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Verfahren zur elektrothermischen Produktion von Magnesium
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Reduktion von Magnesiumoxyd oder von dieses enthaltenden Substanzen in einem Elektroofen durchzuführen, der eine flüssige Schlacke enthält, auf deren Oberfläche das Magnesiumoxyd oder die es enthaltenden Substanzen und die Reduktionsmittel aufgegeben werden. Die erforderliche Hitze wird durch den elektrischen Strom erzeugt. der durch die flüssige Schlacke fliesst, wobei deren elektrische Leitfähigkeit bei der Reaktionstemperatur ausgenutzt wird.
Es ist bereits versucht worden, die Reduktionsreaktion an in der flüssigen Schlacke gelöstem Magnesiumoxyd durchzuführen. In diesem Fall war jedoch das in dem Kondensator erhaltene Metall verunreinigt und die Ausbeute zu gering, um eine technische Anwendung des Verfahrens zu gestatten. (Österr.
Patentschrift Nr. 149977).
Kürzlich ist ferner versucht worden, diese Nachteile dadurch zu vermeiden, dass in den Ofen Chargen in Pulverform eingebracht wurden, in denen die Reduktionsmittel und die magnesiumoxydhaltige Substanz gründlich gemischt waren. Dabei wurden die Mengen, in denen diese Chargen eingebracht wurden, so berechnet. dass die Schlacke an ihrer Oberfläche teilweise erstarrte, wenn sie mit der Charge in Berührung kam, so dass die ganze Reduktion in der festen Phase in dem pulverförmigen Gemisch erfolgte.
Es wurde jedoch eine nicht vernachlässigbare Menge Pulver mit den Magnesiumdämpfen mitgerissen und verunreinigte das Metall in dem Kondensator. (Österr. Patentschrift Nr. 179096).
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur elektrothermischen Herstellung von Magnesium durch Reduktion von Magnesiumoxyd oder gebranntem Dolomit mittels Ferrosilizium inmitten einer flüssigen Schlacke von bestimmter Zusammensetzung, derart, dass die grösstmögliche Ausnutzung des in der Schlacke gelösten Magnesiumoxyds ermöglicht wird, während die carbothermischen Reaktionen vermieden werden, die zu einer Ablagerung von Verunreinigungen in dem Kondensator führen würden.
Es wurde festgestellt, dass mindestens ein gewisser Zusatz von Aluminiumoxyd oder einer dieses enthaltenden Substanz unbedingt erforderlich ist. Dieser Zusatz ermöglicht die Bildung einer genügend leicht schmelzbaren Schlacke und senkt infolge der Bildungswärme des Silicoaluminats die Gleichgewichtstemperatur der Reaktion. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden :
EMI1.1
Wenn in der Schlacke kein oder zu wenig Aluminiumoxyd vorhanden ist, findet jedoch eine der nachstehenden Reaktionen statt :
EMI1.2
wobei man bei Abkühlung folgende Produkte an dem Kondensator vorfindet :
EMI1.3
Das erhaltene Metall ist also mit Magnesiumoxyd, Kohlenstoff und Silizium verunreinigt.
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Erfindungsgemäss wird die Zusammensetzung der Charge so abgestimmt, dass eine Schlacke mit folgenden Molverhältnissen erhalten wird :
EMI2.1
Bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von etwa 15000C und eines Druckes von 5-20 mm Hg kann man dann den Restgehalt Magnesiumoxyd in der flüssigen Schlacke auf etwa 3% herabsetzen, ohne dass es zu einer Bildung von störenden Ablagerungen im Kondensator kommt.
Als Reduktionsmittel wird Ferrosilizium mit 70-80go Si oder Silizium mit mehr als 971o Si, welches weniger Eisen einführt, verwendet. Man kann auch ein Ferrosilikoaluminium verwenden. Es muss vermieden werden, dass der Siliziumgehalt des restlichen Ferrosiliziums unter 33, 50/0 sinkt, weil dann zur Fortsetzung der Reduktion eine Erhöhung der Temperatur erforderlich wäre, was wieder zu Nebenreaktionen führen würde, bei denen carbothermische Prozesse auftreten können, weil ja die Wände 1 und der Boden 4 des Ofens, der in der Zeichnung dargestellt ist, mit einer Kohlenstoffausldeidung ausgestattet sind.
