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Verfahren zur Herstellung von neuen stickstoffhaltigen Epoxydverbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer stickstoff- haltiger Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel :
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niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R1 und Rg bzw.
R1'und Rs'zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können, X und Y Acyl-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Carbaminyl-, Cyan- oder Sulfonyl- reste bedeuten, Z für einen zweiwertigen organischen Rest, der durch funktionelle Gruppen oder durch Heteroatome, wie Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatome, unterbrochen sein kann, insbesondere einen Alkylen- oder Phenylenrest, steht, m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und n eine kleine ganze Zahl bedeuten.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemäss erhalten, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel :
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mit epoxydierenden Mitteln, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure, behandelt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) können ihrerseits erhalten werden, indem man sekundäre Amine der allgemeinen Formel :
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in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Mitteln behandelt, die einen Acyl-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Carbaminyl-, Cyan- oder Sulfonylrest einzuführen vermögen.
Zur Einführung des Acylrestes kommen beispielsweise Mono- und Dicarbonsäuren und deren funktionelle Derivate, wie Säurehalogenide und insbesondere Säureanhydride, in Frage.
Der so eingeführte Acylrest kann ein solcher der Formel :
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sein, worin Ai einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet ; er kann ferner beispielsweise der Formel.
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entsprechen, wobei A einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen oder Heteroatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.
Die Einführung eines Carbalkoxy- bzw. Carbaryloxyrestes kann beispielsweise mittels Halogenameisensäureestern erfolgen. Der Carbalkoxybzw. Carbaryloxyrest kann beispielsweise der Formel :
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entsprechen, worin Ai die gleiche Bedeutung hat wie im Acylrest der Formel :
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Zur Einführung des Carbaminylrestes kann man beispielsweise von Harnstoff oder von einem N-substituierten Harnstoff ausgehen, wobei unter Abspaltung von NHg ein Rest der Formel :
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eingeführt wird, wobei Ag und A4 für Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste stehen können.
Die Einführung des Cyanrestes-C--N kann beispielsweise mit einem Halogencyanid, wie Bromcyan, erfolgen.
Die Einführung eines Sulfonylrestes kann beispielsweise mittels Chlorsulfonsäure, Halogenschwefelsäureestern oder Sulfonsäuren bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Sulfonsäurehalogeniden, erfolgen. Der Sulfonylrest kann beispielsweise der Formel :
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entsprechen, worin Al die gleiche Bedeutung hat wie im Acylrest der Formel :
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und p eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet.
Die sekundären Amine der Formel (III) sind nach verschiedenen Methoden zugänglich.
Man kann derart zu sekundären Monoaminen der Formel :
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gelangen, dass man Verbindungen der Formel :
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worin Ri, R2, R3, R4, Rs, Re, R7, R8, R9 die oben angegebene Bedeutung haben und B einen einwertigen Rest der Formeln :
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oder
EMI3.4
bedeutet bzw. deren Bildungskomponenten einer unsymmetrisch gebaute Verbindungen der ForHydrierung unter Bedingungen, welche keine mel (IV) erhalten werden.
Absättigung der C= C-Doppelbindung im Symmetrisch gebaute Verbindungen der ForCyclohexenring bewirken, unterwirft. mel :
Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten können symmetrisch gebaute oder auch
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werden beispielsweise erhalten, wenn man Imine, Oxime, Säureamide oder insbesondere Nitrile der Formel (V) hydriert oder wenn man von einer Schiff'schen Base der Formel :
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ausgeht. Solche Schiff'schen Basen sind ihrerseits beispielsweise zugänglich durch Kondensation unter reduzierenden Bedingungen von 2 Mol eines Aldehyds der Formel : und zirka 1 Mol Ammoniak hydrierenden Bedingungen unterwirft.
Man kann ferner zu den Schiff'schen Basen gelangen, indem man 1 Mol eines Amins der Formel :
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mit 1 Mol Ammoniak. Man kann dabei auch ohne Isolierung der intermediär erhaltenen Schiffschen Base (VII) direkt zur Verbindung der Formel (VI) gelangen, indem man ein Gemisch aus 2 Mol der Verbindung der Formel (VIII) mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel (VIII) umsetzt.
