CH367813A

CH367813A - Verfahren zur Herstellung von neuen, stickstoffhaltigen Diepoxyden

Info

Publication number: CH367813A
Application number: CH5787458A
Authority: CH
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Erwin Dr Nikles
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-04-02
Filing date: 1958-04-02
Publication date: 1963-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, stickstoff haltigen Diepoxyden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein gen Diepoxyden der Formel (Ia) Verfahren zur Herstellung von neuen, stickstoffhalti
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worin Rl, Ri, R2, R2', R3, R3', R4, R4, R5, R5, R6, R ;

', R"R,', R8, R8', R9 und R/für WasserstoN- atome, Halogenatome oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasser- stoffreste stehen und X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aralipha- tischen oder aromatischen Rest oder einen Acyl-oder Sulfonylrest bedeuten, wobei Ri und R5 bzw. Ri und R5'zusammen auch eine Methylengruppe bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (Ib)
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mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (Ib) wird im folgenden beschrieben. Verbindungen der Formel (II)
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können erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel (III)
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worin Z einen einwertigen Rest der Formel :
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bedeutet bzw. deren Bildungskomponenten einer Hydrierung unter Bedingungen, welche keine Absättigung der C = C Doppelbindung im Cyclohexenring bewirken, unterwirft.

Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten können symmetrisch gebaute oder auch unsymmetrisch gebaute Verbindungen der Formel (II) erhalten werden.

Symmetrisch gebaute Verbindungen der Formel IV
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werden beispielsweise erhalten, wenn man Imine, Oxime, Säureamide oder insbesondere Nitrile der Formel (III) hydriert oder wenn man von einer Schiffschen Base der Formel (V)
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ausgeht. Solche Schiffsche Basen sind ihrerseits beispielsweise zugänglich durch Kondensation unter reduzierenden Bedingungen von 2 Mol eines Aldehyds der Formel (VI)
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mit 1 Mol Ammoniak.

Man kann dabei auch ohne Isolierung der mutmasslich intermediär erhaltenen Schiffschen Base (V) direkt zur Verbindung der Formel (IV) gelangen, indem man ein Gemisch aus 2 Mol der Verbindung der Formel (V) und etwa 1 Mol Ammoniak hydrierenden Bedingungen unterwirft
Man kann zu den Schiffschen Basen gelangen, indem man 1 Mol eines Amins der Formel (VII)
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mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel (VI) umsetzt, wobei man, je nachdem die Kernsubstituenten der Verbindung der Formel (VI) alle gleich sind wie die Kernsubstituenten der Verbindung der Formel (VII) oder nicht, zu symmetrisch gebauten oder zu asymmetrisch gebauten Schiffschen Basen gelangt.

Bei der Hydrierung eines Nitrils der Formel (III) wird im allgemeinen neben einer Verbindung der Formel (IV) auch das Amin der Formel (VII) gebildet. Man kann nun die praktisch quantitative Umwandlung des Nitrils (III) in das gewünschte sekun däre Amin (IV) derart bewerkstelligen, dal3 man das als Nebenprodukt gebildete primäre Amin (VII) mit einem Aldehyd der Formel (VI) weiter zur Schiffschen Base umsetzt, und letztere wiederum hydriert.

Das primäre Amin (VII) braucht nicht aus dem bei der Hydrierung des Nitrils (III) anfallenden Reak tionsgemisch isoliert zu werden, sondern man setzt einfach die berechnete Menge des Aldehyds (VI) zu, welche zur quantitativen Überführung des gebildeten primären Amins (II) in die Schiffsche Base erforderlich ist und fährt mit der Hydrierung fort. Es gelingt auf diese Art, ausgehend vom Nitril (ion, in einer einzigen Operation in praktisch quantitativer Ausbeute zum neuen sekundären Amin (II) zu gelangen.

Besonders leicht zugänglich sind die sekundären Amine der Formel (VIII)
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worin R und R'für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest stehen.

