AT213061B - Verfahren zur Herstellung von neuen, epoxydgruppenhaltigen Diels-Alder-Addukten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen, epoxydgruppenhaltigen   Diels-Alder-Addukten   
Es ist. bekannt, selbstverlöschende gehärtete Epoxydharzmassen herzustellen, indem man als Härter für die üblichen Epoxydharze, wie z. B. die durch Kondensation aus Polyphenolen, wie Bis- (4-oxyphenyl)- - dimethylmethan, und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhältlichen Polyglycidyläther, chlorierte Polycarbonsäureanhydride, wie   Hexachloroendpmethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,   verwendet. Die Gemische aus solchen bekannten Epoxydharzen und chlorierten Polycarbonsäureanhydriden müssen indessen stets heissgehärtet werden, was für manche Anwendungszwecke unerwünscht ist. Ausserdem weisen solche heisshärtbare Gemische im allgemeinen nur sehr kurze Gebrauchsdauer   (sog. "pot-life")   auf. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich gewisse neuartige Epoxydharze, wie sie durch   Diels-Alder-Addition   von halogenierten Dienen an mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltende dienophile Verbindungen zugänglich sind, auch in der Kälte durch Aminhärtung zu selbstverlöschenden Epoxydharzmassen aushärten lassen. Die neuen halogenhaltigen Epoxydharze lassen sich gewünschtenfalls auch mit   Di- oder   Polycarbonsäureanhydriden heisshärten, und solche heisshärtende Gemische zeigen zumeist längere Gebrauchsdauern als die Gemische aus chlorierten Polycarbonsäureanhydriden und üblichen Epoxydharzen. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue epoxydgruppenhaltige Diels-Alder-Addukte aus mindestens ein Halogenatom enthaltenden Dienen, wie insbesondere halogenierten Cyclopentadienen, und dienophilen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere   Di- bzw.   



  Polyglycidyläthern von dienophilen ungesättigten   Di-bzw. Polyalkoholen.   



   Die neuen Diels-Alder-Addukte werden erfindungsgemäss erhalten, indem man mindestens ein Halogenatom enthaltende Diene mit dienophilen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung eines einfach ungesättigten 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes zusammenlagert. 



   Als halogenierte Diene kommen z. B. Halogenderivate von Butadien, Isopren,   l-Methylbutadien,     2, 3-Dimethylbutadien, 1-Acetoxybutadien, Anthracen, Furan, Alkylfuranen,   höher substituierten Furane, Cumalinen, Cyclohexadien,   2, 3-Dimethylcyclohexadien, l. l'-Dicyclohexenyl, Cyclopenta-     dienon,   Arylcyclopentadienonen und insbesondere Cyclopentadien in Betracht. Genannt seien 2-Chlorbutadien, Tetrachlorpentadienon und insbesondere   Dimethoxy-tetrachlorcyclopentadien   und Hexachlorcyclopentadien. 



   Als dienophile epoxydgruppenhaltige Verbindungen kommen z. B. mindestens zwei Glycidylgruppen enthaltende   ungesättigte   Äther oder Ester in Frage. Vorzugsweise geht man aus von   Di- bzw.   Polyglycidyläthem   ungesättigterDi-oder Polyalkohole,   wie   2-Buten-l,     4-diol, 1, l-Bis {oxymethyl} cyclohexen- (3),   
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 re, Maleinsäure und insbesondere Fumarsäure. Genannt seien der 2-Buten-diol-1,4-diglycidyläther und der Fumarsäurediglycidylester. 



     Für-die Durchführung derAdditionsreaktion werden   vorteilhaft äquimolekulare Mengen der Ausgangsverbindungen verwendet. Man kann aber auch das Dien oder die dienophile Komponente im Überschuss verwenden und das überschüssige Ausgangsprodukt sodann z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch zurückgewinnen. 



   Zweckmässig wird die Reaktion bei erhöhter Temperatur zwischen 80 und   250 C,   vorzugsweise zwischen   100-150 C, durchgeführt.   Bei Temperaturen über 1500C wird die Umsetzung zweckmässig im Autoklaven vorgenommen. 

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 ! ! epoxydgruppenhaltigen Diels-Alder-Addukie reagierenHärtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. Als geeignet haben sich   erwiesen : Amine oderAmide,   wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine,   z. B.