Besonders leicht zugänglich sind die sekundären Amine der Formel :
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EMI4.4
(AA-tetrahydrobenzaldehyd hergestellt werden, wo- bei letztere Verbindung wiederum bequem durch Anlagerung von Crotonaldehyd an Butadien zugänglich ist. Bequem zugänglich ist ferner das Bis - (1,5- endomethylen-#3-tetrahydrobenzyl)- amin.
Zu sekundären Diaminen der Formel :
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gelangt man, indem man Verbindungen der Formel :
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oder Verbindungen der Formel :
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Bildungskomponenten einer Hydrierung, welche keine Absättigung der C=C-Doppelbindungen im Cyclohexenring bewirken, unterwirft.
Die Schiff'schen Basen der Formel (XII) können erhalten werden durch Kondensation von 2 Mol eines Aldehyds der Formel (VIII) mit 1 Mol eines diprimären Di- oder Polyamins, wie beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Tri- äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Diaminocyclohexan, Phenylendiamin, Benzidin, p, p'- Diaminodiphenylmethan und p, p'-Diaminodiphe- nylsulfid, -sulfon oder -oxyd.
Die Schiff'schen Basen der Formel (XIII) sind zugänglich durch Kondensation von 2 Mol eines Amins der Formel (IX) mit 1 Mol eines Dialdehyds, wie beispielsweise Glyoxal, Malealdehyd, Succinaldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd.
Bei der Verwendung von Polyaminen mit mehr als zwei primären Amingruppen, wie 1, 2, 3Triaminopropan oder Triaminobenzol bzw. von Polyaldehyden mit mehr als zwei Aldehydgruppen, erhält man Schiff'sche Basen bzw. daraus durch Hydrierung erhaltene Amine der Formel (XI) mit mehr als zwei an sekundäre Aminstickstoffatome gebundenen Cyclohexenresten, d. h. der Rest Z ist in diesem Fall durch weitere Reste der Formel :
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substituiert.
Die erfindungsgemässe Hydrierung der Verbindungen der Formeln (V), (XII) oder (XIII) kann nach den üblichen Reduktionsmethoden erfolgen, welche eine Hydrierung von-C-N, - C=N-oder
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Gruppen ohne gleichzeitige Hydrierung der C=CDoppelbindung im Cyclohexenkern gestatten.
Solche Methoden sind beispielsweise die Re-
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hydrid.
Für gewisse Verbindungen, wie Cyclohexennitril, eignet sich auch die katalytische Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren, wie RaneyNickel oder Kupferchromit.
Die erfindungsgemässe Epoxydierung der C=CDoppelbindungen in den Cyclohexenringen erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. mit Hilfe von Peressigsäure oder Perbenzoesäure.
Die erfindungsgemässen neuen Epoxydverbindungen der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische ; Maleinoder Bernsteinsäureanhydrid, gegebenenfalls zusammen mit Beschleunigern, wie tertiären Aminen.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden epoxydierten Verbindungen zu unlöslichen und unschmelzbaren Harzen.
Die neuen Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können vor der Härtung in irgend einer Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmitteln können bei- spielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Epoxydverbindungen bzw. deren Gemische mit Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Lösung oder Emulsion als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel u. dgl. bzw. zur Herstellung solcher Mittel dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : a) Darstellung des Bis- (A - tetrahydrobenzyl)-amins :
922 Teile A-Tetrahydrobenzonitril werden im Rührautoklav bei 131-132 und 140 at anfänglichem Druck in Gegenwart von 40 Teilen Kupferchromit hydriert. Nach Aufnahme von 398. 800 Vol. - Teilen Wasserstoff (Normalbedingungen) wird die Reduktion unterbrochen. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat destilliert.
Neben einem Vorlauf, der A-Tetra- hydrobenzylamin enthält, destillieren-bei
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b) Eine Lösung von 229 Teilen As-Tetrahydro- benzylamin in 750 Vol.-Teilen Benzol wird mit 227 Teilen A -Tetrahydrobenzaldehyd in 750 Vol.- Teilen Benzol versetzt, wobei sofort Erwärmung und Wasserabscheidung eintritt. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und in einer Umlaufdestillierapparatur, wie sie im Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter in Makromolekulare Chemie", 7, (1951), Seite 84-85, beschrieben ist, entwässert. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand im Vakuum bei
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Base werden in 188 Teilen absolutem Alkohol gelöst und im Verlaufe von 30 Minuten mit total 23, 3 Teilen Natrium in Stücken von 3 bis 4 g versetzt.