Zur Herstellung von Bis-A 5-(tetrahydrobenzyl)- amin kann man von A3-Tetrahydrobenzonitril ausgehen, welches bequem durch Anlagerung von Acrylnitril an Butadien hergestellt werden kann.

Das Bis-(Z13-tetrahydro-6-methylbenzyl)-amin kann ausgehend von Ammoniak und A 3-Tetrahydro-6- methylbenzaldehyd hergestellt werden, wobei letztere Verbindung wiederum bequem durch Anlagerung von Crotonaldehyd an Butadien zugänglich ist.

Die Hydrierung der Verbindungen der Formel (II) kann nach mit den üblichen Reduktionsmethoden erfolgen, welche eine Hydrierung von
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<tb> <SEP> o
<tb> -C=N,-C=N-, <SEP> oder-C-Gruppen
<tb> <SEP> NH2
<tb> ohne gleichzeitige Hydrierung der C = C-Doppelbindung im Cyclohexenkern gestatten.

Solche Methoden sind beispielsweise die Reduktion mit Natrium in alkoholischem Medium oder die Reduktion mit Lithium-Aluminiumhydrid.

Einige Verbindungen der Formel (III), z. B. Cyclo hexennitril, kann man auch mit Wasserstoffgas katalytisch unter Erhaltung der C-C-Doppelbindung im Cyclohexenring zu den sekundären Aminen (II) hydrieren, wenn man als Katalysator Raney-Nickel verwendet.

Die sekundären Amine der Formel (II) können nach üblichen Methoden alkyliert, aryliert oder acyliert oder sulfoniert werden, wobei die Ausgangsstoffe der Formel (Ib) erhalten werden, z. B. neue tertiäre Amine bzw. disubstituierte Amide der For mel (IX)
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(Xi = Alkyl, Aryl, Acyl, Sulfonyl usw.)
Zur erfindungsgemässen Epoxydierung der C = C Doppelbindungen in den Cyclohexenringen kann als epoxydierendes Mittel z. B. Peressigsäure oder Perbenzoesäure verwendet werden.

Die neuen Diepoxyde der Formel (Ia) können mit üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, wie insbesondere Dicarbonsäureanhydriden oder zum Teil auch ohne Zusatz von besonderen Härtungsmitteln durch blosses Erhitzen auf z. B. 150 C in ausge härtete, polymerisierte Produkte übergeführt werden und eignen sich daher zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Klebemitteln, Giessharzen, Laminierharzen, Tauchharzen, Lacküberzügen, Streich-und Spachtelmassen und dergleichen.

Im folgenden wird die Herstellung der Ausgangsstoffe beschrieben. Dabei bedeuten, wie auch im nachfolgenden Beispiel, Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben :
Katalytische Hydrierung von zl3-Tetrahydro- benzonitril
405 Teile 33-Tetrahydrobenzonitril werden mit 20 Teilen Raney-Nickel versetzt und mit Methanol auf total 800 Volumteile verdünnt. Das Gemisch wird unter 50-150 Atmosphären Wasserstoffdruck bei 70-880 im Autoklaven geschüttelt, bis die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen ist. Nach dem Erkalten filtriert man vom Katalysator ab. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand bei 10 mm Hg destilliert.

Bei 54-66 gehen 213 Teile J"-Tetrahydrobenzylamin (51 /o der Theorie) und bei 143-154 122 Teile Bis- (A 3-tetrahydrobenzyl)-amin (31 O/o der Theorie) über.

