a polyolefin-based porous polymer film such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, a copolymer of ethylene and butene, a copolymer of ethylene and hexene, and a copolymer of ethylene and methacrylate, etc.
  • a polyolefin-based porous polymer film coated with inorganic particles e.g., Al 2 O 3
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • any electrolyte capable of moving lithium ions generated by an electrochemical reaction at the electrode during charge and discharge can be used without limitation, and for example, a lithium salt dissolved in a non-aqueous organic solvent can be used.
  • the lithium salt may be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 .
  • the concentration of the lithium salt may be appropriately changed within a generally usable range, but is preferably used within a range of 0.1 M to 5.0 M, and preferably 0.1 M to 3.0 M.
  • the above non-aqueous organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • cyclic carbonate-based solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate
  • linear carbonate-based organic solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate (EMC); or mixed organic solvents thereof may be used.
  • the above secondary battery can be applied to various devices.
  • electric vehicles such as electric bicycles, electric cars, and hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the above battery module or battery pack can be used as a power source for one or more medium- to large-sized devices, such as a power tool; an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); or a power storage system.
  • a power tool such as a power tool; an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); or a power storage system.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • a cathode containing Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 as a cathode active material was manufactured by alternately stacking negative electrodes containing graphite as a negative active material with a 17 ⁇ m thick safety reinforced separator (SRS) interposed therebetween.
  • SRS safety reinforced separator
  • Stacked electrode assemblies of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 were manufactured using the same process as Example 1, except that stability-enhancing separators having thicknesses of 15 ⁇ m, 13 ⁇ m, 11 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 7 ⁇ m were used instead of the 17 ⁇ m-thick stability-enhancing separator.
  • a stacked electrode assembly was manufactured using the same process as Example 1, except that the total length of the electrode assembly was changed to 350 mm.
  • Stacked electrode assemblies of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 2 to 3 were manufactured using the same process as Example 6, except that stability-enhancing separators having thicknesses of 15 ⁇ m, 13 ⁇ m, 11 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 7 ⁇ m were used instead of the stability-enhancing separator having a thickness of 17 ⁇ m.
  • a stacked electrode assembly was manufactured using the same process as Example 1, except that the total length of the electrode assembly was changed to 250 mm.
  • Stacked electrode assemblies of Examples 11 to 13 and Comparative Examples 4 to 5 were manufactured using the same process as Example 10, except that stability-enhancing separators having thicknesses of 15 ⁇ m, 13 ⁇ m, 11 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 7 ⁇ m were used instead of the 17 ⁇ m-thick stability-enhancing separator.
  • a stacked electrode assembly was manufactured using the same process as Example 1, except that the total length of the electrode assembly was changed to 200 mm.
  • Stacked electrode assemblies of Examples 15 to 16 and Comparative Examples 6 to 8 were manufactured using the same process as Example 14, except that stability-enhancing separators having thicknesses of 15 ⁇ m, 13 ⁇ m, 11 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 7 ⁇ m were used instead of the stability-enhancing separator having a thickness of 17 ⁇ m.
  • a stacked electrode assembly was manufactured using the same process as Example 1, except that the total length of the electrode assembly was changed to 100 mm.
  • Stacked electrode assemblies of Examples 18 to 19 and Comparative Examples 9 to 11 were manufactured using the same process as Example 17, except that stability-enhancing separators having thicknesses of 15 ⁇ m, 13 ⁇ m, 11 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 7 ⁇ m were used instead of the stability-enhancing separator having a thickness of 17 ⁇ m.
  • a cathode containing Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 as a cathode active material was manufactured by alternately stacking negative electrodes containing graphite as a negative active material with a 17 ⁇ m thick safety reinforced separator (SRS) interposed therebetween.
  • SRS safety reinforced separator
  • Stacked electrode assemblies of Comparative Examples 13 to 17 were manufactured using the same process as Comparative Example 12, except that stability-enhancing separators having thicknesses of 15 ⁇ m, 13 ⁇ m, 11 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 7 ⁇ m were used instead of the 17 ⁇ m-thick stability-enhancing separator.
  • a cathode containing Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 as a cathode active material was manufactured by alternately stacking negative electrodes containing graphite as a negative active material with a 17 ⁇ m thick safety reinforced separator (SRS) in between.
  • SRS safety reinforced separator
  • Stacked electrode assemblies of Comparative Examples 19 to 23 were manufactured using the same process as Comparative Example 18, except that stability-enhancing separators having thicknesses of 15 ⁇ m, 13 ⁇ m, 11 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 7 ⁇ m were used instead of the 17 ⁇ m-thick stability-enhancing separator.
  • the electrode assemblies manufactured in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 17 were evaluated for insulation properties using an AC/DC/IR Hipot tester (Model 19052, Chroma). Specifically, when a voltage of 50 V was applied for 10 seconds under DC conditions and the leakage current was measured, a value of 0.5 mA or less was PASS, and a value exceeding 0.5 mA was FAIL, as shown in Table 1 below.
  • the above equation (1) is valid as an indicator for predicting insulation only in thick cells having a thickness of 10 mm or more.
  • a pouch was prepared by sequentially laminating nylon/polyethylene terephthalate/Al alloy thin film/polypropylene and molding a cup portion. After the electrode assemblies manufactured in Examples 10 to 13 and Comparative Examples 12 to 17 were accommodated in the cup portion, an electrolyte solution manufactured by dissolving 1.0 M LiPF 6 in an organic solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 30:70 was injected, followed by sealing and performing an activation process to manufacture a pouch-type secondary battery.