Anschliessend wird das Gemisch bis zur vollständigen Lösung des Natriums unter Rückfluss gekocht. Die wieder erkaltete Masse wird auf 500 Teile Eiswasser gegossen. Das abgeschiedene Öl wird abgetrennt, mit 160 Vol.- Teilen 2 n-Schwefelsäure versetzt und mit Wasserdampf destilliert, bis 2000 Teile Wasser kondensiert sind. Das Destillat wird verworfen. Das Gemisch wird mit starker Natronlauge alkalisch gestellt und mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird eingedampft und der Extrakt bei 11 mm Hg destilliert. Bei
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destillieren 42, 87, 7 Teilen Ammoniumchlorid in 25 Teilen Wasser : und 26 Vol. - Teilen 25%igem Ammoniak ver-
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setzt, wobei sich das Gemisch erwärmt und ein Niederschlag ausfällt.
In Gegenwart von 13 Teilen Raney-Nickel wird bei 56-65 und 70-120 at Wasserstoff hydriert bis zur Aufnahme der theoretischen Menge. Der Katalysator wird abfiltriert.
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2 n-Schwefelsäure ausgeschüttelt. Die sauren wässerigen Lösungen werden vereinigt, mit konzentrierter Natronlauge alkalisch gemacht und mit zweimal 250 Vol.-Teilen Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und bei 14 mm Hg destilliert. Bei 60-70 gehen 19 Teile A3-Tetra-
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werden in einer mit Natriumsulfat beschickten Umlaufdestillierapparatur mit 300 Vol.-Teilen Benzol und 55 Teilen 85% iger Ameisensäure gekocht, bis das Destillat klar läuft.
Das Lösungsmittel und die überschüssige Ameisensäure werden im Wasserstrahlvakuum abgedampft und der Rückstand wird bei 0, 2 mm Hg destilliert. Man erhält 106 Teile (91% der Theorie) N, N-Bis-
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<tb>
<tb> n20 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 5218.Analyse <SEP> : <SEP> G <SEP> HMCN
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 20% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 94% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 10% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 94% <SEP>
<tb>
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Zugabe von 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden in 31 Minuten 180 Teile 42%ige Peressigsäure zugetropft. Durch äussere Kühlung wird die Temperatur bei 290 gehalten. Nach weiteren 30 Minuten bei 290 sind 94% der Theorie Peressigsäure verbraucht.
Die untere, wässerige Phase wird abgetrennt und das Benzol mit dreimal 200 Teilen Wasser, 200 Teilen 2 nSoda- und 50 Teilen Mononatriumphosphatlösung gewaschen. Die wässerigen Teile werden mit zweimal 300 Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Nach Trocknung am Hochvakuum bei 60-700 werden 89 Teile Epoxyd erhalten. Das Produkt kristallisiert nach einigem Stehen.
Epoxydgehalt :6,8Äquivalente/kg(90%der Theorie).
Beispiel 2 : N,N-Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)- acetamid :
Zu 102, 5 Teilen Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)-amin werden unter Rühren 75 Teile Acetanhydrid getropft. Das Gemisch erwärmt sich bis 150 . Nach 30 Minuten bei l400 werden die gebildete Essigsäure und das überschüssige Acetanhydrid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rück- stand ergibt bei der Destillation 117, 9 Teile (95% der Theorie) Bis- (AB-tetrahydrobenzyl)- acetamid vom Siedepunkt 134-1360/0, 05 mmHg.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C16H250N <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 68% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 19% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 56% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 19%. <SEP>
<tb>
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den mit 400 Vol.-Teilen Benzol vermischt. Anschliessend werden unter Rühren und Eiskühlung in 14 Minuten 51 Teile Acetanhydrid eingetropft.