   Mono-, Di-undTri-   butylamine, p-Phenylendiamin, Äthylendiamin, N, N-Diäthyl-äthylendiamin, Diäthylen-triamin, Tri- 
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Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze,Friedel-Crafts-Katalysatoren. z. B. AlCl3, SbCl5, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen   Verbindungen ; Phosphorsäure ;   mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,   oder Elldomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid   oder deren Gemische ; Maleinoder Bernsteinsäureanhydrid, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, ferner vernetzend wirkende Polyhydroxyl-Verbindungen mitverwendet.

   Der   Ausdruck "Härten",   wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen zu unlöslichen und unschmelzbaren Harzen. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen epoxydgruppenhaltigen   Diels-Alder-Addukte   und ferner Härtungsmittel für Epoxydharze enthalten. 



   Die härtbaren epoxydgruppenhaltigen   Diels-Alder-Addukte   bzw. deren Mischungen mit Härtern können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als   Streck- und Füllmittel können   beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ("Aerosil") oder Metallpulver verwendet werden. 



   Die Gemische aus den erfindungsgemässen Polyglycidyläthern und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, sowie in Lösung oder Emulsion, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Giessharze, Streich-,   Ausfüll- und Spachtelmassen,   Klebemittel   u. dgl.   bzw. zur Herstellung solcher Mittel dienen. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel 1 : Ein äquimolekulares Gemisch aus 69 Teilen Hexachlorpentadien und 50 Teilen   2-Butendiol-l, 4-diglycidyläther   wird in einem mit   Rückflusskühler,   Thermometer und Rtihrer versehenen
Reaktionsgefäss während 14 Stunden auf 1200 erhitzt. Man lässt sodann abkühlen und unterwirft das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck bei 0, 1 mm Hg. 



   Man gewinnt dabei folgende Fraktionen zurück :   60 /0, 1   mm : 40 Teile Hexachlorcyclopentadien   110 - 1150/0, 1 mm : 26   Teile 2-Butendiol-1, 4-diglycidyläther. 



   Es verbleiben als Rückstand 53 Teile einer viskosen Flüssigkeit, die in der Hauptsache aus dem Ad- dukt der Formel : 
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 besteht. Das erhaltene Produkt kann mit den üblichen Härtern für Epoxydharze, wie Triäthylentetramin, zu einem unschmelzbaren und schwer brennbaren Harz ausgehärtet werden. Epoxydgehalt des erhaltenen Produktes : gefunden : 3, 65 Mol Epoxydgruppen pro kg, berechnet : 4, 24 Mol Epoxydgruppen pro kg. 



   Beispiel 2 : Ein   äquimolekulares   Gemisch aus 35 Teilen   1, 1 Dimethoxy-2, 3, 4. 5-tetrach1or-   - cyclopentadien und 27 Teilen 2-Butendiol-1, 4-diglycidyläther wird während 23 Stunden auf 1400C erhitzt. Man unterwirft sodann das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation bei 0, 1 mm Hg Druck, wobei man folgende Fraktionen zurückgewinnt :   700/0, 1 mm :   15 Teile Dimethoxytetrachlorcyclopentadien,   110 -115 /0, 1   mm : 7 Teile   2-Butendioldiglycidyläther.   



   Es verbleiben als Rückstand 48 Teile braungefärbtes Öl mit einem Epoxydgehalt von 3, 60 Epoxyd- äquivalenten pro kg, welches in der Hauptsache aus dem Addukt der Formel 
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 besteht. Das erhaltene Produkt kann mit den üblichen Härtern für Epoxydharze, wie Phthalsäureanhydrid, zu einem unschmelzbaren und schwerentflammbaren Harz ausgehärtet werden. 



     Beispiel 3 :   a) In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und   Rückfluss-   ktihler löst man 142 Teile   (1   Mol)   l, l-Bis xymethyl} cyclohexen- (3)   in 400 Vol. -Teilen Benzol durch Erwärmen auf 800. Man gibt   0,7 Vol. -Teile   einer 40% igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid zu und lässt dann bei der gleichen Temperatur innerhalb zirka 15 Minuten 185 Teile (2 Mol) Epichlorhydrin zutropfen. Man hält das Reaktionsgemisch insgesamt   4 1/2   Stunden auf 800 und fügt nach 90 Minuten und nach 3 Stunden noch je 0,3 Vol. -Teile der Bortrifluoridlösung zu. Anschliessend kühlt man auf 250 ab und lässt 160 Teile   50% igue   Natronlauge eintropfen, wobei die Temperatur ansteigt.

