AT203017B - Verfahren zur Herstellung von N-Trialkylborazanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-TrialkylborazanenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von N-Trialkylborazanen
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wonnen. Dieses Verfahren verläuft zwar glatt, erfordert aber zunächst die Herstellung der Borkohlenwas- serstoffe. Bei der Hydrierung, die unter Druck erfolgen muss, gehen die Kohlenwasserstoffreste in Form der abgespaltenen Kohlenwasserstoffe verloren.
Nach dem erfindungsgemässe. i Verfahren wird die Anwendung eier Borkohlenwasserstoffe vermieden.
Statt ihrer dienen Borhalogenide, wie Borfluorid oder Bortrichlorid, als ursprüngliche Ausgangsstoffe. Diese Borhalogenide lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung mit tertiären, mit Kohlenwasserstoffen substituierten Aminen, vorzugsweise Trialkylaminen, in Verbindungen der allgemeinen Formel RUN. BOXA (X = Halogen wie Fluor, Chlor) überführen, in der R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest, bedeutet.
Erfindungsgemäss werden N-Trialkylborazane dadurch hergestellt, dass Trialkylaminverbindungen der Borhalogenide (N-Trialkylhalogenborazane) mit Metallhydriden der 1. und 2. Gruppe des Periodischen Systems gemäss Gleichungen (1 und 2) umgesetzt werden.
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Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, dass die Borhalogenide in Form ihrer stabilen Additionsverbindungen mit tertiären Aminen die oben angegebene Reaktion ohne weiteres ermöglichen werden. Von den Trialkylhalogenborazanen ist z. B. das N-Triäthylfluorborazan (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie Vin. Auflage Bor-Ergänzungsband, S. 250 und J. Am. Soc., Band 51, S. 2693 - 95) beschrieben. Es wird geschildert als ein sehr zersetzlicher Stoff, der sich schon bei kurzem Stehen bei Raumtemperatur braun färbt und sich erst recht nicht in der Hitze hält.
Die erfindungsgemässe Reaktion verläuft schon bei Raumtemperatur, wird aber durch Steigerung der Temperatura. uf 1000 C. undclartlber begünstigt. Es war kaum zu erwarten, dass man mit diesen empfindli- chen Stoffen überhaupt arbeiten können wird, geschweige denn bei hohen Temperaturen.
Diese Möglichkeit ist, wie gefunden wurde, auf die überraschende Tatsache zurückzuführen, dass die Trialky1halogenborzane sich durch nichthalogenierte Trialkylborazane stabilisieren lassen. Dies ist aus folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich.
A) Tropft man in Borfluoridätherat bei Raumtemperatur trockenes Triäthylamin, so wird die Mischung warm und es destilliert Äther ab. Gleichzeitig färbt sich die Flüssigkeit braun ; sie wird bald undurchsichtig schwarzbraun. Offensichtlich spielen sich tiefgreifende Zersetzungen ab.
B) Wiederholt man den gleichen Versuch unter Zusatz von 1 bis 2 96 Triätbylboazan zu deia
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Nach der Entfernung des Athen erstmt dasres im Vakuum destillieren (Siedepunkt 1180 C bei9 mm). Mit dem nicht stibilisierten Stoff würde das kaum möglich sein. jeher wesentlich für den guten Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist somit, dass in der Bildung und im laufenden Vorhandensein des Reaktionsproduktes selbst ein sehr stark stabilisierendes Moment liegt. Vielfach genügt schon die sofort eintretende Bildung der N-Trialkylborazane. Sicherheit- l1alber wird man aber von vornherein den N -Trialkylhalogenborazanen geringe Mengen der halogenfreien N-TriaIkylborazane zusetzen.
Die Metallhydride werden vorzugsweise in fein verteilter Form angewandt. An Stelle der Metallhydride können deren Komplexverbindungen mit Borhydriden oder Borsäureestern verwendet werden, beispielsweise Calciumborhydrid der Formel Ca (BH) oder die Komplexverbindungen zwischen Lithiumhydrid undTrimethylborsäureester der Formel Li (B (OCHs) aH). Im allgemeinen reagieren die komplexen Metallhydride mit den Borhalogeniden noch leichter als die einfachen Metallhydride.
Es ist zweckmässig, in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffesodereines Äthers, zu arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit dem fertigen N-Trialkylborazan selbst als
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einer Kugelmühle. Dann wird die Oberfläche der Metallhydride immer wieder freigelegt und von Umkrustungen mit dem Metallhalogenid befreit.