Die Temperatur steigt bis 250. Nach Zugabe von 30 Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden in 40 Minuten unter Rühren portionenweise 230 Teile 42% ige Peressigsäure beigefügt. Durch Eiskühlung wird die Temperatur bei 290 ge- halten. Anschliessend entfernt man die Kühlung und lässt nochmals 38 Minuten bei 29 reagieren.
Nach dieser Zeit sind 90% der Theorie an Peressigsäure verbraucht. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und das Benzol mit dreimal 500 Vol.-Teilen Wasser, 400 Vol. - Teilen 2 n- Soda- und 50 Vol.-Teilen Mononatriumphosphatlösung gewaschen. Die wässerigen Teile werden mit 500 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die Extrakte liefern beim Eindampfen zusammen 95 Teile eines dickflüssigen Harzes, das 6, 33 Epoxydäquivalente pro Kilogramm enthält (89% der Theorie).
Beispiel 3 : N,N-Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)- p-toluolsulfonamid :
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<tb>
<tb> (AB-tetra-Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H"ONS
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 16% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 13% <SEP>
<tb> S <SEP> 8, <SEP> 92% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 14% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 40% <SEP>
<tb> S <SEP> 8, <SEP> 84%. <SEP>
<tb>
N,N-Bis- (3,4-epoxyhexahydrobenzyl)-p-toluolsulfonamid :
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50 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. In 45 Minuten werden unter Rühren und Eiskühlung bei 300 450 Teile 42% ige Peressigsäure
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Nach dieser Zeit sind 97% der Theorie an Peressigsäure verbraucht.
Die Lösung wird mit dreimal 500 Vol.-Teilen Wasser und mit zweimal 200 Vol.- Teilen 2 n-Soda gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Man erhält 375 Teile kristallisiertes Epoxyd. Das Produkt zeigt einen Epoxydgehalt von 4, 72 Epoxyd- äquivalenten pro Kilogramm (= 92, 3% der Theorie).
Zur Analyse wird ein Präparat dreimal aus
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<tb>
<tb> :CHNS
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 42% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 46 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 16, <SEP> 35% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 67% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 66% <SEP>
<tb> 0 <SEP> 16, <SEP> 02%. <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : N,N-Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)- urethan :
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gutem Rühren und Kühlen werden bei 5-7 in 30 Minuten 56 Teile Chlorameisensäureäthylester zugetropft. Danfl lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Das Äthylenchlorid wird abgetrennt und die wässerige Schicht, die einen pH = 6 aufweist, wird mit 250 Vol.-Teilen Äthylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand ergibt bei der Destillation 119, 5 Teile (86% der Theorie) N, N-Bis-
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EMI8.5
<tb>
<tb> 02 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> ; <SEP> nf, <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 5006.Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HON
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 73, <SEP> 60% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 81% <SEP>
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 05% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 73, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 7% <SEP>
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 2%. <SEP>
<tb>
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und mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt. Dann tropft man unter Kühlung und Rühren in 30 Minuten bei 30 200 Teile 42%ige Peressigsäure zu und hält nochmals 2 Stunden bei 30 . Nach dieser Zeit sind 97% der Theorie Peressigsäure verbraucht.
Die benzolische Lösung wird mit dreimal 150 Teilen Eiswasser und zweimal 150 Vol.-Teüen verdünnter Sodalösung gewaschen. Die wässerigen Teile werden mit 250 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält ein wasserklares Harz mit einem Epoxyd-
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Theorie).
Beispiel 5: N,N-Bis-(#3-tetrahydrobenzyl- cyanamid : 102,5 Teile Bis- (#3-tetrahydrobenzyl)-amin wer- den in 400 Vol.-Teilen Äthylenchlorid gelöst und mit 250 VoL-Teilen 2 n-Sodalösung überschichtet.
Unter gutem Rühren und Kühlen werden bei - 2 bis +2 in 15 Minuten 54 Teile Bromcyan, gelöst in 200 V 01. - Teilen Äthylenchlorid, zugetropft. Dann lässt man unter stetem Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Die wässerige Schicht zeigt nun einen pH = 6.