  • the final thickness of the secondary batteries with the electrode assemblies of Examples 10 to 13 embedded therein was 14.2 mm
  • the final thickness of the secondary batteries with the electrode assemblies of Comparative Examples 12 to 17 embedded therein was 6.1 mm.
  • the manufactured secondary battery was charged to 4.2 V at room temperature with a constant current of 0.33 C, then discharged to 2.5 V with a constant current of 0.33 C to check the initial capacity. Then, it was charged again with a constant current of 0.33 C to 30% of the SOC, and the AC resistance was measured.
  • Table 2 The results are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 절연성이 우수한 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전극 조립체는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 하기 식 (1)을 만족하고, 두께가 10mm 이상이다. 식 (1): (A × B) + 6B ≥ 90 상기 식 (1)에서, A는 상기 전극 조립체의 전폭에 대한 전장의 비이고, B는 ㎛ 단위로 측정된 상기 분리막의 두께 값이다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지
본 출원은 2024년 4월 2일자 한국 특허 출원 제10-2024-0044979호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 절연성이 우수한 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 일반적으로 전극 활물질 슬러리를 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 분리막의 양 측에 적층함으로써 소정 형상의 전극 조립체를 형성한 후, 전지 케이스에 전극 조립체를 수납하고 전해액 주입하는 방식으로 제조된다.
상기 전극 조립체의 두께가 두꺼워지면, 즉 그만큼 많은 수의 전극이 적층 되면, 더 많은 활물질을 포함할 수 있으므로 전지의 용량을 높일 수 있다. 그러나 상기 적층에 의해 많은 수의 전극들이 병렬로 연결되면서 전극 조립체 저항이 감소하여 절연성 저하되는 문제가 나타날 수 있다.
따라서 일정 이상의 두께를 갖는 전극 조립체를 포함하는 이차전지에서 적절한 절연성을 확보하는 것이 중요한 과제이다.
본 발명에서는 전극 조립체의 두께가 두꺼워질수록 절연성 저하가 심화되는 문제를 해소하고자 하며, 이에 따라 크기 및 분리막의 두께가 특정 식을 만족하도록 구성된 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 하기 식 (1)을 만족하고, 두께가 10mm 이상인 전극 조립체를 제공한다.
식 (1): (A × B) + 6B ≥ 90
상기 식 (1)에서,
A는 상기 전극 조립체의 전폭에 대한 전장의 비이고,
B는 ㎛ 단위로 측정된 상기 분리막의 두께 값이다.
본 발명은, 상기 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 10mm 이상의 두께를 가지며, 종횡비 및 분리막의 두께 값이 특정 식을 만족하도록 구성된 것이며, 이에 따라 초기 용량이 높으면서도 동시에 전극의 비저항 및 분리막에 의한 절연 효과가 적절하게 형성되는 효과가 있다.
즉, 상기 전극 조립체를 포함하는 이차전지는 고용량을 나타내며, 절연성이 우수하므로 내부 단락 및 물리적/전기적 충격에 의한 폭발 등의 위험성이 낮고 전압 강하에 의해 전지 성능이 저하될 우려도 적은 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지의 분해 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 파우치의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
최근 전기 자동차용 전지와 같이 고용량이 요구되는 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 이차전지 셀의 정격 용량이 증가하고 있으며, 이에 따라 전극 조립체의 크기 및 두께가 증가하는 추세이다. 즉 대용량 구현을 위해 더 많은 수의 전극을 병렬로 적층하게 되면서 이로 인해 전극 조립체의 저항이 감소하여 절연성이 저하되는 문제가 대두되고 있다. 특히 파우치형 이차전지는 캔형 이차전지에 비해 내구성이 약하기 때문에, 절연성 저하로 인해 내부 단락이 발생하면 발열, 폭발 등 안전 사고에 더 취약할 수밖에 없다.
본 발명자들은 용량이 높으면서도 절연성이 우수한 이차전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 전극 조립체의 전폭에 대한 전장의 비(이하 종횡비라 함)와 상기 전극 조립체에 포함된 분리막의 두께가 특정 조건을 만족할 경우, 두께가 10mm 이상인 중대형 셀에서도 절연 특성이 우수하게 구현될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이차전지의 안전성에는 절연 특성이 중요한 영향을 미치며, 절연 특성을 우수하게 구현하기 위하여 일반적으로 전극 조립체의 종횡비를 크게 조절하는 방법을 이용한다. 다만 전극 조립체의 두께가 10mm 미만인 경우에는 전극 조립체의 종횡비 조절만으로도 절연성을 우수하게 유지할 수 있지만, 전극 조립체의 두께가 10mm 이상인 경우 전극의 병렬연결로 인해 절연성이 급속도로 저하되므로, 전극 조립체의 종횡비와 함께 분리막의 두께까지 통제되어야 함을 확인하였다.
본 명세서에서 전장은, 길이 방향에서 측정된 길이를 의미하며, 전폭은 폭 방향에서 측정된 길이를 의미한다. 여기서 길이 방향을 설명하기 위해 전극 조립체를 직사각형 모양으로 가정하면, 긴변을 측정하는 방향을 길이 방향이라 하고, 상기 길이 방향에 수직한 방향, 즉 짧은 변을 측정하는 방향을 폭 방향이라 한다. 전극 조립체를 이루는 양극의 층들, 음극의 층들 및 분리막은 상기 길이 방향 및 폭 방향 모두에 수직한 두께 방향으로 적층될 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 하기 식 (1)을 만족하고, 두께가 10mm 이상인 것을 그 특징으로 한다.