   Nachdem ein Drittel der Natronlauge eingetroDft ist, erwärmt man auf 700 und gibt den Rest Natronlauge ziemlich rasch zu. 



  Nach 30 Minuten verdünnt man mit 100 Vol. -Teilen Äthanol und nach 75 Minuten, gerechnet vom Beginn der Zugabe der Natronlauge an, kühlt man ab, hebt die benzolische Schicht ab, wäscht sie mit 300   Vol.-Teilen   Wasser und destilliert das Lösungsmittel, zum Schluss im Wasserstrahlvakuum, ab. Es verbleiben 262 Teile roher Diglycidyläther von 1,1-Bis-[oxymethyl]cyclohexen-(3) mit einem Epoxydgehalt von   69%   der Theorie und einem Chlorgehalt von 5, 1%. Durch gutes Fraktionieren im Hochvakuum erhält man aus dem Rohprodukt 100 Teile 1,1-Bis-[oxymethyl]cyclohexen-3-diglycidyläther vom Kpo 015   103-1100 und einem   Epoxydgehalt von 83, 7% der Theorie. 



   Ein Gemisch aus 97 Teilen des oben beschriebenen Diglycidyläthers   von l, l-Bis {oxymethyl} cyclo-     hexen- (3) und   156 Teilen (entsprechend einem   50% eigen   molaren Überschuss) Hexachlorcyclopentadien wird während 15 Stunden auf 1400 erhitzt. 



   Man destilliert sodann unter einem Vakuum von 0, 1 mm Hg   88 Teile überschüssiges Hexachlorcyclo-   pentadien ab und erhält als Rückstand 161 Teile einer hellbraun gefärbten Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3, 91 Epoxydäquivalenten pro kg (Harz A), welche in der Hauptsache aus dem Addukt der Formel 

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 besteht. b) 852 Teile   l, l-Bis {oxymethyl} cyclohexen- (3)   werden in 2500 Vol.-Teilen Chloroform gelöst und nach Zugabe von 4   Vol.-Teilen BF-Äthylätherat   auf 700 erwärmt. Unter Rühren werden darauf 1110 Teile Epichlorhydrin (Molverhältnis Dialkohol : Epichlorhydrin = 1 : 2) vorsichtig zugetropft. 



  Nach zirka 1/2 Stunde beginnt eine exotherme Reaktion. Durch Regelung der Zutropfgeschwindigkeit kann das Reaktionsgemisch ohne Heizung beim Siedepunkt des Chloroforms gehalten werden. Nach Eintropfen wird bei 700 so lange   weitergerüh, bis   kein Epoxyd mehr nachweisbar ist. Nun werden bei Zimmertemperatur 380 Teile NaOH, gelöst in Alkohol, langsam zugegeben und spätestens nach 1/2 Stunde das Gemisch zwei-bis dreimal mit Wasser und zum Schluss mit wenig Lösung von 33 Teilen Mononatriumphosphat in 100 Teilen H20 geschüttelt (PH   5 - 6).   Die wässerigen Schichten werden mit Chloroform ein-bis zweimal extrahiert und die vereinigten Chloroformlösungen Über Natriumsulfat getrocknet. 



  Nach Eindampfen des Chloroforms wird der Rückstand im Vakuum destilliert. 



   Man erhält 1343 Teile eines Polyäthergemisches vom Siedepunkt   120 - 1500   bei   0,     2-0, 5   mm Hg und mit einem Epoxydgehalt von   6, 4 Epoxydaquivalenten/kg.   Das Gemisch besteht zum Grossteil aus dem Diglycidyläther von   1,     1-BisfoxymethyHcyclohexen- (3).   



   Ein Gemisch aus 97 Teilen des oben beschriebenen rohen Diglycidyläthers und 156 Teilen Hexachlorcyclopentadien wird während 15 Stunden auf   140    erhitzt. Ein erster Ansatz wird bei einer Aussentemperatur von 1300 und einem Vakuum von 0, 4 mm Hg destilliert. Bei einer Innentemperatur von 64 bis 660 destillieren 88 Teile Hexachlorcyclopentadien ab und es verbleiben als Rückstand 163 Teile einer hellbraunen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von   3, 33 Epoxydäquivalenten/kg   (Harz   B).   



