AT160871B

AT160871B - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern

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Publication number: AT160871B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1935-12-12
Publication date: 1942-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern
Es wurde gefunden, dass man technisch wertvolle Polyalkylenglykoläther erhält, wenn man aromatische oder hydroaromatische Hydroxylverbindungen, welche im Kern durch einen oder mehrere aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder aliphatisch-aromatische bzw. aromatische Reste substituiert sind, mit Äthylenoxyd umsetzt oder wenn man aromatische Hydroxylverbindungen, welche im Kern durch einen oder mehrere aliphatische Reste mit wenigstens 4 C-Atomen substituiert sind, mit. anderen a-ss-Alkylenoxyden umsetzt.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt derart, dass man die genannten Alkylenoxyde dampfförmig oder flüssig auf die Schmelze einer der genannten aromatischen oder hydroaromatischen substituierten Hydroxylverbindungen bei Temperaturen, bei welchen die Alkylenoxyde mit der Hydroxylverbindung reagieren, im allgemeinen zwischen ungefähr 50 und 2500 einwirken lässt. Man kann auch die substituierten aromatischen oder hydroaromatischen Hydroxylverbindungen mit Alkylenoxyden in einem geschlossenen Gefäss zur Reaktion bringen, wobei ebenfalls Erwärmen, wenigstens zu Beginn der Reaktion, vorteilhaft sein kann. Bei diesen Umsetzungen wird die Länge der Polyglykolätherkette durch die Menge der zur Einwirkung gebrachten Alkylenoxyde bestimmt.

Als Katalysatoren für die Ätherbildung können Ätzalkalien, Alkalialkoholate, tertiäre organische Basen u. dgl., ferner auch saure Verbindungen, wie z. B. Kaliumbisulfat, verwendet werden.

Als substituierte aromatische und hydroaromatische Hydroxylverbindungen kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht : o-und p-n-Butylphenol, p-Isobutyl-
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densationsprodukte aus Phenol oder Kresolen mit Diterpenen und andere.

Ausser den reinen Verbindungen können auch technische Gemische aromatischer und hydroaromatischer Hydroxylverbindungen der genannten Art verwendet werden.

Die Herstellung der substituierten aromatischen und hydroaromatischen Hydroxylverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden.

Die erfindungsgemäss ebenfalls als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten hydroaromatischen Hydroxylverbindungen sind nach bekannten Methoden, z. B. durch katalytische Hydrierung der im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen substituierten aromatischen Hydroxylverbindungen in Gegenwart eines Hydrierungskontaktes, leicht zu gewinnen.

Von ?'-Alkylenoxyden, welche für die Umsetzung mit den substituierten isocyclischen Hydroxylverbindungen in Betracht kommen, seien beispielsweise folgende genannt : Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Athyläthylenoxyd, Erythrendioxyd, Cyclohexenoxyd, Glycid, Epichlor- hydrin und andere.

. Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Äther stellen ölige bis fett-bzw. wachsartige Produkte dar. Sie sind teils wasserunlöslich, teils bilden sie mit Wasser mehr oder weniger haltbare Emulsionen, während andere wasserlöslich sind. Diese Löslichkeitseigenschaften sind abhängig von der Art des angewandten Alkylenoxyds und von der Länge der gebildeten Polyalky1englyko1ätherkette. Die Lösungen bzw. Emulsionen sind beständig gegen Säuren und Alkalien sowie gegen die Härtebildner, des Wassers.

Die in den neuen Polya1kylenglykoläthem enthaltenen Hydroxylgruppen können mit reaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt werden. Auf diese Art und Weise können z. B. auch die wasserunlöslichen Polyalkylenglykoläther wasserlöslich gemacht werden. Man kann die gemäss dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyalkylenglykoläther, und zwar sowohl die wasserunlöslichen als auch die wasserlöslichen z. B. mit mehrbasischen anorganischen oder organischen Säuren derart verestern, dass in dem Endprodukt noch saure, neutralisierbare Gruppen vorhanden sind ; oder man kann die genannten Äther mit Halogenfettsäuren oder Halogensulfonsäuren, welche ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, deren Salzen oder Estern zur Umsetzung bringen.