Die Anwesenheit des Aluminiumoxyds in der Schlacke verhindert ferner die Bildung von SiO durch Reduktion von Sitz mit Silizium.
DasAluminiumoxyd kann ganz oder teilweise durch Ton ersetzt werden. Erforderlichenfalls kann zum Senken des Schmelzpunktes der Schlacke ein Flussmittel, beispielsweise Flussspat, verwendet werden.
Das auf diese Weise gewonnene Magnesium wird einem Kondensator zugeführt, der so angeordnet ist, dass das Magnesium als Flüssigkeit kondensiert und in einen Tiegel abrinnt, in dem es gesammelt wird und in flüssigem Zustand gehalten werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Tiegel jedoch gekühlt, um das darin enthaltene Magnesium in den festen Zustand zu überführen. Da. durch wird ein besserer Wirkungsgrad der Kondensation erzielt.
Da die Rohmaterialien (gebrannter oder Sinterdolomit und Ferrosilizium) in körniger Form in die Schlacke eingeführt werden, kann die Reaktion in der flüssigen Phase erfolgen. Daher werden der Dolomit und die Reduktionsmittel in Form von Körnern von etwa 2-20 mm, vorzugsweise 5-15 mm, eingeführt.
Gebrannter oder Sinterdolomit absorbiert beim Abkühlen und bei der Lagerung Co und Feuchtigkeit.
Bei der Aufgabe der Körner auf die flüssige Schlacke, die eine Temperatur von 1500 C hat, erfolgt eine heftige Gasentwicklung, die einige Teilchen des Reduktionsmetalles zum Kondensator mitnimmt, so dass das Magnesium verunreinigt wird. Es ist daher vorteilhaft, die Einführung des Rohmaterials in zwei Stufen durchzuführen : in der ersten Stufe werden gebrannter Dolomit und technisch reines Aluminiumoxyd in der Schlacke gelöst und in der zweiten Stufe wird durch den Zusatz von Ferrosilizium die Bildung von Magnesium bewirkt. Es können aber auch alle Rohmaterialien gleichzeitig eingeführt werden, wenn man von dem Brenn- oder Sinterofen kommenden heissen Dolomit verwendet, der nicht unter beispielsweise 8000C abkühlen gelassen wurde.
Man kann einen dreiphasigen oder einphasigen Reduktionsofen verwenden. Die einphasige Anordnung ist für Anlagen mit einer Produktionskapazität von einer Tonne pro Tag am einfachsten und wirtschaftlichsten. In diesem Fall bildet der aus amorphem Kohlenstoff bestehende Herd eine der Elektroden, während gegenüber dem Herd eine auswechselbare zweite Elektrode angeordnet ist.
Die Kondensationskammer ist abnehmbar und weist den eigentlichen Kondensator und den Auffangtiegel für das flüssige Magnesium auf. Der Kondensator ist mit Heizwiderständen versehen.
Die Zeichnung zeigt eine bewährte Ausführungsform des Ofens. 1 ist das Seitenfutter aus Kohlenstoff 2 die feuerfeste und wärmeisolierende Ausmauerung, 3 der dichte Aussenmantel aus Stahlblech, 4 der aus Kohlenstoff bestehende Boden und 5 der Stromanschluss. 6 ist das Stichloch, das eine periodische Entnah- me von restlichem Ferrosilizium mit niedrigem Siliziumgehalt und von überschüssiger flüssiger Schlacke ermöglicht. Wenn der Ofen in Betrieb ist, ist dieses Stichloch mittels des Deckels 7 dicht verschlossen.
Der Oberteil des Ofens weist eine elektrisch und wärmeisolierende Ausmauerung 8 auf und bildet einen düsenartigen Kanal 9 von grosem Querschnitt, der die Magnesiumdämpfe in die Kondensationskammer führt. Ein axialer Stutzen gestattet den Durchtritt einer vertikalen Elektrode 11, die aus einer ständig in die flüssige Schlacke tauchenden Graphithülse 12 besteht, die am unteren Ende eines in einem Wasserkreislauf eingeschalteten Kupferrohres angeordnet ist. Drei Rohre 13 gestatten die Einführung der Rohmaterialien. Bei 14-14 ist das höchste und bei 15-15 das niedrigste Niveau der flüssigen Schlacke angedeutet.