   Ein zweiter Ansatz wird bei einer Aussentemperatur von 1500 und einem Vakuum von 0, 4 mm Hg destilliert. Bei einer Innentemperatur von 64 bis 660 destillieren 100 Teile Hexachlorcyclopentadien ab und es verbleiben als Rückstand 151 Teile einer hellbraunen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von   3, 75 Epoxydäquivalenten/kg   (Harz C). 



     Beispiel 4 :   Man erhitzt ein Gemisch aus 30 Teilen des in Beispiel 3 beschriebenen Diglycidyl- äthers von   1, 1-BisioxymethyHcyclohexen- (3)   und 46 Teilen (entsprechend einem   zuigen   molaren Überschuss) 1,1-Dimethoxy-2,3,4,5-cyclopentadien während 15 Stunden auf 1400. 



   Man destilliert sodann bei vermindertem Druck 18 Teile überschüssiges Dimethoxytetrachlorcyclopentadien ab und erhält 54 Teile eines dunkel gefärbten Öles mit einem Epoxydgehalt von 2, 97 Epoxyd- äquivalenten/kg, welches in der Hauptsache aus dem Addukt der Formel 
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 besteht. Das erhaltene Produkt lässt sich   z. B.   mit Phthalsäureanhydrid zu einem unschmelzbaren und schwerbrennbaren Harz aushärten. 



     Beispiel 5 :   43 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei   120 - 1300   in 100 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyglycidyläthers gelöst. Die Mischung hat bei 1200 eine Viskosität von weniger 

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 als 20 cP und nach 9 Stunden bei 120  eine solche von 1500 cP. Die Mischung wird in einer Aluminiumform (40 x 10 X 140 mm) 24 Stunden bei 1400 gehärtet.

   Der erhaltene Giesskörper ist schwer brennbar und selbstauslöschend und hat die nachfolgenden Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> cmkg/cmz <SEP> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> kg/mm2 <SEP> 
<tb> Wasseraufnahme <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 20  <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
Mit dem oben erhaltenen Gemisch werden unter der   Bezeichnung"Anticorodal B"erhältliche,   entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170 x 25 x   15 ; Überlappung   10 mm) verklebt. Nach 24-sttindiger   Härtung   bei 1400 beträgt die Zugscherfestigkeit 1, 33 kg/mm2. 



   Beim Aufgiessen der Mischung in Schichtdicken von 1/10 und 1 mm auf Glasplatten und anschlie- ssendem Härten während 24 Stunden bei 1400 zeigen die erhaltenen Filme ausgezeichnete Haftfestigkeit und sind aach 1-stündiger Einwirkung bei Raumtemperatur gegen   5n-Natronlauge, 5n-Schwefelsäure,   Aceton oder Chlorbenzol beständig. 



   Beispiel 6: 100 Teile eines gemäss   Beispiel 3 hergestellten Polyglycidyläthers (Harz A) werden   mit 43 Teilen Phthalsäureanhydrid vermischt und auf   120 - 1300   aufgeheizt. Die homogen gelöste Mischung hat bei 1200 eine Viskosität von weniger als 20 cP und nach 85 Stunden eine solche von 1500 cP. 



   Ein aus obiger Mischung analog wie im Beispiel 5 hergestellter Giesskörper zeigt nach 24-stündiger Härtung bei 1400 die nachfolgenden Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> cmkg/cm <SEP> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> kg/mm <SEP> 
<tb> Wasseraufnahme <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> 
 
Eine mit obigem Gemisch gemäss den Angaben in Beispiel 5 ausgeführte Verklebung zeigt eine Zugscherfestigkeit von   1, 57 kg/mm2.   



   Beim Aufgiessen der Mischung in dünnen Schichten und Härten wie im Beispiel 5 beschrieben, zeigen die erhaltenen Filme ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage und gute Beständigkeit gegen 5n-Schwefelsäure, 5n-Natronlauge, Wasser, Aceton oder Chlorbenzol. 