Die neuen Produkte besitzen je nach der Art und Länge der Polyalkylenglykolätherkette und je nach der Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in Wasser in verschieden hohem Masse kapillaraktive Eigenschaften, welche sie zur Verwendung in den verschiedensten Zweigen der Technik geeignet machen.

Beispiel i : 206 Gewichtsteile'p- Isoocty1phenol (hergestellt durch Kondensation von Phenol mit Diisobutylen) werden geschmolzen und zu der Schmelze 2 Gewichtsteile 40%igue Natronlauge gegeben. Es wird bei 120 bis 1300 so lange Äthylenoxyd unter Rühren eingeleitet, bis die 10 Mol. entsprechende Menge Äthylenoxyd je Mol. p-Isooctylphenol aufgenommen sind, d. h. bis im vorliegenden Falle ein Gesamtgewicht von 646 Gewichtsteilen erreicht ist. Das entstandene ölige Produkt ist in kaltem Wasser klar löslich, die Lösungen schäumen sehr stark.

Statt p-Isooctylphenol kann man auch ein Gemisch von Alkylphenolen verwenden, welches durch Kondensation von Phenol mit einem technischen Polymerisationsprodukt von Isobutylen entsteht, das ausser Diisobutylen noch Triisobutylen und andere Olefine enthält.

Bei Verwendung von p-Isooctyl-o-kresol als Ausgangsstoff und Einhaltung einer Umsetzungstemperatur von ungefähr 160 bis 1700 erhält man einen wasserlöslichen öligen p-Isouctyl-o-kresylpolyäthylenglykoläther.

Lässt man auf die oben beschriebene Weise nur 6 Mol. Äthylenoxyd auf i Mol. p-Isooctyl- phenol einwirken, so erhält man ein in Wasser mit einer schwachen Trübung lösliches Öl.

470 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 600 Gewichtsteilen Äther gelöst und dieser Lösung 120 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure unter gutem Rühren bei etwa 10 bis 200 zugefügt.

Der gelöste Chlorwasserstoff wird durch Einblasen von trockener Luft entfernt ; hierauf wird die Lösung mit Eiswasser verdünnt und mit Natronlauge bei einer 300 nicht übersteigenden Temperatur schwach phenolphthaleinalkalisch eingestellt. Das Natriumsalz des so erhaltenen sauren Schwefelsäureesters ist in Wasser klar löslich.

Beispiel 2 : In 262 Gewichtsteilen eines Gemisches von Isododecylphenolen (hergestellt durch Kondensation von Phenol mit einem Gemisch von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit ungefähr 12 C-Atomen), welches durch Polymerisation von Propylen oder propylenhaltigen Gasen erhalten wird, wird in Gegenwart von ungefähr I % 40%iger Natronlauge in der in Beispiel i beschriebenen Weise so lange Äthylenoxyd eingeleitet, bis ungefähr 12 blis 15 Mol ; Athylenoxyd pro Mol. des Ausgangsmaterials aufgenommen werden. Es entstehen etwa 800 bis 900 Gewichtsteile einer butterartigen Masse, die in kaltem Wasser klar löslich ist. Die Lösungen trüben sich beim Erwärmen auf Kochtemperatur und klären sich wieder beim Abkühlen.

Ein ähnliches Produkt entsteht nach folgender Vorschrift :
260 Gewichtsteile eines Gemisches von Isododecylphenolen (hergestellt durch Kondensation von Phenol mit rohem Dodecylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder einem ähnlich wirkenden Katalysator ; das rohe Dodecylchlorid wird durch Monochlorierung einer Leichtölfraktion, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 12Kohlenstoffatomen enthält, gewonnen) werden mit einem Gewichtsteil Natriummethylat versetzt ; dann wird bei 140 bis 1600 so lange Athylenoxyd eingeleitet, bis die Gewichtszunahme etwa 570 Gewichtsteile beträgt. Das entstandene Produkt ist klar in Wasser löslich.

