AT143314B - Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung   von Tetrazolen.   



   Im Stammpatent Nr. 133364 ist ein Verfahren zur Darstellung von   Tetrazolen geschützt,   das darin besteht, dass man Azide auf Ester von Oximen, vorzugsweise deren Sulfonsäureester, oder Um-   lagerungsprodukte   der genannten Verbindungen, bei Abwesenheit konzentrierter Mineralsäuren, gegebenen- falls in Anwesenheit organischer Lösungsmittel, einwirken lässt. 



  Als Ausgangsstoffe kommen für dieses Verfahren beispielsweise in Betracht : Die Ester von
Oximen zyklischer Ketone, wie z. B. der Benzolsulfonsäureester des   Cyclohexanonoxims,   oder deren 
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 deren Sulfonsäureester,   Amidehloride   oder deren bei der Einwirkung von Säurechloriden auf mono- substituierte Säureamide, wie z. B. s-Caprolactam entstehende bzw. als Zwischenprodukte bei der , Behandlung von Oximen, wie z. B.   Cyelohexanonoxim.   mit   Säurechloriden anzunehmende   Derivate. 



   Erfindungsgemäss erfolgt die Herstellung von Tetrazolen in der Weise, dass man an Stelle von
Aziden Hydrazin bzw. Salze desselben mit den vorgenannten Stoffen zur Umsetzung bringt und auf die hiebei erhaltenen Hydrazidine ohne Abscheidung derselben nitrosierende Mittel, wie salpetrige Säure, einwirken lässt. 
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 ein zyklisches zweiwertiges Radikal. 



   Die als Ausgangsstoffe dienenden Enolester monosubstituierter Säureamide brauchen nicht in 
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 gelangen, wie sie z. B. bei der   Umlagerung   von   Ou ; western   oder bei der Umsetzung monosubstituierter Säureamide mit Säurechloriden entstehen. 



   Wie die Enolester der monosubstituierten Säureamide, so sind auch die Hydrazidine empfindlieh bzw. schwer zu handhaben und werden daher auch in nicht isoliertem Zustand mit den nitrosierenden Mitteln zur Umsetzung gebracht. Die Darstellung der Tetrazole erfolgt somit, ausgehend von Oximen bzw. Oximestern oder von monosubstituierten   Säureamiden   bzw. deren Estern, in einem Zuge nach dem obenstehenden Schema. 



   Von den als Ausgangsstoffe für die darzustellenden l. a-disubstituierten Tetrazole in Betracht kommenden Estern der   Enolform   monosubstituierter Säureamide haben sich die   Sulfonsäureester,   

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 z. B. die durch   Umsetzung   von Cyclohexanonoxim mit   Toluol-bzw. Benzolsult'ochlorid erhältlichen  
Produkte, als besonders geeignet erwiesen. 



   Die   Durchführung   des Verfahrens erfolgt bei Verwendung von Oximestern zweckmässig in der
Weise, dass die Ester in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, gelöst oder suspendiert mit einer Lösung des Hydrazins oder Hydrazinsalzes, z. B. des Aeetates, in einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol. bei gewöhnlicher Temperatur versetzt, alsdann auf die Umlagerungstemperatur gebracht und auf dieser
Temperatur bis zur erfolgten vollständigen   intramolekularen Umlagerung   gehalten werden, wobei die einzuhaltenden Temperaturen von der Art des verwendeten Esters abhängig sind. Man kann auch in der Weise arbeiten, dass man die Lösung des Oximesters in eine Lösung oder Suspension des Hydrazins oder Hydrazinsalzes einträgt, die auf einer für die Umlagerung und nachfolgende Hydrazidinbildung günstigen Temperatur gehalten wird. 



   Zu der das Hydrazidin enthaltenden Lösung fügt man sodann das nitrosierende Mittel, z. B. Na- triumnitrit und Mineralsäure, gegebenenfalls unter   Kühlung,   hinzu und scheidet das entstandene Tetra- zol aus der Lösung ab, z. B. durch Zugabe von Alkali bis zur phenolphthalein-alkalisehen Reaktion. 