   Beispiel 7 : Proben eines gemäss Beispiel 3 hergestellten Polyglycidyläthers (Harz B) und ferner Proben eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von etwa 5,3 Epoxyd-   äquivalenten/kg,   hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali (Harz D) und Proben von Mischungen der Harze B und D in zwei verschiedenen Mischungsverhältnissen, werden mit Phthalsäure als Härtungsmittel verschmolzen, wobei jeweils auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Harze bzw. Harzmischungen 0, 85 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden. 



   Je ein erster Anteil der härtbaren Mischungen wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, zu Giesskörpern verarbeitet, während ein zweiter Anteil dieser Mischungen zur Herstellung von Verklebungen, analog wie im Beispiel 5, verwendet wird. Die Härtung wird einheitlich 24 Stunden bei 1400 durchgeführt. 



   Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper und Verklebungen sind aus folgender Tabelle ersichtlich. 
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<tb> 
<tb> 



  Teile <SEP> Teile <SEP> Gebrauchsdauer <SEP> Schlagbiege-Zugscher-Brennbarkeit
<tb> Harz <SEP> B <SEP> Harz <SEP> D <SEP> bei <SEP> 1200 <SEP> bis <SEP> festigkeit <SEP> festigkeit
<tb> 1500 <SEP> cP <SEP> in <SEP> Min. <SEP> cmkg/cm2 <SEP> kg/mm2
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 230 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 1,35 <SEP> selbstauslöschend
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 228 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 1,60 <SEP> selbstauslöschend
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 226 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> selbstauslöschend
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 190 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 1,15 <SEP> brennt
<tb> 
 Ähnliche Eigenschaften werden erhalten, wenn an Stelle von Phthalsäureanhydrid das bei   Raumtem-   peratur flüssige Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder das durch Verschmelzen hergestellte flüssige Gemisch, bestehend aus   78%   Hexahydrophthalsäureanhydrid,

   13% Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 9% Phthalsäureanhydrid, als Härter verwendet werden. 

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   Beispiel8 :ProbenvomimBeispiel7beschriebenenharzDundvoneinerMischungaus50Teilen eines gemäss Beispiel 3 hergestellten Polyglycidyläthers (Harz C) und 50 Teilen Harz D werden mit Triäthylentetramin als Härtungsmittel verrührt, wobei man jeweils auf 1 Epoxydäquivalent 1/6 Mol Tri- äthylentetramin verwendet. 



   Je ein erster Anteil der härtbaren Mischungen (je 90 g) wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, zu Giesskörpern verarbeitet, während ein zweiter Anteil der Mischungen zur Herstellung von Filmen von 1 mm Dicke analog wie im Beispiel 5 dient, jedoch mit dem Unterschied, dass die Härtung bei Raumtemperatur erfolgt, und dass die Gelierzeiten,   d. h.   die Zeit, nach welcher das flüssige Gemisch zu einem Gel erstarrt ist, bestimmt werden. 



   Die bei Raumtemperatur beobachteten Gelierzeiten und die Eigenschaften der 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärteten Giesskörper sind in der nachstehenden Tabelle angegeben : 
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<tb> 
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Gelierzeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Schlag <SEP> biege- <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Brennbarkeit <SEP> 
<tb> Harz <SEP> C <SEP> Harz <SEP> D <SEP> Giessling <SEP> Film <SEP> festigkeit <SEP> 
<tb> cmkg/cm <SEP> kg/mm <SEP> 
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 22,8 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> brennt
<tb> 0 <SEP> 50 <SEP> 19 <SEP> 75 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> selbstauslöschend
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren zur Herstellung von neuen, epoxydgruppenhaltigen   Diels-Alder-Addukten,   dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Halogenatom enthaltende Diene mit dienophilen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung eines einfach ungesättigten 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes zusammenlagert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man von halogenierten Cyclopenta- dienen ausgeht.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Hexachlorcyclopentadien oder 1, 1-Dimethoxy-2, 3, 4, 5-tetrachlorcyclopentadien ausgeht.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Di- bzw. Poly- glycidyläthern dienophiler ungesättigter Di- oder Polyalkohole ausgeht.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von 2-Butendiol- - 1, 4-diglycidyläther ausgeht.. EMI6.2

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexachlorcyclopentadien mit 2-Butendiol-1, 4-diglycidyläther umsetzt.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexachlorcyclopentadien mit dem Diglycidyläther von 1, l-Bis {oxymethyl} cyclohexen- (3) umsetzt.