Geht man von Trialkylaminverbindungen des Borchlorids aus, so kann man die verschiedensten Metallhydride der 1. - 2. Gruppe des Periodischen Systems verwenden. Arbeitet man hingegen nit Trial- kylaminverbindungen des Borfluorids, so geht die Reaktion ohne geringste Schwierigkeit mit Lithiumhydrid oder Hydriden der Metalle der 2. Gruppe des Periodischen Systems. Optimal vom wirtschaftlichen Standpunkt ist der Umsatz vonCalciumhydrid mit N-Trialkylfluorborazanen oder Borfluorid in Gegenwart von tertiären Aminen nach Gleichung (2).
Arbeitet man anStelle vonCalciumhydrid mitCalciumborhydrid,so verläuft die Reaktion nach Gleichung (3)
EMI2.2
Hiebei ist es, wie aus der Gleichung ersichtlich, zweckmässig, in Gegenwart von überschüssigen Ami- nen zu arbeiten. Erwärmt man 3/4 des entstandenen Borazans mit Calciumhydrid. so kommt man gemäss Gleichung (4)
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zu den beiden ersten Ausgangsstoffen der Gleichung (3). Es bedarf dann nur des Zusatzes von N-Trialkylfluorborazan, um die Reaktion nach Gleichung (3) zu wiederholen. Hat man also einmal eine gewisse Menge eines N-Trialkylborazans in der Hand, so kann man daraus durch abwechselnde Zugabe von Calciumhydrid und Borfluoridaminat beliebige weitere Mengen des N-Trialkylborazans gewinnen.
Vorzugsweise arbeitet man hiebei derart, dass man N-Trialkylborazan als Lösungsmittel verwendet und mit der Borfluorid-Trialkylaminverbindung vermischt. Fügt man laufend Calciumhydrid in fein ge- pulverter Form, zweckmässig als Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel, wie in Kohlenwasserstoffen oder Äther oder auch wiederum in Trialkylborazanen, zu, so erfolgt der Umsatz besonders rasch und glatt, wahrscheinlich weil sich zwischendurch Caiciumborhydrid bildet. Lässt man gleichzeitig auch noch Borfluorid-Trialkylamin einlaufen, so kann man das Verfahren vollkontinuierlich gestalten.
Die Umsetzung von N-Trialkylfluorborazanen mit Metallhydriden, wie Natrium- oder Kaliumhydrid
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chen, weil die nach den Gleichungen (l) und (3) gebildeten Metallfluoride mit dem Borfluorid stabile und schwer spaltbare Komplexsalze MBF nach den Gleichungen (5) und (6) bilden.
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Dann muss man mehr Borfluoridtrialkylamin einsetzen als nach Gleichung (1). Z. B. kann man aber das Natriumborfluorid durch Erhitzen in Borfluorid und Natriumfluorid zersetzen und das erhaltene Borfluorid mit Trialkylamin zu Trialkylaminfluorborazanen vereinigen, die wieder verwendet werden können.
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Es hat sich herausgestellt, dass die Reaktionen nach dem erfindungsgemässen Verfahren besonders leicht und quantitativ ablaufen, wodurch der Vorteil gegenüber bisherigen Verfahren dieser Art (beispielsweise beim Arbeiten mit Borfluorid-Ätheraten) in hohem Masse hervortritt. Die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens gestatten es, das gebildete N-Trialkylborazan in einfachsterweise vom Bodenkörper entweder durch eine Destillation, vorzugsweise im Vakuum, oder durch eine Extraktion abzutrennen.
Beispiel 1 :
EMI3.1
Zu 59 g (2, 68 Mole) Lithiumborhydrid, die mit 271 g (2, 68 Mole) Triäthylamin unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss vermischt werden (das Lithiumborhydrid löst sich teilweise in dem Amin), tropft man unter gutem Rühren bei 100 - 1100 C ziemlich rasch insgesamt 151 g (0,895 Mole) Bortrifluorid-Tri- äthylaminat zu, wobei unter lebhaftem Sieden die Reaktion sofort einsetzt. Nachdem alles BortrifluoridTriäthylaminat zugegeben ist, wird auf etwa 140 C erhitzt. Dabei ist sehr bald überhaupt kein Rückfluss mehr zu beobachten. Man erhitzt während einer Stunde nach (bei 130 - 1400 C) und destilliert anschliessend im Wasserstrahlvakuum das N-Triäthylborazan als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt KP7/8 = 88-890 C ab.