   Eindampfen und Aufnehmen des Rückstandes mit Chloroform. 



   Man kann aber auch die Oxime, z. B. mit Phosphorpentachlorid, gleichzeitig verestern und um- lagern und das so erhaltene Reaktionsgemisch wie oben beschrieben weiterverarbeiten. 



   Bei Verwendung monosubstituierter Säureamide als Ausgangsstoffe werden diese der Einwirkung von Säurehalogeniden, wie   Benzol-oder Toluolsulfochlorid,   vorteilhaft in Gegenwart von organischen 
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Das vorliegende Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Tetrazolen vermittelt freier Stickstoffwasserstoffsäure (s. z. B. Patentschriften Nr. 107012 und 109711) u. a. den Vorteil der Vermeidung der schwierig zu handhabenden und wegen ihrer Giftigkeit sowie ihrer Explosivität gefährlichen Stickstoffwasserstoffsäure. 



   Beispiel 1 : 100 g   p-Toluolsulfonsäureester   des Cyclohexanonoxims werden in 200   cm   Benzol in der Kälte gelöst ; dann wird eine konzentrierte alkoholische Lösung von essigsaurem Hydrazin   (110%   der Theorie) zugefügt und vorsichtig auf 30-35  erwärmt. Durch entsprechende Kühlung wird diese Temperatur aufrechterhalten, bis keine spontane Temperatursteigerung mehr eintritt. Die resultierende Lösung des Hydrazidins wird mit einer kalt gesättigten wässrigen Lösung von 28 g Natriumnitrit versetzt. Nach vollendeter Umsetzung versetzt man mit Mineralsäure bis zur kongosauren Reaktion. dampft ein und nimmt den Rückstand mit Chloroform auf. Man erhält 1.   5-Pentamethylentetrazol   
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   Beispiel 2 :   113g s-Caprolactam (1 Mol) werden   bei   0  und   bei Gegenwart von Chloroform und 1'2 Mol Pyridin mit 177 g   Benzolsulfoehlorid   verestert und die resultierende Lösung des Enolesters in eine alkoholische Lösung von 182 g essigsaurem Hydrazin (1'2 Mol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit einer kalt gesättigten wässrigen Lösung von 90 g Natriumnitrit wie in Beispiel 1 umgesetzt und das entstandene 1.   5-Pentamethylentetrazol   auf gleiche Weise abgeschieden. 
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 Pyridin gelöst und unter Kühlung mit 104 g Phosphorpentachlorid behandelt. Nach erfolgter Umsetzung wird die den Enolester enthaltende Lösung unter Rühren in eine konzentrierte alkoholische Lösung von 
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 gesättigten wässrigen Lösung von 40 g Natriumnitrit versetzt.

   Die Isolierung des in einer Ausbeute von etwa 40% der Theorie entstandenen 1.5 Dimethyltetrazols   (F == 70-71 )   erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1. 



   Beispiel 4 : In einem Gemisch von 44 g Pyridin und 300   ssM   Chloroform werden 34 g   Aeetanilid     (,     Mol)   gelöst. Unter starkem Rühren lässt man bei einer Temperatur von 20 bis   25'44 g Benzolsiilfo-   chlorid zutropfen. Nach kurzem Stehen lässt man die so erhaltene Lösung des Enolesters bei einer Temperatur von 20 bis 25  in eine Lösung von 8'5 g Hydrazin in einer Mischung aus   100 cm Methyl-   alkohol und 16 em3 Eisessig eintropfen. Das Reaktionsgemiseh lässt man einige Zeit stehen und behandelt sodann mit einer wässrigen Lösung von 22 g Natriumnitrit. Das entstandene   I-Phenyl-5-methyltetrazol   (F =   99-100 )   kann wie in den vorhergehenden Beispielen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Abänderung des Verfahrens des Stammpatentes Nr. 133364, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle von Aziden Hydrazin bzw. Salze desselben mit den Oximestern oder deren Umlagerung- produkten zur Umsetzung bringt und auf die hiebei erhältlichen Hydrazidine ohne Abscheidung derselben nitrosierende Mittel einwirken lässt.