Das Äthylenchlorid wird abgetrennt und das Wasser mit 200 Vol.-Teilen Äthylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und destilliert. Bei 144-148 /0, 04 mm Hg gehen 97, 3 Teile (85% der Theorie)N,N-Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)- cyanamid über ; nf, D = 1, 5157.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C15H22N2
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 21% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 63% <SEP>
<tb> N <SEP> 12, <SEP> 16% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 07% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 83% <SEP>
<tb> N <SEP> 11,91%.
<tb>
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werden in 300 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat werden unter Kühlen und Rühren bei 30 in 33 Minuten 190 Teile 42%ige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Nach weiteren 60 Minuten bei 30-28 0 sind 96% der Theorie Peressigsäure verbraucht. Das Benzol wird mit dreimal 100 Vol.- Teilen Wasser und zweimal 100 Vol.-Teilen Sodalösung gewaschen. Die wässerigen Teile werden mit 250 Vol.-Teilen Benzol extrahiert.
Die vereinigten Extrakte ergeben beim Eindampfen 77, 0 Teile (80 % der Theorie) eines wasserklaren Harzes mit einem Epoxydgehalt von 6, 76 Äquivalenten/kg (88, 6% der Theorie).
Beispiel 6: Di-Schiff'sche Base, aus #3- Tetrahydrobenzaldehyd und Äthylendiamin :
31 Teile Äthylendiamin werden in 200 Vol.- Teilen Benzol mit 118 Teilen 93%igem A - Tetrahydrobenzyldehyd vermischt. Das Gemisch scheidet sofort Wasser aus. Es wird zum Sieden erhitzt und in einer Umlaufdestillierapparatur entwässert. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Bei 117-126 und 0,01 mm Hg werden 107 Teile (88% der Theorie) Di-Schiff'sche Base erhalten ; nD 20 = 1, 5177.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> :C16H24N2
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 63% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 90% <SEP>
<tb> N <SEP> 11, <SEP> 46% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 84% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 19% <SEP>
<tb> N <SEP> 11,14%.
<tb>
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122 Teile der oben beschriebenen Di-Schiff' schen Base werden in 800 Teilen absolutem Alkohol gelöst und portionenweise mit total 92 Teilen Natrium versetzt, wobei das Gemisch zum Sieden kommt. Gegen Ende der Reaktion werden nochmals 100 Teile Alkohol zugegeben und bis zur vollständigen Lösung des Natriums gekocht. Nach dem Erkalten werden 1750 Teile Wasser zugegeben, das abgeschiedene Öl abgetrennt und die wässerigen Teile zweimal mit 250 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Der Extrakt wird
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mit dem Öl vereinigt, über Ntariumsulfat getrocknet und eingedampft.
Bei der Destillation
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<tb>
<tb> 05-0,Ananlyse <SEP> : <SEP> C16H28N2
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 36% <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 36% <SEP>
<tb> N <SEP> 11,28%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 46% <SEP> H <SEP> 11,26%
<tb> N <SEP> 11,40%.
<tb>
EMI9.3
N'-Diacetyl-N, N'-bis- (Aäthylendiamin :
99 Teile N,N'-Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)-äthy- lendiamin werden unter Kühlung mit 90 Teilen Acetanhydrid vermischt. Nach Vertreiben der gebildeten Essigsäure im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Bei zirka 200 (0, 07 mm Hg) gehen 102 Teile einer ausserordentlich viskosen Flüssigkeit über,
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EMI9.5
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HgO
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 43% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 53%. <SEP>
<tb>
N, N'-Diacetyl-N,N'-bis-(3,4-epoxyhexahydrobenzyl)-äthylendiamin :
33 Teile obigen Produktes werden in 200 Vol.-
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die 19 Teile Peressigsäure enthält, dazugetropft. Die Mischung wird langsam bis 270 aufgewärmt und nach 7 Stunden mit zweimal 200 Vol.-Teilen eiskalter n-Soda-und dann mit 200 Vol.-Teilen gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft.