Man erhält so 405 g (98 - 99 - 99 % der Theorie) N-Triäthylborazan, dessen Wasser- stoffgehalt beim Zersetzen einer Probe mit verdünnter Säure theoretisch ist. Als Rückstand hinterbleibt trockenes, farbloses, pulvriges Lithiumfluorid (etwa 70 g).
Beispiel 2 :
EMI3.2
24 g (1 Mol) Lithiumhydrid werden in 400 cms Perhydrocumol in einer heizbaren 1-Liter-Kugel-
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(stabilisiert mit wenigen Tropfen eines beliebigen Borazans) bei 140-16C C während 2-3 Stunden unter schwachem Rückfluss zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird das entstandene Lithiumiluoridttb- filtriert. Man erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (Kp = 45 C) 42 g (90 % der Theorie) N-Dimethylcyclohexylborazan vom Schmelzpunkt 490 C.
Beispiel 3 :
EMI3.4
Eine Suspension von 84 g (2 Mole) sehr feinverteiltem (Vermahlung in der Kugelschwingmühle) Calcium hydrid in 360 cm3 Perhydrocumol wird auf 140 - 1500 C unter gutem Rühren und unbedingtem Feuchtigkeitsausschluss erhitzt. Man tropft nach und nach (etwa 1/2 Stunde) 225 g (1, 33Mole) Bortrifluorid-Triäthylaminat zu, wobei zu Beginn infolge der sofort einsetzenden Reaktion das zwischendurch frei werdende Amin zum Rückfluss kommt. Anschliessend wird während etwa 4 Stunden nacherhitzt. Unter vermindertem Druck wird zunächst das Lösungsmittel und anschliessend das gebildete N-Triäthylborazan destilliert. Man erhält 130 g (85 % der Theorie) Borazan vom Kp =90 - 91 C. Als Rückstand hinterbleibt Calciumfluorid.
Beispiel 4 :
EMI3.5
EMI3.6
Reaktion ein. Nachdem 2 - 3 Stunden erhitzt wurde, destilliert man das Lösungsmittel unter schwach vermindertem Druck ab. Anschliessend werden zu der Mischung im 2-Liter-Kolben erneut 338 g (2 Mole) Borfluorid-Triäthylaminat zugegeben, bei 140 - 150 C dann weitere 126 g (3 Mole) der Calciumhydrid Suspension in Perhydrocumol im Verlauf von einer Stunde zugetropft. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird die gesamte Flüssigkeit durch Filtration über eine Glasfilternutsche vom entstandenen Calciumfluorid abgetrennt (Nachwaschen mit einem Kohlenwasserstoff). Man erhält aus dem Filtrat nach Abdestillieren des
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EMI4.1
zan (Kpq =90-91 C).
Beispiel 5 :
EMI4.2
Man erhitzt eine Mischung aus 70 g (1 Mol) fein gepulvertem Calciumberhydrid, 300 g (2,32 Mole) Diäthyl-n-butylamin und 130 g (0, 655 Mole) Borfluorid-Diäthyl-n-butylaminat unter gutem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss zum schwachen Sieden (Siedepunkt des überschüssigen Amins). Nach 2 Stunden wird abgekühlt und von der festen Verbidung (Caf2 ) abfiltriert.
Man erhält als Filtrat eine klare Lösung. aus der durch eine Destillation unter vermindertem Druck nach einem Vorlauf (überschüssiges Trialkylamin) insge-
EMI4.3
samt370g(97-98%derTheorie)N-Diäthyl-n-butylborazanvomSiedepunkt Kp,-125 Beispiel 6 :
EMI4.4
In einem 1 Liter-Dreihalskolben (absteigendei Kühler, Thjermometerstützen) werden 114 g Natrium- borhydrid (3 Mole) mit 676 g Borfluoridtriäthylaminat während 3 - 4 Stunden bei 150 - 1600 C unter gu- tem Rühren zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen erhält man durch eine Destillation unter vermindertem Druck 414 g (90 % der Theorie) N-Triäthylborazan (Kpa = 90 - 91 C).
Beispiel 7 :
EMI4.5
EMI4.6
Dabei destilliert das frei werdenae Amin mit etwas Lösungsmittel ab, und man erhält nach 3 - 4 Stunden eine Suspension von Natriumborfluorid in N-Triäthylborazan und überschüssigem Xylol. Nach Abkühlen von der festen Verbindung wird abfiltriert und mit einem Kohlenwasserstoff nachgewaschen. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man nach Entfernen der Lösungsmittel insgesamt 50 g (88 0/0 der Theorie) N-Triäthylborazan (Kpg = 90-91 C).