Analysen : Primäres Amin (bekannt) C7H, 3N Berechnet : N 12,59 O/o
Gefunden : N 12, 31 oxo Sekundäres Amin (neue Verbindung) Ct4H23N
Berechnet : C 81,89, H 11,29, N 6,82 ouzo
Gefunden : C 82,04, H 11,49, N 6,81 O/o
Strukturbeweis durch Totalhydrierung :

2 Proben der beiden Fraktionen zu 11,1 g bzw. 10,3 g werden in Feinsprit mit Palladium-Kohle als Katalysator bei Normaldruck und 200 hydriert, wobei 2,17 Liter (97 /o der Theorie) bzw. 2,64 Liter (1, 18 a/o der Theorie) Wasserstoff aufgenommen werden. a) Schiffsche Base aus d3-Tetrahydrobenzaldehyd und d -Tetrahydrobenzylamin
Eine Lösung von 229 Teilen des in Beispiel 1 als Nebenprodukt erhaltenen zl3-Tetrahydrobenzylamins in 750 Volumteilen Benzol wird mit 227 Teilen J3-Tetrahydrobenzaldehyd in 750 Volumteilen Benzol versetzt, wobei sofort Erwärmung und Wasserabscheidung eintritt. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und in einer Umlaufdestillierapparatur, wie sie im Aufsatz von H.

Batzer und Mitarbeiter in Makromolekulare Chemie , 7 (1951), Seiten 84-85, beschrieben ist, entwässert. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand im Vakuum bei 11 mm Hg destilliert. Bei 147 destillieren 382 Teile (92 O/D der Theorie) Schiffsche Base.

Analyse: C14H2, N Gefunden : N 7,16 flua
Berechnet : N 6,89"/o
Strukturbeweis durch totale Hydrierung : 4, 71 mg Substanz werden unter Normaldruck bei 18 in Feinsprit mit Platin als Katalysator hydriert. Nach Aufnahme von 1,59 ml Wasserstoff (Normalbedingungen) kommt die Hydrierung zum Stillstand. Theorie für, 3 Doppelbindungen : 1,56 ml. b) D 3-tetrahydrobenzylamin
51,0 Teile der obenbeschriebenen Schiffschen Base werden in 188 Teilen absolutem Alkohol gelöst und im Verlaufe von 30 Minuten mit total 23,3 Teilen Natrium in Stücken von 3-4 g versetzt. Anschlie ssend wird das Gemisch bis zur vollständigen Lösung des Natriums unter Rückfluss gekocht. Die wieder erkaltete Masse wird auf 500 Teile Eiswasser gegossen.

Das abgeschiedene 01 wird abgetrennt, mit 200 Volumteilen 2-n-Schwefelsäure versetzt und mit Wasserdampf destilliert, bis 2000 Teile Wasser kondensiert sind. Das Destillat wird verworfen. Das Ge misch wird mit starker Natronlauge alkalisch gestellt und mit Ather extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird eingedampft und der Extrakt bei
11 mm Hg destilliert. Bei 152-157 destillieren 42,8 Teile (84 /o der Theorie) Bis- 3-tetrahydro- benzyl)-amin.

Strukturbeweis durch Totalhydrierung : 20, 5 Teile Bis- (zg3-tetrahydrobenzyl)-amin, gelöst in Feinsprit, werden mit Palladium-Kohle als Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei 30-40 geschüttelt. Nach Aufnahme von 4,17 Volumteilen (Standardbedin- gung, 93"/o der Theorie) Wasserstoff kommt die Hydrierung zum Stillstand.

Katalytische Hydrierung von d 3-Tetrahydro- benzaldehyd in Gegenwart von Ammoniak
54 Teile D3-Tetrahydrobenzaldehyd werden in
170 Volumteilen Methanol gelöst und mit 7,7 Teilen Ammoniumchlorid in 25 Teilen Wasser und 26 Vo lumteilen 25 feigem Ammoniak versetzt, wobei sich das Gemisch erwärmt und ein Niederschlag ausfällt.

In Gegenwart von 13 Teilen Raney-Nickel wird bei 56-65"und 70-120 Atmosphären Wasserstoff hydriert bis zur Aufnahme der theoretischen Menge.