식 (1): (A × B) + 6B ≥ 90
상기 식 (1)에서,
A는 상기 전극 조립체의 전폭에 대한 전장의 비이고,
B는 ㎛ 단위로 측정된 상기 분리막의 두께 값이다.
한편, 상기 식 (1)의 (A × B) + 6B는 90 이상, 바람직하게는 95 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상일 수 있다. 다만, 셀의 에너지 밀도를 고려했을 때 400 이하인 것이 바람직하다. (A × B) + 6B가 90 이상일 때 전극 조립체를 구성하는 전극의 길이에 의해 결정되는 조립체 저항을 고려하여 분리막의 두께가 적절히 형성된 것이므로 다른 전지 성능의 저하 없이 우수한 절연 특성이 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 식 (1)의 A는 1 내지 10.5이고, B는 8 내지 50일 수 있다.
구체적인 일 실시상태에 있어서, 상기 식 (1)의 A가 5 이상, 구체적으로 6 내지 10.5인 경우, 상기 B는 8 내지 40, 바람직하게는 9 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 식 (1)의 A가 2.5 이상 5 미만, 구체적으로 2.5 내지 3.5인 경우, 상기 B는 10 내지 45, 바람직하게는 11 내지 35, 더욱 바람직하게는 11 내지 25일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 식 (1)의 A가 1 이상 2.5 미만, 구체적으로 1 내지 2인 경우, 상기 B는 12 내지 50, 바람직하게는 13 내지 40, 더욱 바람직하게는 13 내지 30일 수 있다.
A 값이 증가하면, 즉 전극 조립체의 종횡비(Aspect ratio)가 커지면, 전극의 길이가 길어지므로 조립체 저항이 증가하여 절연성이 상대적으로 우수하게 나타난다. 따라서, 비교적 낮은 두께의 분리막을 사용하더라도 절연 특성을 충분히 확보할 수 있다. 반대로 A 값이 감소하면, 즉 전극 조립체의 종횡비가 작아지면, 전극의 길이가 짧아지므로 조립체 저항이 감소하여 절연 특성이 상대적으로 떨어진다. 따라서, 상기와 같이 분리막의 두께를 증가시켜 절연성을 충분히 확보하는 것이 바람직하다.
한편 상기 전극 조립체의 전장은 20mm 내지 1,000mm, 구체적으로 50mm 내지 800mm, 더욱 구체적으로 100mm 내지 600mm일 수 있고, 상기 전폭은 20mm 내지 1,000mm, 구체적으로 40mm 내지 400mm, 더욱 구체적으로 50mm 내지 200mm일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 조립체에 50V의 전압을 10초 동안 인가한 다음 측정한 누설 전류가 0.5mA 이하일 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 식 (1)을 만족하는 전극 조립체는 절연성이 우수하기 때문에 이와 같이 누설 전류가 낮게 구현될 수 있다. 구체적으로, 상기 누설 전류는 하이팟 시험기(Hipot tester)를 이용하여 DC 조건에서 전압을 가하였을 때 측정된 값이다.
또한, 상기 전극 조립체의 두께는 10mm 이상, 구체적으로 13mm 이상, 더욱 구체적으로 15mm 이상일 수 있으며, 200mm 이하, 또는 100mm 이하일 수 있다. 상술한 바와 같이 두께가 두꺼워질수록 절연성이 저하되기 때문에 본 발명이 더욱 유용하게 적용될 수 있다. 다만 전극 조립체의 두께가 10mm 미만인 경우 절연성 저하 현상이 미미하여 식 (1)을 통해 절연성을 예측하기 적합하지 않다.
상기 전극 조립체는 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 차례로 적층된 구조의 스택형 전극 조립체인 것이 바람직하다. 본 발명은 전극이 병렬로 적층되면서 얻을 수 있는 용량 개선 효과는 활용하면서 동시에 절연성 저하 문제를 보완하기 위한 발명이므로, 상기 전극 조립체는 스택형 전극 조립체인 것이 적합하다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 전지 케이스를 포함한다.
상기 전지 케이스는 배리어층, 상기 배리어층 일면에 형성되는 기재층, 및 상기 배리어층의 타면에 형성되는 실런트층을 포함하며, 일 방향으로 만곡된 적어도 하나 이상의 컵부를 포함하는 파우치이고, 상기 적어도 하나 이상의 컵부에 전극 조립체 및 전해질이 수용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지의 일 구현예인 파우치형 이차전지의 분해 사시도이며, 도 2는 파우치 필름 적층체의 단면을 도시한 도면이다. 이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지를 보다 자세히 설명한다.
파우치
상기 파우치(100)는 유연성을 가지며, 기재층(10), 배리어층(20), 실런트층(30)이 순차적으로 적층된 파우치 필름 적층체를 프레스 성형 장치에 삽입하고, 상기 파우치 필름 적층체의 일부 영역에 펀치로 압력을 가하여 연신시킴으로써 일 방향으로 만곡된 형상의 컵부(수용부)를 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
기재층
기재층(10)은 파우치의 최외층에 배치되어 전극 조립체를 외부 충격으로부터 보호하고 전기적으로 절연시키기 위한 것이다.
상기 기재층(10)은 폴리머 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머 재질로 이루어질 수 있다.
상기 기재층(10)은 단층 구조일 수도 있고, 도 2에 도시된 바와 같이 서로 다른 폴리머 필름들(12, 14)이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 기재층(10)이 다층 구조인 경우, 폴리머 필름들 사이에 접착층(16a)이 개재될 수 있다.