Beispiel 8 :
EMI4.7
Eine Mischung aus 109 g (0, 5 Mole)B-Trichlor-N-Triäthylborazan (bei der Herstellung aus Bortridchlorid und Amin mit 2 - 3 cm3 N-Triäthylborazan stabilisiert, so dass die Verbindung nur nochschwach gelb gefärbt ist), 57 g Natriumborhydrid (1, 5 Mole) und 161 g (1, 6 Mole) Triäthylamin wird mit 500 cd Xylol verdünnt und unter gutem Rühren am Rückflusskühler langsam auf 120 - 1400 C erhitzt. Dabei ist zu Beginn des Erhitzens ein stärkerer Rückfluss (Amin) zu beobachten, der im Verlauf von etwa 2-3 Stunden fast vollständig verschwindet. Die zunächst schwach gelb gefärbte Mischung wird mit der Bildung des N-Triäthylborazans völlig farblos.
Die Innentemperatur steigt mit Vervollständigung der Reaktion an und erreicht schliesslich den Siedepunkt des reinen Lösungsmittels. Man destilliert anschliessend das Lösungsmittel mit etwas überschüssigem Amin (etwa 10 g) ab und erhält durch eine Destillation unter vermindertem Druck insgesamt 225 g (= 98 % der Theorie) N-Triäthylborazan (Kp = 89 - 90 C). Der trockene, farblose Rückstand besteht aus reinem Kochsalz (etwa 87 g).
Beispiel 9 :
EMI4.8
Eine Suspension von 72 g (3 Mole) fein verteiltem Natriumhydrid in 500 cm 3 Perhydrocumol wird unter Feuchtigkeitsausschluss'im Verlauf von etwa 2 Stunden in eine auf 1400 C erhitzte, gut gerührte Mischung
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EMI5.1
eingetropft.Natriumchlorid ab. Aus dem klaren Filtrat erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels insgesamt 533 cm3 N-Triäthylborazan. Dies entspricht 103 g neu gewonnenem Borazan (Ausbeute = 90 % der Theorie) ; Kpg = 89 - 900 G.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von N-Trialkylborazanen, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkylaminverbindungen der Borhalogenide mit Metallhydriden der 1. und 2. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise in feinverteilter Form bei Raumtemperatur, zweckmässig bei Temperaturenbis 1000 C oder darüber, umgesetzt werden.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart geringer Mengen der herzustellenden N-Trialkylborazane arbeitet.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle der Metallhydride deren Komplexverbindungen mit Borhydriden oder Borsäureestern verwendet werden.4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes oder eines Äthers, vorzugsweise aber des. herzustellenden Trialkylborazans selbst, gearbeitet wird.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsgefäss eine Ke- gelmühle verwendet wird.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Trialkylaminverbindungen des B orchlorids verwendet.7. Verfahren nach de. Ansprüchen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Lithiumhydrid oder Hydriden der Metalle der 2. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise mit Calciumhydrid, umgesetzt werden.8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Natriumhydrid zu Borazanen, Natriumborfluorid und Trialkylamin umgesetzt werden, das Natriumborfluorid durch Erhitzen in Borfluorid und Natriumfluorid zersetzt, und das erhaltene Borfluorid mit dem Trialkylamin zu Trialkylaminverbindungen desBorfluorids vereinigt wird, die wieder verwendet werden.9. Verfahren nach den Ansprüchen l, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Metallborhydriden, insbesondere Galciumborhydrid in Gegenwart von überschüssigem Amin, zu Borazanen und Metallfluoriden umgesetzt werden, ein Teil der entstandenen Borazane mit Calciumhydrid zu Calciumborhydrid undTrialkylaminen umgesetzt wird und diese wieder verwendet werden.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Trialkylborazanen als ösungsmittel vermischt und der Mischung Calciumhydrid in feingepulverter Form zweckmässig als Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel zugibt.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur voilkontinuierlichen Ausbildung des Verfahrens zu der Lösung aus Trialkylaminverbindung des Borfluorids im Trialkylborazan Calciumhydrid und eine Trialkylaminverbindung des Borfluorids'gleichzeitig zufliessen lässt.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE203017X | 1957-02-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=5774349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT42558A AT203017B (de) | 1957-02-05 | 1958-01-20 | Verfahren zur Herstellung von N-Trialkylborazanen |
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| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT203017B (de) |
-
1958
- 1958-01-20 AT AT42558A patent/AT203017B/de active
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