Das erhaltene Epoxydharz (25 Teile) kann aus Tetrachlorkohlenstoff unter Kühlung umkristal-
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hydrobenzyldehyd und Hexamethylendiamin :
58 Teile Hexamethylendiamin werden in 200 Vol.-Teilen Benzol mit 118 Teilen 93% A3Tetrahydrobenzaldehyd vermischt. Das abgeschiedene Wasser wird in einer Umlaufdestillierapparatur entfernt. Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 154-159
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<tb>
<tb> mmAnalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HNz
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 79, <SEP> 94% <SEP> H <SEP> 10,74%
<tb> N <SEP> 9, <SEP> 32% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 79, <SEP> 55% <SEP> H <SEP> 10,82%
<tb> N <SEP> 9, <SEP> 48%. <SEP>
<tb>
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N'-Bis- (Adiamin :
525 Teile der oben beschriebenen Schiff'schen Base werden mit 3800 Vol.-Teilen absolutem Alkohol vermischt.
Dazu gibt man allmählich unter Rühren in Stücken von zirka 4 g 325 Teile metallisches Natrium, wobei sich das Gemisch zum Sieden erhitzt. Gegen Ende der Reaktion wird bis zur vollständigen Lösung des Natriums unter Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten werden 4000 Teile Wasser zugegeben, das abgeschiedene Öl abgetrennt und der wässerige Teil mit zweimal 500 Vol.-Teilen Benzol extrahiert.
Der Extrakt wird mit Öl vereinigt und in einer Umlaufdestillierapparatur entwässert. Das Benzol wird nun abgedampft und der verbleibende Rückstand destilliert, wobei bei 150 bis 160 (0, 05 mm
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<tb>
<tb> des <SEP> N, <SEP> N'-Bis- <SEP> (AAnalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HNs
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 88% <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 92% <SEP>
<tb> N <SEP> 9,20%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 55% <SEP> H <SEP> 11, <SEP> 90% <SEP>
<tb> N <SEP> 9, <SEP> 27%. <SEP>
<tb>
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N'-Dibenzyl)-hexamethylendiamin :
430 Teile N,N'-Bis-(tetrahydrobenzyl)-hexamethylendiamin werden in 2000 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Dazu werden 289 Teile Acetanhydrid getropft, wobei die Tempertaur durch Eiskühlung bei 15-38'gehalten wird.
Anschliessend versetzt man mit 60 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und gibt im Verlaufe von 42 Minuten portionenweise 600 Teile 42%ige Peressigsäure dazu. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 30 gehalten. Nach weiteren 2 Stunden bei 32 wird das Benzol mit dreimal 500 Vol.- Teilen Wasser, dreimal 500 Vol.-Teilen 2n- Sodalösung und schliesslich mit 50 Vol.-Teilen m-Mononatriumphosphatlösung gewaschen. Die wässerigen Teile werden mit 750 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Man erhält 478 Teile Produkt, das 4, 26 Epoxyd- äquivalente pro Kilogramm (89, 5% der Theorie) enthält.
Beispiel 8 : N,N'-Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)- hexamethylen-di-urethan :
61 Teile N,N'-Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)-hexa- methylendiamin werden in 200 Vol.-Teilen Athy- lenchlorid gelöst und mit 250 Vol.-Teilen 2n- Sodalösung überschichtet. Unter gutem Rühren werden bei 0-10 Teile Chlorameisensäuremethylester zugetropft, wobei sich ein Niederschlag bildet. Nachdem nach beendigter Zugabe
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zugegeben und die wässerige Schicht abgetrennt. Die Lösung wird mit je 100 Teilen 2 n Soda- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus dem Rückstand werden durch Destillation bei etwa 200 (0,04 mm Hg) 66 Teile N, N'-Bis- (A3-
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C24H44O4N2
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 60% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 89% <SEP>
<tb> N6,24%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 1% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 8% <SEP>
<tb> N <SEP> 6,5%.
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
N, N'-Bis- (3, 4-epoxyhexahydrobenzyl)-hexa- methylen-di-urethan : 57, 5 Teile N,N'-Bis-(#3-tetrahydrobenzyl)- hexamethylen-di-urethan werden in 300 Vol.- Teilen Benzol gelöst. Man fügt unter Rühren und Kühlen in Gegenwart von 5 Teilen Natriumacetat 60 Teile 42%igePeressigsäure in 13 Minuten dazu und lässt noch eine Stunde bei 30 reagieren.