한편, 상기 기재층(10)은 전체 두께가 10㎛ ~ 60㎛, 바람직하게는 20㎛ ~ 50㎛, 더 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다. 기재층이 다층 구조인 경우, 상기 두께는 접착층을 포함하는 두께이다. 기재층(10)가 상기 범위를 만족할 때, 내구성, 절연성 및 성형성이 우수하게 나타난다. 기재층 두께가 너무 얇으면 내구성이 떨어지고, 성형 과정에서 기재층 파손이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 성형성이 저하될 수 있고, 파우치의 전체 두께가 증가하고, 전지 수용 공간이 감소되어 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재층(10)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PolyEthyleneTerephtalate; PET) 필름과 나일론(Nylon) 필름의 적층 구조일 수 있다. 이때, 상기 나일론 필름이 배리어층(20) 측, 즉, 내측으로 배치되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 파우치의 표면 측으로 배치되는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 내구성 및 전기 절연성이 우수하여 PET 필름이 표면 측에 배치될 때, 내구성 및 절연성이 우수하게 나타난다. 다만, PET 필름의 경우, 배리어층(20)을 구성하는 알루미늄 합금 박막과의 접착성이 약하고, 연신 거동도 상이하기 때문에 PET 필름을 배리어층 측에 배치할 경우, 성형 과정에서 기재층과 배리어층의 박리가 발생할 수 있고, 배리어층이 균일하게 연신되지 않아 성형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 비해, 나일론 필름은 배리어층(20)을 구성하는 알루미늄 합금 박막과 연신 거동이 유사하기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 배리어층 사이에 나일론 필름을 배치할 경우 성형성 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 그 두께가 5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 7㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 상기 나일론 필름은 그 두께가 2010㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 2010㎛ 내지 35㎛, 더 바람직하게는 2515㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 성형성 및 성형 후 강성이 우수하게 나타난다.
배리어층
배리어층(20)은 파우치(100)의 기계적 강도를 확보하고, 이차전지 외부의 가스 또는 수분 등의 출입을 차단하며, 전해질의 누수를 방지하기 위한 것이다.
상기 배리어층(20)은 그 두께가 40㎛ 내지 100㎛, 더 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛, 더 바람직하게는 60㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 배리어층 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 성형성이 개선되어 컵부 성형 깊이를 증가시키거나 2컵 성형 시에도 크랙 및/또는 핀홀 발생이 적어 성형 후 외부 스트레스에 대한 저항성이 개선된다.
한편, 상기 배리어층(20)은 금속 재질로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 알루미늄 합금 박막으로 이루어질 수 있다.
상기 알루미늄 합금 박막은 알루미늄과, 상기 알루미늄 이외의 금속 원소, 예를 들어, 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 합금 박막은, 철(Fe) 함유량이 1.2wt% 내지 1.7wt%, 바람직하게는 1.3wt% 내지 1.7wt%, 더 바람직하게는 1.3wt% 내지 1.45wt%일 수 있다. 알루미늄 합금 박막 내의 철(Fe) 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 컵부를 깊게 형성하는 경우에도 크랙이나 핀홀 발생을 최소화할 수 있다.
실런트층
실런트층(30)은 열 압착을 통해 접착되어 파우치를 밀봉하기 위한 것으로, 파우치 필름 적층체(1)의 최내층에 위치한다.
실런트층(30)은 파우치가 성형된 후에 전해질 및 전극 조립체와 접촉되는 면이기 때문에 절연성 및 내식성을 가져야 하며, 내부를 완전히 밀폐하여 내부 및 외부간의 물질 이동을 차단해야 하므로, 높은 실링성을 가져야 한다.
상기 실런트층(30)은, 폴리머 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있으며, 이 중에서도 인장강도, 강성, 표면경도, 내마모성, 내열성 등의 기계적 물성과 내식성 등의 화학적 물성이 뛰어난 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는 상기 실런트층(30)은, 폴리프로필렌, 무연신 폴리프로필렌(Cast Polypropylene; CPP), 산 변성된 폴리프로필렌(Acid Modified Polypropylene), 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실런트층(30)은 단일층 구조일 수도 있고, 서로 다른 폴리머 재질로 이루어진 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
상기 실런트층은 총 두께가 60㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 60㎛ 내지 90㎛, 더 바람직하게는 70㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 실런트층의 두께가 너무 얇으면 실링 내구성 및 절연성이 떨어질 수 있으며, 너무 두꺼우면 굴곡성이 떨어지고 파우치 필름 적층체 총 두께가 증가하여 부피 대비 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기 파우치 필름 적층체(1)는, 당해 기술 분야에 알려진 파우치 필름 적층체의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 파우치 필름 적층체는, 배리어층(20) 상면에 접착제를 통해 기재층(10)을 부착하고, 상기 배리어층(20)의 하면에 공압출이나 접착제를 통해 실런트층(30)을 형성하는 방법을 통해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 파우치 필름 적층체를 성형 장치에 삽입하고, 파우치 필름 적층체의 일부 영역에 펀치로 압력을 가하여 컵부를 형성함으로써 파우치(100)를 제조한다. 이때, 상기 압력은 0.3MPa 내지 1MPa, 바람직하게는 0.3MPa 내지 0.8MPa, 더 바람직하게는 0.4MPa 내지 0.6MPa 정도일 수 있다. 컵부 성형 시 압력이 너무 낮으면 드로잉이 과하게 발생하여 주름이 발생할 수 있고, 너무 높으면 드로잉이 잘 되지 않아 성형 깊이가 낮아질 수 있다.