Ein Produkt mit denselben Eigenschaften kann man auch wie folgt erhalten :
250 Gewichtsteile eines Gemisches von alkylierten Kresolen, welches man erhält, wenn man o-, m-und p-Kresol enthaltendes Rohkresol mit Monochlorierungsprodukten einer Mittelölfraktion vom Siedepunkt 160 bis 2200 in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, zur Umsetzung bringt, werden mit 2 Gewichsteilen 40%piger Natronlauge versetzt und mit 600 Gewichtsteilen Äthylenoxyd kondensiert. Das Endprodukt ist klar wasserlöslich und hat ähnliche Eigenschaften wie das oben beschriebene aus Isododecylphenolen erhaltene Produkt.

Beispiel 3 : 178 Gewichtsteile eines Gemisches von p-und o-Isohexylphenol werden mit 0, 5 Gewichtsteilen festem, gepulvertem Ätzkali vermischt. Man erwärmt dann auf ungefähr 130 bis 1350 und destilliert unter Rühren das gebildete Wasser im Vakuum ab. Hierauf wird Äthylenoxyd unter gutem Rühren in die Schmelze eingeleitet, wobei man dafür Sorge trägt, dass die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 180 und 2000 bleibt. Wenn ungefähr 300 Gewichtsteile Äthylenoxyd aufgenommen sind, wird die Reaktion unterbrochen. Es entsteht ein in Wasser lösliches Öl.
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wichtsteilen Natriummethylat versetzt und in einem eisernen Druckgefäss mit 300 Gewichtsteilen Äthylenoxyd so lange auf go bis 1000 erwärmt, bis der anfänglich auftretende Überdruck verschwunden ist.

Danach lässt man in gleicher Weise so lange je 300 Gewichtsteile Äthylenoxyd auf das Umsetzungsprodukt einwirken, bis insgesamt 1100 Gewichtsteile "Äthylenoxyd aufgenommen sind. Die entstehende fettartige Masse ist in kaltem Wasser klar löslich.

Ein Produkt von ähnlicher Wirksamkeit erhält man, wenn man auf 276 Gewichtsteile n-Undecyl- [p-oxyphenyl]-keton ungefähr 700 Gewichtsteile Äthylenoxyd nach einer der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methoden zur Einwirkung bringt.

Beispiel 5 : oGewichtsteile p-Isobutylphenol werden mit 15 Gewichtsteilen einer Ioigen methylalkoholischen Natriummethylatlösung vermischt. Die Mischung wird auf 130 bis 1400 erwärmt und der Methylalkohol unter Rühren im Vakuum ausgetrieben ; hierauf werden bei 150 bis 1600 132 Gewichtsteile Äthylenoxyd in dem Masse, wie dasselbe aufgenommen wird, eingeleitet. Es entsteht ein in Wasser emulgierbares Öl, das zur Hauptsache aus p-Isobutylphenyltriäthylenglykoläther besteht.

Beispiel 6 : 600 Gewichtsteile Decylphenolgemisch (aus rohem Decylchlorid und Phenol durch Kondensation gewonnen) werden unter Zugabe von 20 Gewichtsteilen Natronlauge (46 Be) bei 120 bis 1400 ungefähr 15 Stunden lang mit Äthylenoxyd bis zur Aufnahme von 1320 Gewichtsteilen Athylenoxyd umgesetzt. Man erhält ein zähes, in Wasser leicht lösliches 01.