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Die Kondensationskammer besteht aus zwei Hauptteilen : dem eigentlichen Kondensator und dem Auffangtiegel für das Magnesium.
Der Kondensator besteht, von innen nach aussen betrachtet, aus einem Heizwiderstand 16, einem Mantel 17 aus Stahlblech, einem zweiten Mantel 18 aus Stahlblech, der den Saugstutzen 20 zum Anschluss einer Vakuumpumpe trägt und dem vakuumdichten Aussenmantel 19, ebenfalls aus Stahlblech.
Der Heizwiderstand ist herausnehmbar und bildet den oberen Verschluss des Kondensators. Um eine Reinigung des Kondensators zu ermöglichen, besteht dieser aus zwei auseinandemehmbaren Teilen.
Die Verbindung mit dem Ofen wird über den Flansch 21 hergestellt, der, wie alle Flansche des Ofens, mit einem Kühlwasserdurchfluss versehen ist.
Mit Hilfe von Thermoelementen ist es möglich, die Temperaturen an verschiedenen Stellen zu messen und unter Verwendung von Temperaturreglern bestimmte Temperaturen aufrecht zu erhalten.
Der Auffangtiegel fängt das an der Wand 17 kondensierte flüssige Magnesium auf. Der aus geschweisstem Stahlblech bestehende Tiegel 22 wird beispielsweise durch Besprengen mit Wasser bei 23 abgekühlt.
Die Stromquelle besteht aus einer Kombination eines Transformators mit einem Autotransformator.
Diese Kombination ermöglicht eine stetige oder sehr feinstufige Regelung der Spannung, was zur Regelung der Ofenleistung und damit der Ausdehnung der zur Bildung von Magnesium führenden Reaktion unbedingt erforderlich ist.
Die nachstehenden Beispiele sollen das Verständnis der Erfindung erleichtern, schränken diese aber in keiner Weise ein.
Beispiel l : Nach einer vorhergehenden Charge wird das Schlackenniveau in dem Reduktionsofen durch Abschlacken auf die Untergrenze zurückgebracht. An dem Ofen wird eine Kondensationskammer angebracht.
Dann wird in dem Reduktionsofen und der Kondensationskammer ein Unterdruck erzeugt. Während der Evakuierung, die dem Entgasen der Materialien dient, wird der Mantel 17 des eigentlichen Kondensators auf eine Temperatur von 6750C erhitzt und dann mit Hilfe eines Reglers, der auf den Heizwiderstand 16 einwirkt, auf dieser Temperatur gehalten.
Der Auffangtiegel 22 für das Magnesium wird durch Besprengen mit Wasser bei 23 gekühlt.
Wenn im Reduktionsofen eine Schlackentemperatur von 15000C und ein Druck von 10 mm Quecksilbersäule eingestellt worden ist, beginnt man mit der Einführung der Reaktionsmaterialien.
Vor der Einführung der Reaktionsmaterialien in den Ofen hat die Schlacke folgende Zusammenset- zung :
EMI3.1
<tb>
<tb> CaO <SEP> 54,5%
<tb> SiO <SEP> 28, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Aiq, <SEP> 15, <SEP> 00/0
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> :Ferrosilizium, <SEP> Korngrösse <SEP> 5-15 <SEP> mm, <SEP> 80% <SEP> Si <SEP> 14% <SEP>
<tb> gebrannter-Dolomit, <SEP> Korngrösse <SEP> 5-15 <SEP> mm, <SEP> 370 <SEP> MgO <SEP> 77% <SEP>
<tb> Aluminiumoxydpulver <SEP> 9 <SEP> go <SEP>
<tb>
Die drei Aufgabebehälter enthalten insgesamt 15, 000 kg Reaktionsmaterial u. zw. der erste Behälter : 2100 kg 8001oignes Ferrosilizium, der zweite Behälter : 11550 kg gebrannten Dolomit mit 37% MgO, der dritte Behälter :
1350 kg Aluminiumoxyd.
Jeder Behälter wird auf 10 mm Hg evakuiert und ist mit einer dichten, automatisch arbeitenden Beschickungsvorrichtung versehen, welche die Einführung der verschiedenen Rohmaterialien in den Ofen gleichzeitig oder nacheinander in den erforderlichen Intervallen gestattet.
