AT109711B

AT109711B - Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypothetischen Imins einschließlich der Amine und ihrer Substitutionsprodukte und von Tetrazolen.

Info

Publication number: AT109711B
Authority: AT
Inventors: Karl Friedrich Dr Schmidt
Original assignee: Knoll & Co
Priority date: 1925-04-14
Filing date: 1925-11-09
Publication date: 1928-05-25

Description

Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypothetischen Imins einschliesslich der Amine und ihrer Substitutionsprodukte und von Tetrazolen.
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Imins einschliesslich der Amine und ihrer Substitutionsprodukte durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen oder deren Abkömmlingen mit Stickstoffwasserstoffsäure bei Gegenwart von konzentrierten Mmeralsäuren beschrieben.

Die weitere Ausbildung dreses Verfahrens - Patent Nr. 107012 - ergab, dass man zu Tetrazolen gelangt, wenn man Stiekstoffwasserstoffsäure im Überschuss bei Gegenwart von konzentrierten Mineralsäuren auf Carbonylverbindungen einwirken lässt.

Während nun das Arbeiten nach diesen beiden Verfahren in kleinen Mengen, d. h. im Laboratorium, bei entsprechender Vorsieht in der Regel gefahrlos und mit guter Ausbeute verläuft, ergaben sich beim Übertragen der Verfahren in die Technik allerhand Schwierigkeiten. Die Reaktionen ver-
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zu gefährlichen Zwischenfällen und Minderung der Ausbeute führen kann.

Es wurde nun gefunden, dass an Stelle der konzentrierten Muteralsäuren andere wirkungsgleiche Katalysatoren, wie Phosphorp ? ntoxyd, Chlorzink, Eisenehlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, treten können. Auss ? r diesen Katalysatoren wirken nach unserer derzeitigen Erfahrung auch : Zinnchlorür, Zinnchlorid, Kaliumzinnchlorid (K2 Sn Cl6), Ammoniumzinnchlorid (NH4)2 Su Cl6, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid. Durch geeignete Auswahl der Katalysatoren gelingt es, die Reaktionen so zu leiten, dass sie ruhig und gleichmässig ver- laufen und dass auch die Ausbeuten gegenüber der Verwendung konzentrierter Mineralsäuren in vielen Fällen höhere sind.

Die Zahl der obengenannten Katalysatoren kann noch vergrössert werden ; eine vollständige Aufzählung ist nicht möglich. Die anzuwendenden Mengen ergeben sich bei der Ausführung von selbst, indem der Zusatz der Kontaktstoffe solange fortgesetzt werden muss, bis die berechnete Menge Stiekstoff entbunden ist.

Beispiel l : 200 Teile bezolische Stickstoffwasserstoffsäure (10%ig) werden unter Kühlung allmählich solange mit wasserfreien. Aluminiumehlorid versetzt, bis die Gasentwicklung beendet ist.

Unter Zusatz von Eis wird mit Nicronlauge alkalisch gemacht und das entstandene Anilin mit Wasserdampf übergetrieben.

Beispiel 2 : 3 Mol. Dimethylazetessis : ester werden in 1600 cm3 benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure (enthaltend 4 Mol. Stickstoffwasserstoffsäure) gelöst und diese Lösung unter Kühlung auf
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Beispiel 3 : 170 Teile Cyclohexanon(2¯-carbonsäureäthylester(1), gelöst in 1000 Teilen henzolischer Stickstoffwasserstoffsäure (6%ig), werden unter Rührung und Kühlung solange mit Thionylchlorid versetzt, bis die Stickstoffabspaltung beendet ist. Das Reaktionsemisch wird mit Wasser durchgeschüttelt, die wässerige Schicht vom Benzol getrennt, 3 Stunden unter Rückfluss zum
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Beispiel 5 : 160 Teile Cyclopentanon, gelöst in 2000 Teilen benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure (13%ig), lässt man unter Rühren zu 500 Teilen wasserfreiem Chlorzink zutropfen.

Das Reaktionsprodukt findet sich nach Beendigung der Gasabspaltung in der chlorzinkhaltigen Schicht und wird daraus nach Fällung des Zinks mit Sodalösung mittels Chloroform extrahiert.

Das entstandene 1, 5-Tetramethylentetrazol schmilzt nach dem Umkristallisieren bei 138 . Es ist ein weisses kristallines Pulver, das in Wasser mit neutraler Reaktion und auch in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Es siedet im Vakuum unzersetzt bei 6 mm bei 168-170 .
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Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypothetischen Imins einschliesslich der An. ine EMI2.6