Der Katalysator wird abfiltriert. Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels wird der Rückstand in 500 Volumteilen Ather aufgenommen und mit zweimal 200 Volumteilen 2-n-Schwefelsäure ausgeschüt- telt. Die sauren wässerigen Lösungen werden vereinigt, mit 150 Volumteilen konzentrierter Natronlauge alkalisch gemacht und mit zweimal 250 Volumteilen Ather extrahiert. Der ätherische Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und bei
14 mm Hg destilliert. Bei 60-70 gehen 19 Teile z13-Tetrahydrobenzylamin (35 /o der Theorie) und bei 141-156 24 Teile BIS- (A 3-tetrahydrobenzyl)-amin (47 /n) über.

Titration : 5,48 Millimol der höhersiedenden Fraktion verbrauchen bei der Titration in Alkohol mit Bromphenolblau als Indikator 5,45 ml 1-n-Salzsäure.

Bis- (S 3-tetrahydrobenzyl)-methyl-amin
51 Teile Bis-(33-tetrahydrobenzyl)-amin werden unter Eiskühlung in 32 Teilen 901/piger Ameisensäure gelöst. Das Gemisch wird mit 24 Teilen 36,60/Oigem liormaldehyd versetzt und auf 50 erwärmt, wobei während 20 Minuten eine starke Gasentwicklung auftritt. Anschliessend wird die Lösung noch während 14 Stunden bei 100 gehalten. Nach Zugabe von 200 Volumteilen 2-n-Salzsäure wird mit Wasserdampf destilliert, bis 2000 Teile Wasser übergegangen sind. Mit 100 Volumteilen konzentrierter Natronlauge wird das Gemisch alkalisch gestellt und mit dreimal 500 Teilen Äther extrahiert.

Nachdem man die ätherische Lösung über wasserfreiem Ka liumcarbonat getrocknet hat, wird das Lösungsmittel vertrieben und der Rückstand bei 11 mm Hg destil liert. Bei 147-159 destillieren 46 Teile Bis-(d3-tetra- hydrobenzyl)-methyl-amin.

Die Analyse des Destillates gibt folgende Verbrennungswerte :
C15H25N
Berechnet : C 82,13, H 11,49, N 6,3811/0
Gefunden : C 82,21, H 11, 59, N 6,530/o
Titration : 1, 412 g Substanz (= 6,43 Millimol) verbrauchen in Alkohol mit Bromphenolblau als Indikator 6,43 ml l-n-Salzsäure.

Beispiel
Epoxydierung des Bis- (d3-tetrahydrobenzyl) methyl-amins mit Perbenzoesdure
22 Teile Bis-(d3-tetrahydrobenzyl)-methyl-amin werden in 100 Volumteilen Chloroform gelöst und bei 0 innert 25 Minuten mit einer Lösung von 0,34 Mol Perbenzoesäure in 700 Volumteilen Chloroform versetzt. Nach Verbrauch von 0,25 Mol Perbenzoesäure verläuft die Reaktion nur noch sehr langsam. Die Lösung wird nun mit zweimal 200 Volumteilen 2-eiskalter Soda extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand, 22 Teile, bildet ein dickflüssiges Öl, welches beim Stehen bei Raumtemperatur im Verlaufe von 2 Wochen härtet. Auf einem Blech bildet das Produkt nach 15 Minuten bei 150 einen harten Film.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen, stickstoffhaltigen Diepoxyden der Formel EMI6.1 worin Rl, R,, R2, R', R3, R3', R4, R4, R5, Rg', Rg ;

Rs, R7, R,', R8, R8', Rg und R9'Wasserstoff- atome, Halogenatome oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasser- stoffreste und X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest oder einen Acyl-oder Sulfonylrest bedeuten, wobei Rt und R5 bzw. R1L'und R5' zusammen auch eine Methylengruppe bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI6.2 mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

UNTERANSPRUCHE l. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel EMI6.3 ausgeht, worin R und R'für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest stehen.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von der Verbindung der Formel EMI6.4 ausgeht.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von der Verbindung der Formel EMI7.1 ausgeht.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als epoxydierende Mittel Peressigsäure oder Perbenzoesäure verwendet