In dem gewählten Beispiel werden eingeführt : im Zeitpunkt 0 : 13, 5 kg Aluminiumoxyd und 115,5 kg gebrannter Dolomit ; nach 6 Minuten: 10,5 kg 80%iges Ferrosilizium, dann 3 Minuten später wieder 10,5 kg 80% igues Ferrosilizium.
Die Beschickungsvorrichtung gestattet die Wiederholung dieses Vorganges alle 12 Minuten.
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Nach Einführung der Hälfte der Charge in den Ofen wird die Beschickungsvorrichtung abgestellt.
Durch Einführung eines Inertgases, beispielsweise Argon, wird in dem Ofen wieder ein normaler Druck hergestellt. Wenn die Schlacke in dem Ofen das Niveau 14-14 erreicht hat, schlackt man durch Abstechen bei 7 wieder auf das Niveau 15-15 ab. Das Rückstands-Ferrosilizium wird gemeinsam mit der Schlacke entnommen und von dieser getrennt. Es kann beispielsweise als Desoxydationsmittel für Stahl verwendet werden.
Die aus dem Ofen und dem Kondensator bestehende Anordnung, die während des Abschlacken unter einer Argonatmosphäre gehalten wurde, wird jetzt wieder evakuiert, worauf der zweite Abschnitt des Verfahrens eingeleitet wird.
Die Beschickung der Rohmaterialien erfolgt wie im ersten Abschnitt.
Nach 22 Stunden ist der Reduktionsvorgang vollständig durchgeführt. In dem Ofen wird wieder normaler Druck hergestellt ; die Kondensationskammer wird von dem Ofen getrennt und in ihre Teile auseinandergenommen. Wie nach dem ersten Abschnitt werden das restliche Ferrosilizium und die überschüssige Schlacke durch das Stichloch 6 ausgebracht.'Der Tiegel 22, der das ganze Magnesium enthält, das auf der Wand 17 in flüssiger oder in dem Tiegel selbst in fester Form kondensiert wurde, wird zur Giesserei transportiert, wo das Magnesium gereinigt und zu Blöcken vergossen wird.
Man erhält 2050 kg Blockmagnesium, was einer Ausbeute von 85% entspricht.
In dem ganzen Verfahren fallen einerseits etwa 11850 kg Schlacke mit einem Gehalt von 2, 3% MgO und anderseits 885 kg Rückstands-Ferrosilizium mit 357o Silizium an.
Jetzt wird der Ofen wieder mit einer Kondensationskammer versehen und evakuiert, worauf nach dem Anfüllen der Aufgabebehälter mit den Rohmaterialien das Verfahren erneut durchgeführt wird.
Die Zeit zwischen dem Beginn der beiden Chargen beträgt insgesamt 24 Stunden.
Die Produktionskapazität des Ofens beträgt 2 Tonnen pro Tag.
Beispiel 2 : Man arbeitet wie im Beispiel 1, doch wird der Aluminiumoxydanteil der Charge vor Beginn jedes Abschnittes während der Evakuierung auf einmal aufgegeben.
Der gebrannte Dolomit und das 80% igue Ferrosilizium werden nach dem im Beispiel 1 angegebenen Zeitplan aufgegeben.
Man erhält auf diese Weise ein Magnesium, das sehr kleine Mengen Silizium und Aluminium enthält.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Metall hat folgende Zusammensetzung :
EMI4.1
<tb>
<tb> Silizium <SEP> 0, <SEP> 005- <SEP> 0, <SEP> 0200 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aluminium <SEP> 0, <SEP> 004-0, <SEP> 010% <SEP>
<tb> Eisen <SEP> 0, <SEP> 002-0, <SEP> 015%
<tb> Mangan <SEP> 0, <SEP> 01- <SEP> 0, <SEP> 10/0 <SEP>
<tb> Magnesium <SEP> 99, <SEP> 97- <SEP> 99, <SEP> 85% <SEP>
<tb>
Das Mangan stammt aus dem verwendeten Dolomit.
Gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 1300-1700 C und der Druck ist höher als l, 5 mm Hg.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrothermischen Produktion von Magnesium, wobei unter einem Vakuum ein metallisches Reduktionsmittel mit Magnesiumoxyd oder einer magnesiumoxydhaltigen Substanz inmitten einer flüssigen Schlacke zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schlacke vorwiegend aus Kalziumoxyd, Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd besteht und dass in derselben folgende Molverhälmisse aufrechterhalten werden :
EMI4.2