한편, 상기 펀치의 이동 속도는 20mm/min 내지 80mm/min, 바람직하게는 30mm/min 내지 70mm/min, 더 바람직하게는 40mm/min 내지 60mm/min일 수 있다. 성형 시 압력이 너무 작거나, 펀치의 이동 속도가 너무 빠르면 좌굴(buckling)에 의한 주름(wrinkle)이 발생할 수 있으며, 성형 시 압력이 너무 크거나, 펀치의 이동 속도가 너무 느리면, 성형 시 컵부 코너에 집중되는 응력이 커져서 핀홀이나 크랙 발생이 증가할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 파우치(100)는 하부 케이스(101), 상부 케이스(102) 및 상기 하부 케이스와 하부 케이스를 연결하는 폴딩부(130)을 포함하며, 상기 상부 케이스 및/또는 하부 케이스는 일 방향으로 만입된 형상의 컵부(110)를 포함한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 파우치(100)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 하부 케이스(101)에만 컵부(110)가 형성된 1컵 형태일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상부 케이스 및 하부 케이스 모두에 컵부가 형성된 2컵 형태일 수도 있다. 2컵 형태의 파우치의 경우, 전극 조립체 및 전해질 수용 후, 상부 케이스의 컵부와 하부 케이스의 컵부가 서로 마주보도록 상부 케이스를 폴딩하기 때문에 1컵 형태의 파우치에 비해 두께가 더 두꺼운 전극 조립체를 수용할 수 있고, 이에 따라 고 에너지 밀도 구현에 유리하다는 장점이 있다.
상기 컵부(110)는 전극 조립체(200)를 수용하기 위한 수용 공간을 갖는다. 한편, 상기 파우치(100)는 컵부(110) 주변부에 테라스(120)를 포함할 수 있다. 상기 테라스(120)는 파우치 필름 적층체에서 성형되지 않은 부분, 즉, 컵부(110)를 제외한 나머지 영역을 의미한다. 상기 테라스(129)는 전극 조립체(200)를 컵부(110)에 수용하고, 전해액을 주입한 후 실링하는 공정에서 열 접착을 통해 실링되는 부분이다.
상기 컵부(110)는 바닥면 및 둘레면을 포함할 수 있다. 둘레면은 바닥면과 테라스(120)를 연결할 수 있다. 둘레면은 복수개, 좀 더 상세히는 4개가 구비될 수 있다. 바닥면은 전극 조립체(200)의 일면을 커버할 수 있고, 둘레면은 전극 조립체(200)의 둘레를 포위할 수 있다.
한편, 상기 폴딩부(130)는 하부 케이스(101)와 상부 케이스(102)를 연결하고, 컵부(110)에 전극 조립체(200)를 수납하고, 전해액을 주입한 후에 접혀서 상부 케이스(102)가 하부 케이스(101)의 컵부(110)를 밀봉할 수 있게 한다. 폴딩부(130)을 포함될 경우, 하부 케이스(101)와 상부 케이스(102)가 일체로 연결되므로, 추후 실링 공정을 수행할 때, 실링할 사이드 개수가 감소하여 공정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 폴딩부(130)은 컵부(110)와 이격되어 형성되며, 상기 폴딩부(130)와 컵부(110)의 이격 거리는 0.5mm 내지 3mm, 바람직하게는 0.5mm 내지 2mm 정도일 수 있다. 폴딩부(130)가 컵부(110)에 너무 가깝게 형성되면 폴딩이 원활하게 수행되지 않으며, 폴딩부(130)가 컵부(110)와 너무 멀게 형성되면 이차전지의 전체 부피가 증가하여 부피 대비 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 2컵 케이스의 경우, 상기 폴딩부는 각각의 컵부에 대해 상기 이격 거리를 만족하도록 형성될 수 있다.
전극 조립체
전극 조립체(200)는, 교대로 적층된 복수개의 전극 및 복수개의 분리막을 포함할 수 있다. 복수개의 전극은 분리막을 사이에 두고 번갈아 적층되며 서로 반대 극성을 갖는 양극 및 음극을 포함할 수 있다.
또한, 전극 조립체(200)에는 서로 용접된 복수개의 전극 탭(230)이 구비될 수 있다. 복수개의 전극 탭(230)은 복수개의 전극(210)에 연결될 수 있으며, 전극 조립체(200)로부터 외부로 돌출되어, 전극 조립체(200)의 내부와 외부 사이에 전자가 이동할 수 있는 통로로 작용할 수 있다. 복수개의 전극 탭(230)은 파우치(100)의 내부에 위치할 수 있다.
양극에 연결된 전극 탭(230)과 음극에 연결된 전극 탭(230)은 전극 조립체(200)에 대해 서로 다른 방향으로 돌출될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 양극에 연결된 전극 탭(230)과 음극에 연결된 전극 탭(230)이 서로 나란하게 동일 방향으로 돌출되는 것도 가능하다.
복수개의 전극 탭(230)에는 이차전지의 외부로 전기를 공급하는 리드(240)가 스팟(Spot) 용접 등으로 연결될 수 있다. 리드(240)는 일단은 복수개의 전극 탭(230)과 연결되고 타단은 파우치(100)의 외부로 돌출될 수 있다.
