AT149348B - Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen. 



   Es ist bekannt, Polymethinfarbstoffe durch Kondensation von reaktive Alkylgruppen ent- haltenden quartären Cyclammoniumbasen mit Orthoestern oder dessen höheren Vinylenhomologen, wie z. B.   Äthoxyacroleinazetal,   herzustellen. 



   Es wurde nun gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, die Kondensation statt mit den Sauer-   stoffestern   mit den Schwefelhomologen derselben durchzuführen, also beispielsweise statt Ortho- ameisensäureäthylester Trithioorthoameisensäureäthylester anzuwenden. Der Vorteil der Kondensation mittels der Trithioester liegt darin begründet, dass bei der Kondensation als Nebenprodukt nicht Alkohole, sondern Mercaptane entstehen, welche einen wesentlich niedrigeren Siedepunkt haben, während der
Siedepunkt der Trithioester selbst beträchtlich höher liegt.   Hiedureh   werden die Siedepunktunter- schiede zwischen Kondensationsmittel und Reaktionsnebenprodukt einerseits und zwischen Lösung- mittel und Reaktionsnebenprodukt anderseits wesentlich erhöht.

   Dieser Umstand ermöglicht ein leichteres Herausfraktionieren des Nebenproduktes Mercaptan, während der höhere Siedepunkt der
Trithioorthoester die Durchführung der Kondensation bei höheren Temperaturen ermöglicht, ins- besondere bei Anwendung von höher siedenden Lösungsmitteln, wie z. B. von Buttersäure oder Butter- säureanhydrid einerseits und Chinolin od. dgl. anderseits. Dank der Erfindung ist es also ermöglicht, die angestrebten Farbstoffe in grösserer Reinheit und in besserer Ausbeute als bisher zu erhalten. Das entweichende Mercaptan kann aufgefangen und wieder zur Herstellung des Kondensationsmittels ver- wendet werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in erweitertem Masse erhöht wird. 



   Ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass das überdestillierende Mercaptan ein einfaches Mittel zur Beobachtung des Reaktionsverlaufes darstellt. 



   Ausführungsbeispiel 1 :   10 a, ss, ss-Trimethylindoleninjodmethylat   werden in   100 cm3   siedendem Propionsäureanhydrid gelöst. Durch einen   Rückflusskühler,   der durch Luft gekühlt wird, werden 6 g Trithioorthoameisensaures Äthyl hinzugefügt. Es wird nun so lange gekocht, bis kein   Mereaptan   mehr entweicht. Das frei werdende   Mereaptan   wird durch einen angeschlossenen Wasser- kühler kondensiert und aufgefangen. Nach dem Abkühlen wird der ausgeschiedene Farbstoff, das bekannte   Carbocyanin   des Trimethylindolenins, auf bekannte Weise gereinigt. 



   Ausführungsbeispiel 2 :   lOg 2-Methylbenzothiazoljodäthylat, 7g Trithioorthoessigsaures   Äthyl und 40   cm3   Pyridin werden so lange gekocht, bis kein Mercaptan mehr überdestilliert. Nach dem Abkühlen scheidet sich das bekannte 8-ethylderivat des Benzothiocarbocyanins als Jod- äthylat aus. 



   Ausführungsbeispiel 3 :   10 g 2-4-Dimethylthiazoldiäthylsulfat, 7 g Trithioorthoameisen-   saures Äthyl und 50 g Buttersäureanhydrid werden so lange gekocht, bis kein Mercaptan mehr frei wird. Die abgekühlte Lösung des gebildeten Farbstoffes wird zur Vervollständigung der Fällung mit 200   cm3 Äther   versetzt und 24 Stunden im Eisschrank stehen gelassen. Hierauf wird dekantiert und der Farbstoff mit 100 cm3   10%iger K-J-Lösung   als Jodäthylat ausgeschieden und durch mehrmaliges Umkristallisieren aus wenig Äthylalkohol gereinigt. 



   Ausführungsbeispiel 4 :   10     g 2-Äthylnaphthothiazol-p-Toluolsulfonsaures   Äthyl, 50 g Pyridin und 6 g Trithioorthoameisensaures Äthyl werden so lange gekocht, bis kein Mercaptan mehr entweicht. Nach dem Abkühlen kristallisiert das 7-7'-Dimethylderivat des   Naphthothiocarbocyanins   aus. 



   Ausführungsbeispiel 5 :   10     g 2-Methylbenzoxazoljodäthylat   und 100   g Benzoxazolbase   werden mit 10 g Trithioorthopropionsauren Äthyls so lange vorsichtig gekocht, bis kein Mercaptan 

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 mehr überdestilliert. Nach dem Abkühlen kristallisiert das 8-Äthylderivat des Benzoxocarbocyanins als Jodäthylat aus. 



   In all diesen Beispielen können die   Lösungs- und Kondensationsmittel selbstverständlich   beliebig ausgetauscht werden. 



   Auf analoge Weise können auch höhere Vinylenhomologe der Cyaninfarbstoffe hergestellt werden. Man verwendet dann statt Trithioorthoester ein höheres Vinylenhomologe als Kondensationsmittel. Zur Herstellung von Tricarbocyaninen eignet sich erfindungsgemäss ein Trithioazetal des Glutaconaldehyds. Die Herstellung der Azetale des Glutaconaldehyds ist in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", Band 66 (1933), S. 1806, beschrieben. Wird in der gegebenen Vorschrift der Alkohol durch ein Mercaptan ersetzt, so gelangt man zu den Trithioalkylderivaten des   Glutaeonal-   dehyds, welche zur Kondensation von Tricarbocyaninen besonders geeignet sind. 



   Ausführungsbeispiel 6 :   10 g Trimethylindoleninjodmethylat   werden in   50     13 Pyridin   heiss gelöst und mit 10 g Trithiomethylazetal des Glutaconaldehyds versetzt. Man kocht nun so lange, bis kein Mercaptan mehr entweicht. Das Mercaptan wird aufgefangen und kann wieder zur Herstellung der erwähnten Kondensationsmittel verwendet werden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisiert das bekannte Tricarboeyanin des Trimethylindolenins als Jodmethylat aus, das aus kochendem Methylalkohol umkristallisiert wird. 



   Ausführungsbeispiel 7 : 10 g 2-Methylbenzoxazoljodäthylat werden in 50   cm3 absolutem   
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Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen aus quartären Salzen von Cyclammonium- basen, welche reaktive Methylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationsmittel Trithioorthoester einer einbasischen organischen Säure oder deren höheren Vinylenhomologen angewandt werden.