Beispiel 7 : Auf 270 Gewichtsteile eines Gemisches von Isododecylcyclohexanolen (hergestellt z. B. durch katalytische Hydrierung von Isododecylphenolen in Gegenwart von fein verteiltem Nickel bei etwa 130 bis 1600 und etwa 50 bis 120 Atm. Wasserstoffdruck) lässt man 660 Gewichtsteile Äthylenoxyd bei 160 bis 1700 einwirken. Man erhält ein fettartiges Produkt, das in Wasser löslich ist.

Beispiel 8 : 220 Gewichtsteile eines Gemisches von Isononylphenolen (hergestellt durch Kondensation eines durch Polymerisation von Propylen erhaltenen, im wesentlichen Isononylen enthaltenden Olefingemisches mit Phenol, werden nach einer der in den früheren Beispielen beschriebenen Methoden mit 3, 50 Gewichtsteilen Athylenoxyd umgesetzt. Es entsteht ein wasserlöslicher bzw. emulgierbarer Polyäthylenglykoläther.

Beispiel o : 290 Gewichtsteile eines hauptsächlich aus Tetradecylphenol bestehenden Alkylphenols, welches dadurch erhalten wird, dass man in 280 Gewichtsteile geschmolzenes Phenol zunächst 3 Gewichtsteile Borfluorid einleitet und dann bei 25 bis 30 588 Gewichtsteile eines Olefingemisches vom Siedepunkt 212 bis 2170, welches grösstenteils aus dem Kohlenwasserstoff C14 H28 besteht, einträgt und noch ungefähr 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachrührt, werden mit 2,5 Gewichtsteilen Natronlauge (40 Be) versetzt. Nach Erwärmen auf 1300 werden 528 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Das Reaktionsprodukt stellt eine halbfeste wasserlösliche Masse dar.

Unterbricht man die Äthylenoxydeinwirkung, nachdem ungefähr 132 Gewichtsteile Äthylenoxyd aufgenommen sind, so entsteht ein wasserunlösliches Öl, welches durch Umsetzung mit sulfonierenden Mitteln oder mit Halogenfettsäuren in wasserlösliche Produkte übergeführt werden kann.

Beispiel 10 : In 288 Gewichtsteile eines Alkylphenols, welches man erhält, wenn man in eine Lösung von 67 Gewichtsteilen Borfluorid in 36 Gewichtsteilen Wasser 940 Gewichtsteile geschmolzenes Phenol einträgt und dann bei 40 bis 450 1940 Gewichtsteile eines Olefingemisches mit den Siedegrenzen 180 bis 220 und dem mittleren Molgewicht von 194 zugibt

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Diglykolsäureanhydrid vermischt und die Mischung so lange auf ungefähr 1000 erwärmt, bis eine Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich ist. Das Produkt, welches die Diglykolestersäure des obigen Polyäthylenglykoläthers darstellt, wird neutralisiert und ergibt dann ein wasserlösliches Produkt.

Man kann den genannten Polyäthylenglykoläther oder einen ähnlichen auch in bekannter Weise über das Alkalialkoholat, z. B. mit Chloressigsäure oder ss-Chlorpropionsäure oder ss-Chloräthansulfonsäure bzw. deren Alkalisalzen oder Estern, zu den entsprechenden Äthercarbonsäuren bzw. deren wasserlöslichen Salzen umsetzen.

PATENTANSPRÜCHE : I. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern durch Kondensation von aromaischen oder hydroaromatischen Hydroxylverbindungen mit Äthylenoxyd und allfälliger Umsetzung der im Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen mit reaktionsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man solche aromatische oder hydroaromatische Hydroxylverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, die im Kern durch einen oder mehrere aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder aliphatisch aromatische bzw. aromatische Reste substituiert sind.

Claims

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass man solche aromatische Hydroxylverbindungen als Ausgangsstoff verwendet, die im Kern durch einen oder mehrere aliphatische Reste mit wenigstens 4. Kohlenstoffatomen substituiert sind, und an Stelle von Äthylenoxyd mit anderen G : Alkylenoxyden kondensiert.