리드(240)의 일부는 절연부(250)로 주위가 포위될 수 있다. 예를 들어, 절연부(250)는 절연 테이프를 포함할 수 있다. 상기 절연부(250)는 제1케이스(101)의 테라스(120)와 제2케이스(102)의 사이에 위치할 수 있고, 이러한 상태에서 테라스(120)와 제2케이스(102)는 서로 열 융착될 수 있다. 이 경우, 테라스(120) 및 제2케이스(102)의 일부는 절연부(250)와 열 융착될 수 있다. 따라서, 절연부(250)는 전극 조립체(200)로부터 생성되는 전기가 리드(240)를 통해 파우치(100)로 흐르는 것을 방지하며, 파우치(100)의 실링을 유지시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지는, 필요에 따라, 상기 전극 조립체의 외면에 적어도 하나 이상의 고정 부재를 더 포함할 수 있다. 전장이 전폭에 비해 긴 직사각형 형태의 전극 조립체(편의상 '롱-셀(long-cell)'이라 함)의 경우, 전극 조립체의 구성 요소, 즉 양극, 음극 및 분리막의 정렬이 흐트러지지 않도록 하기 위해 전극 조립체를 전폭 방향으로 감아서 고정하는 고정 부재를 사용할 수 있다.
상기 고정 부재는 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있다. 고정 부재가 다공성 구조를 포함할 경우, 전해질이 고정 부재를 통과하여 전극 조립체 내부로 함침될 수 있어 고정 부재로 인해 전극 조립체의 전해질 함침성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 상기 고정 부재는 다공성 구조를 갖는 고분자 재질의 기재층의 일면에 접착층이 형성된 마감 테이프일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 재질은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고정 부재는 전극 조립체의 전폭 방향에 따른 너비가 10 ~ 50mm 또는 20 ~ 40mm 정도인 것이 바람직하다. 고정 부재의 너비가 너무 넓으면, 고정 부재에 의해 덮혀지는 전극 조립체의 외면 면적이 증가하여 전해질과의 접촉 면적이 감소하여 전해질 함침성이 저하될 수 있으며, 전극 조립체와 전지 케이스 간 마찰력이 감소하여 내충격성이 저하될 수 있다. 한편, 고정 부재의 너비가 너무 얇으면 전극 조립체 고정 효과가 저하될 수 있다.
상기 이차전지는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개, 더 바람직하게는 3개 내지 7개의 고정 부재를 포함할 수 있다. 이때 상기 고정 부재들은 전장 방향을 따라 좌우 대칭인 위치에 배치될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 고정 부재들이 등 간격으로 이격 배치될 수 있다. 고정 부재들을 복수개 구비하고, 상기와 같이 배치할 경우, 전장 길이가 긴 롱-셀 구조의 전극 조립체를 견고하게 고정할 수 있다.
한편, 상기 고정 부재와 상기 전극 조립체의 접촉 면적은 상기 전극 조립체의 전체 표면적이 30% 이하, 25% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다. 구체적으로는, 상기 고정 부재와 상기 전극 조립체가 접촉하는 면적은 상기 전극 조립체의 전체 표면적의 0 ~ 30%, 1 ~ 30%, 5 ~ 30%, 5 ~ 25% 또는 5 ~ 20%일 수 있다.
상기 고정 부재와 전극 조립체의 접촉 면적은 사용되는 고정 부재의 폭 또는 사용되는 고정 부재의 개수를 조절하여 조절할 수 있다. 일반적으로 사용되는 고정 부재는 전극 조립체의 최외면에 배치되는 분리막에 비해 마찰 계수가 작은 재질로 이루어지기 때문에, 전극 조립체를 감싸는 고정 부재의 면적이 증가하면 전극 조립체와 전지 케이스 내면 간의 마찰력이 저하될 수 있다. 따라서, 고정 부재를 사용할 경우, 전극 조립체 간 접촉 면적을 30% 이하로 하여 마찰력 감소를 억제하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질은 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에 제한 없이 사용될 수 있으나, 다만 바람직한 예시로서 이하의 설명을 참고할 수 있다.
상기 양극은 시트형 양극으로서, 전도성이 우수한 금속 박판, 예를 들면, 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체와, 그 일면 혹은 양면에 코팅된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극은 시트형 음극으로서, 전도성이 우수한 금속 박판, 예를 들면, 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 호일로 이루어진 음극 집전체와 그 일면 혹은 양면에 코팅된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(22)은 리튬과 코발트, 망간 및/또는 니켈 등의 전이금속을 포함하는 리튬 금속 산화물 등을 양극 활물질로서 포함할 수 있으며 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더는 이차전지의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 물질이 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 및 리튬 인산철계 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
-0.4≤x≤0.4, 0.30≤a≤1, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.70, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
상기 1+x는 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 복합 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 a는 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.70≤a<1, 0.80≤a<1, 또는 0.90≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 b는 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.25, 0<b≤0.15, 또는 0<b≤0.05일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.25, 0<c≤0.15, 또는 0<c≤0.05일 수 있다. 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 d는 상기리튬 니켈계 복합 산화물의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 상기 d는 0≤d≤0.08, 0≤d≤0.05, 또는 0≤d≤0.03 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.05를 만족할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물이 니켈, 코발트 및 망간을 모두 포함하는 NCM 산화물인 경우 양극의 비저항이 낮게 형성되므로, 앞서 설명한 전극 조립체의 두께 증가에 따른 절연성 저하 현상이 보다 극명하게 나타나기 때문에 상기 식 (1)을 만족하도록 구성함에 따른 효과가 극대화될 수 있다.
한편, 상기 리튬 망간계 복합 산화물은 LipMn1-qMa qA2, LipMn2O4-rXr, LipMn2-qMa qMb rA4, LipCo1-qMa qA2, LipCo1-qMa qO2-rXr, LipNi1-qMa qO2-rXr, LipNi1-qCoqO2-rXr, LipNi1-q-rCoqMa rAw, LipNi1-q-rCoqMa rO2-wXw, LipNi1-q-rMnqMa rAw 및 LipNi1-q-rMnqMa rO2-wXw로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 이 때 상기 p, q, r 및 w는 각각 0.9≤p≤1.6, 0≤q≤1, 0≤r≤1, 0≤w≤2이고, Ma와 Mb는 서로 같거나 상이하며 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
또한, 상기 리튬 인산철계 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiFe1-kMc kPO4
상기　화학식　2에서,
Mc는 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V 중 선택된 1종 이상이고,
0≤k<1이다.