Nach dieser Zeit sind 81% der Theorie Peressigsäure verbraucht. Die organische Phase wird mit dreimal 100 Vol.-Teilen Eiswasser und zweimal 100 Teilen verdünnter Sodalösung gewaschen.
Die wässerigen Teile werden mit 250 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte liefern nach dem Trocknen und Eindampfen 54, 2 Teile Diepoxyd mit einem Epoxydgehalt von 3, 85 Epoxydäquivaleten pro Kilogramm.
Beispiel 9 : Di-Schiffsche Base aus #3-Tetra- hydrobenzaldehyd und Phenylendiamin :
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hydrobenzaldehyd vermischt und in einer Umlaufdestillierapparatur entwässert. Das Benzol wird dann abdestilliert und der Rücktsand bei 0, 03 mm Hg und etwa 2000 destilliert. Ausbeute : 241 Teile (82% der Theorie). Das Produkt erstarrt beim Erkalten.
N,N'-Bis- (#3-tetrahydrobenzyl)-p-phenylendia- min :
73 Teile der oben beschriebenen Di-Schiff'schen Base werden in 500 Vol.-Teilen absolutem Alkohol gelöst. In die Lösung werden allmählich 46 Teile Natrium eingetragen. Dann werden nochmals 200 Vol.-Teile absoluter Alkohol zugegeben und bis zur vollständigen Lösung des Natriums gekocht. Während der Reaktion scheidet sich das Produkt in Form von Tröpfchen aus. Nach dem Erkalten werden 500 Vol.-Teile Benzol und 2000 Teile Wasser dazugegeben. Die wässerige Schicht wird abgetrennt. Die organische Phase wird eingedampft und der Rückstand wird bei 0, 05mm Hg und zirka 2000 destilliert, wobei 56 Teile sofort kristallisierendes N, N'-Bis- (A3tetrahydrobenzyl)-p-phenylendiamin erhalten werden.
Das Produkt kann aus Cyclohexan kristal-
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> Hzgz
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 81, <SEP> 03% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 52% <SEP>
<tb> N <SEP> 9, <SEP> 45% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 81, <SEP> 19% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 62% <SEP>
<tb> N <SEP> 9, <SEP> 27%. <SEP>
<tb>
N, N'-Diacetyl-N, N'-bis- (3, 4- epoxyhexahydro- benzyl)-p-phenylendiamin :
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getragen und das Gemisch 15 Minuten gekocht. Man kühlt auf 300 ab, gibt 10 Teile Natriumacetat zu und epoxydiert während 40 Minuten bei 30-35'mit 75 Teilen 42% iger Peressigsäure. Das Produkt wird, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 63, 4 Teile kristallisiertes Produkt mit einem Epoxydgehalt von 3, 36 Äquivalenten pro Kilogramm.
Beispiel 10 : N, N-Bis- (A"-tetrahydrobenzyl)- stearamid :
Zum gut gerührten Gemisch von 102, 5 Teilen N, N-Bis- (A -tetrahydrobenzyl)-amin in 400 Vol.- Teilen Äthylenchlorid und 53 Teilen wasserfreier Soda, gelöst in 400 Vol.-Teilen Wasser, werden bei 7-13 in 27 Minuten 152 Teile Stearinsäurechlorid getropft. Man rührt noch drei weitere Stunden bei Raumtemperatur. Die wässerige Phase zeigt einen PH = 7. Die untere Phase (Äthylenchlorid) wird abgetrennt,
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gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Produkt (236 Teile, 100% der Theorie) kristallisiert teilweise.
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Man gibt ferner unter Rühren 11 Teile wasserfreies Natriumacetat und portionenweise in 10 Minuten bei 30'110 Teile 420/oige Peressigsäure dazu. Nach weiteren 85 Minuten bei 28-33 wird die wässerige Schicht abgetrennt.
Die benzolische Phase wird mit Wasser und 2 n Sodalösung bis zur vollständigen Entfernung der Säuren gewaschen. Die Lösung wird über Natriumsulfat gertocknet und eingedampft. Man erhält 103 Teile kristallisiertes Produkt mit einem Gehalt von 3, 25 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm.
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