상기 음극 활물질층(12)은 그라파이트 등의 탄소질재료; 금속류 또는 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체 등의 음극 활물질을 포함할 수 있으며 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더는 이차전지의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 물질이 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 활물질로서 그라파이트를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질이 그라파이트인 경우 음극의 비저항이 낮게 형성되므로, 앞서 설명한 전극 조립체의 두께 증가에 따른 절연성 저하 현상이 보다 극명하게 나타나기 때문에 상기 식 (1)을 만족하도록 구성함에 따른 효과가 극대화될 수 있다.
상기 분리막은 종래에 분리막으로서 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌과 부텐의 공중합체, 에틸렌과 헥센의 공중합체 및 에틸렌과 메타크릴레이트의 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름을 단독으로, 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 전해질로는 충방전시 전극에서 전기화학적 반응에 의해 생성되는 리튬이온이 이동 가능한 것이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 0.1M 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1M 내지 3.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 비수성 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트계 용매, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 다양한 디바이스에 적용될 수 있다. 예를 들면, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 적용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
[실시예 및 비교예: 전극 조립체의 제조]
실시예 1
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 포함하는 양극과 음극 활물질로서 그라파이트를 포함하는 음극을 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막(safety reinforced separator, SRS)을 사이에 두고 교대로 적층하여 전장 600mm, 전폭 100mm, 두께 13.7mm인 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2 ~ 5 및 비교예 1
상기 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막 대신 각각 15㎛, 13㎛, 11㎛, 9㎛ 및 7㎛ 두께의 안정성 강화 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1의 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 6
전극 조립체의 전장을 350mm로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 7 ~ 9 및 비교예 2 ~ 3
상기 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막 대신 각각 15㎛, 13㎛, 11㎛, 9㎛ 및 7㎛ 두께의 안정성 강화 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 과정으로 실시예 7 ~ 9 및 비교예 2 ~ 3의 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 10
전극 조립체의 전장을 250mm로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 11 ~ 13 및 비교예 4 ~ 5
상기 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막 대신 각각 15㎛, 13㎛, 11㎛, 9㎛ 및 7㎛ 두께의 안정성 강화 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 과정으로 실시예 11 ~ 13 및 비교예 4 ~ 5의 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 14
전극 조립체의 전장을 200mm로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 15 ~ 16 및 비교예 6 ~ 8
상기 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막 대신 각각 15㎛, 13㎛, 11㎛, 9㎛ 및 7㎛ 두께의 안정성 강화 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일한 과정으로 실시예 15 ~ 16 및 비교예 6 ~ 8의 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 17
전극 조립체의 전장을 100mm로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 18 ~ 19 및 비교예 9 ~ 11
상기 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막 대신 각각 15㎛, 13㎛, 11㎛, 9㎛ 및 7㎛ 두께의 안정성 강화 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 과정으로 실시예 18 ~ 19 및 비교예 9 ~ 11의 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 12
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 포함하는 양극과 음극 활물질로서 그라파이트를 포함하는 음극을 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막(safety reinforced separator, SRS)을 사이에 두고 교대로 적층하여 전장 250mm, 전폭 100mm, 두께 5.7mm인 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 13 ~ 17
상기 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막 대신 각각 15㎛, 13㎛, 11㎛, 9㎛ 및 7㎛ 두께의 안정성 강화 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일한 과정으로 비교예 13 ~ 17의 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 18
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 포함하는 양극과 음극 활물질로서 그라파이트를 포함하는 음극을 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막(safety reinforced separator, SRS)을 사이에 두고 교대로 적층하여 전장 100mm, 전폭 100mm, 두께 5.7mm인 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 19 ~ 23
상기 17㎛ 두께의 안정성 강화 분리막 대신 각각 15㎛, 13㎛, 11㎛, 9㎛ 및 7㎛ 두께의 안정성 강화 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 18과 동일한 과정으로 비교예 19 ~ 23의 스택형 전극 조립체를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 절연성 평가
실시예 1 ~ 19 및 비교예 1 ~ 17에서 제조된 전극 조립체에 대하여, AC/DC/IR Hipot tester(Model 19052, Chroma)를 이용하여 절연성을 평가하였다. 구체적으로, DC 조건에서 50V의 전압을 10초간 인가한 다음, 누설 전류를 측정하였을 때 그 값이 0.5mA 이하이면 PASS, 0.5mA를 초과하면 FAIL로 하기 표 1에 기재하였다.
전극 조립체 두께(mm) 전장
길이(mm)		 전폭
길이(mm)		 종횡비(A) 분리막의
두께(㎛)(B)		 (A × B) + 6B 절연성 평가
실시예 1 13.7 600 100 6 17 204 PASS
실시예 2 15 180 PASS
실시예 3 13 156 PASS
실시예 4 11 132 PASS
실시예 5 9 108 PASS
비교예 1 7 84 FAIL
실시예 6 13.7 350 100 3.5 17 161.5 PASS
실시예 7 15 142.5 PASS
실시예 8 13 123.5 PASS
실시예 9 11 104.5 PASS
비교예 2 9 85.5 FAIL
비교예 3 7 66.5 FAIL
실시예 10 13.7 250 100 2.5 17 144.5 PASS
실시예 11 15 127.5 PASS
실시예 12 13 110.5 PASS
실시예 13 11 93.5 PASS
비교예 4 9 76.5 FAIL
비교예 5 7 59.5 FAIL
실시예 14 13.7 200 100 2 17 136 PASS
실시예 15 15 120 PASS
실시예 16 13 104 PASS
비교예 6 11 88 FAIL
비교예 7 9 72 FAIL
비교예 8 7 56 FAIL
실시예 17 13.7 100 100 1 17 119 PASS
실시예 18 15 105 PASS
실시예 19 13 91 PASS
비교예 9 11 77 FAIL
비교예 10 9 63 FAIL
비교예 11 7 49 FAIL
비교예 12 5.7 250 100 2.5 17 144.5 PASS
비교예 13 15 127.5 PASS
비교예 14 13 110.5 PASS
비교예 15 11 93.5 PASS
비교예 16 9 76.5 PASS
비교예 17 7 59.5 PASS
비교예 18 5.7 100 100 1 17 119 PASS
비교예 19 15 105 PASS
비교예 20 13 91 PASS
비교예 21 11 77 PASS
비교예 22 9 63 PASS
비교예 23 7 49 FAIL
상기 표 1의 결과를 통해 13.7mm의 두께를 가지는 두꺼운 셀의 경우, 상기 식 (1)을 만족하는 실시예 1 ~ 19의 전극 조립체가 식 (1)을 만족하지 못하는 비교예 1 ~ 11의 전극 조립체에 비해 절연 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 12 ~ 23에서 제조된 5.7mm의 두께를 가지는 얇은 셀의 경우, 상기 식(1)을 만족하는지 여부가 절연성을 대변하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 두께가 10mm 이상인 두꺼운 셀에서만 상기 식 (1)이 절연성을 예측하는 지표로서 유효함을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 17과 비교예 23의 절연성 평가 결과를 비교함으로써, 두께가 10mm 미만인 얇은 셀의 경우, 분리막의 두께를 조절하지 않고 종횡비를 크게한 것만으로도 절연 특성이 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 성능 평가
나일론/폴리에틸렌테레프탈레이트/Al 합금 박막/폴리프로필렌이 순차적으로 적층되고, 컵부가 성형된 파우치를 준비하였다. 상기 컵부에 상기 실시예 10 ~ 13 및 비교예 12 ~ 17에서 제조된 전극 조립체를 수납한 후, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)가 30:70의 부피비로 혼합된 유기용매에 1.0M 농도의 LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액을 주입한 다음 실링하고, 활성화 공정을 수행하여 파우치형 이차전지를 제조하였다. 실시예 10 ~ 13의 전극 조립체가 내장된 이차전지의 최종 두께는 14.2mm였으며, 비교예 12 ~ 17의 전극 조립체가 내장된 이차전지의 최종 두께는 6.1mm였다.
제조된 이차전지를 상온에서 0.33C 정전류로 4.2V까지 충전한 다음, 0.33C 정전류로 2.5V까지 방전하여 초기용량을 확인하고, 다시 0.33C 정전류로 SOC 30%까지 충전한 다음 AC 저항을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
셀 두께
(mm)		 전장
길이(mm)		 전폭
길이(mm)		 종횡비 분리막의
두께(㎛)		 초기 용량
(0.33C, mAh)		 AC 저항
(1KHz, mOhm)
실시예 10 14.2 250 100 2.5 17 58.5 0.77
실시예 11 15 59.5 0.75
실시예 12 13 60.5 0.73
실시예 13 11 61.5 0.71
비교예 12 6.1 250 100 2.5 17 24.5 1.87
비교예 13 15 25.5 1.85
비교예 14 13 26.5 1.83
비교예 15 11 27.5 1.81
비교예 16 9 28.5 1.79
비교예 17 7 29.5 1.77
상기 표 2의 결과를 통해 13.7mm의 두께를 가지는 두꺼운 전극 조립체를 포함하는 셀의 경우, 5.7mm의 얇은 전극 조립체를 포함하는 셀에 비해 용량이 높으면서 저항은 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    하기 식 (1)을 만족하고,
    두께가 10mm 이상인, 전극 조립체:
    식 (1): (A × B) + 6B ≥ 90
    상기 식 (1)에서,
    A는 상기 전극 조립체의 전폭에 대한 전장의 비이고,
    B는 ㎛ 단위로 측정된 상기 분리막의 두께 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)의 A가 5 이상이며, B가 8 내지 40인, 전극 조립체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)의 A가 2.5 이상 5 미만이며, B가 10 내지 45인, 전극 조립체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)의 A가 1 이상 2.5 미만이며, B가 12 내지 50인, 전극 조립체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체에 50V의 전압을 10초 동안 인가한 다음 측정한 누설 전류가 0.5mA 이하인, 전극 조립체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 및 리튬 인산철계 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 전극 조립체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전극 조립체:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    -0.4≤x≤0.4, 0.30≤a≤1, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.70, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체는 스택형 전극 조립체인, 전극 조립체.
  9. 청구항 1에 따른 전극 조립체;
    전해질; 및
    상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전지 케이스는 배리어층, 상기 배리어층 일면에 형성되는 기재층, 및 상기 배리어층의 타면에 형성되는 실런트층을 포함하며,
    일 방향으로 만곡된 적어도 하나 이상의 컵부를 포함하는 파우치이고,
    상기 적어도 하나 이상의 컵부에 전극 조립체 및 전해질이 수용되는 것인, 이차전지.
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