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Verfahren zum Stabilisieren von Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von löslichen Katalysatoren, die durch Zusammenbringen einer Verbindung der Formel AIRX (worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet) mit einer andern Verbindung der Formel MY (worin
Y ein Anion und M ein Metall der 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente bedeutet) gebildet werden. Derartige Katalysatoren, welche im folgenden als Katalysatoren der beschriebenen Art bezeichnet werden, werden bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen, Insbesondere von l, 3-Butadien, verwendet.
Bekanntlich können zur Polymerisation von Butadien zum 1,4-cis Polymer vorteilhafterweise Katalysatoren verwendet werden, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind und durch Reaktion eines löslichen Kobaltsalzes oder Komplexes, beispielsweise CoCL.2CH N (worin CASH N Pyridin bedeutet), mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid, beispielsweise Al (CH,)"Cl, erhalten werden. Das Reaktionsprodukt ist ausgezeichnet löslich, beispielsweise in Benzol und die erhaltenen Lösungen sind klar und leicht gelb.
Diese Lösungen sind aber nicht stabil und nach wenigen Stunden scheidet sich bei Raumtemperatur ein schwarzes festes Produkt aus den Lösungen ab, die nach und nach ihre Aktivität verlieren.
Die Stabilität des katalytischen Komplexes wird stark durch die Temperatur beeinflusst ; so wird beispielsweise ein Katalysator, der bei 500C hergestellt wurde, bereits während der Herstellung braun und verliert seine Aktivität fast sofort ; wenn der Katalysator bei 30-350C hergestellt wird, bleibt er wenige Minuten stabil und auch wenn er bei Raumtemperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt und aufbewahrt wird, verliert die Lösung ihre katalytische Wirksamkeit nach 12 Stunden völlig.
Dieser Effekt wird erhöht, wenn der Katalysator in einem Metallgefäss hergestellt wird, insbesondere wenn dieses eine rauhe und korrodiert Oberfläche hat. Eine spiegelglatte oder wenigstens eine sorgfältig geglättete metallische Oberfläche hat eine zu vernachlässigende Wirkung, während eine rauhe Oberfläche eine sehr schnelle Änderung der katalytischen Lösung in wenigen Minuten bewirkt. Beispielsweise findet die Polymerisation von Butadien mit löslichen Katalysatoren nicht stattoderverläuft nur mit sehr geringem Umsatz, wenn sie nach bekannten Verfahren in einem Eisenautoklaven durchgeführt wird, dessen Innenfläche durch Absanden aufgerauht wurde.
Anderseits verläuft die Reaktion unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien normal mit dem Gesamtumsatz, wenn sie in dem gleichen Autoklaven durchgeführt wird, wenn dieser jedoch vorher poliert wurde.
All dies ist nicht so wichtig, wenn der Katalysator bei chargenweisen Laboratoriumsversuchen verwendet wird, wobei die Innenfläche des Autoklaven poliert werden kann und die Zeit, die im allgemei- nen zwischen der Bildung des katalytischen Komplexes und der Einführung des Monomers in das Reaktionsystem verstreicht, in der Grössenordnung von wenigen Minuten liegt.
Anderseits sind jedoch die Erfordernisse für eine kontinuierliche Polymerisation derart, dass dadurch eine beträchtliche Änderung des Katalysators und dadurch auch des Polymerisationsverlaufes bewirkt wird.
In diesem Fall verstreicht zwischen der Herstellung und der Verwendung des Katalysators mehr Zeit.
Ausserdem muss der Katalysatorkomplex durchRohre geleitet werden, deren Innenfläche nicht poliert werden kann. All dies bewirkt eine beträchtliche Änderung des Katalysatorzustandes, welcher manchmal, wenn er den Polymerisationsreaktor erreicht, völlig unwirksam ist.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Veränderungen des Katalysatorzustandes vermieden werden können, wenn der Katalysator in Anwesenheit von sehr geringen Mengen eines Diolefins hergestellt wird.
Erfindungsgemäss wird somit ein Verfahren zum Stabilisieren eines Katalysators der beschriebenen Art vorgesehen, welches darin besteht, dass ein Diolefin entweder dem gebildeten Katalysator oder der einen oder andern Komponente des Katalysators während dessen Bildung zugesetzt wird.
Das Diolefinkann der Lösung der organometallischen Verbindung oder der Verbindung bzw. dem Komplex des Metalles der 8. Gruppe oder dem Katalysator unmittelbar nach seiner Bildung zugesetzt werden.
Die geringe Menge des zugesetzten Diolefins, beispielsweise 1, 3-Butadien, stabilisiert den Katalysator derart, dass er lange Zeit seine ursprüngliche Aktivität beibehält. Der so stabilisierte Katalysator kann sogar mehrere Tage auf gewahrt werden.
Die Wirksamkeit des Katalysators kann verlängert werden, wenn die Lösung im Dunkeln aufbewahrt wird und bzw. oder die Lagertemperatur erniedrigt wird. Im allgemeinen behält der stabilisierte Katalysator bei 200C seine ursprüngliche Aktivität hinreichend lange für normale Erfordernisse.
Eine längere Lebensdauer, bis zu einigen Tagen, kann erhalten werden, wenn der Katalysator bei Temperaturen unter 100C gelagert wird.
Die für die Stabilisierung benötigte Menge an Diolefin ist sehr gering, in der Grössenordnung von ungefähr 50 bis 200 Molen/Mol des im Katalysator enthaltenen Metalls der 8. Gruppe.
Höhere Mengen können gefahrlos verwendet werden, sind aber nicht notwendig. Das als Stabilisator verwendeteDiolefin ist vorteilhafterweise, aber nicht notwendigerweise, das gleiche, welches polymersiert wird.
Wie oben ausgeführt, kann der so stabilisierte Katalysatorkomplex gelagert und kann auch in unpolierten Metallgefässen verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese wirklich trocken sind.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : In einem vorher gereinigten getrockneten und evakuierten 6 1-Kolben, welcher sich in einem Thermostatbad bei 140C befindet und mit einem Rührwerk versehen ist, werden 5 l einer kata-
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5 mMole Al (Chergestellt.
515 ml einer Benzollösung, welche 1 mMol/1 COC. 2Cs N enthält, werden langsam während 10 bis 12 min bei 140C unter Rühren zu 4485 ml einer Benzollösung, welche 37 mMol/i AI(C.Hg) Cl enthält, zugesetzt.
1000 ml der so erhaltenen Lösung werden sofort in einen sorgfältig gereinigten, getrockneten und eva- kuieren 2000 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht, der mit einem Rührwerk und einem Mantel zum Durchströmen von Thermostatflüssigkeit versehen ist. Unmittelbar hierauf werden 100 g technisches ("rubbergrade") Butadien eingebracht. Das ganze wird 3 Stunden lang gerührt, während die Innentemperatur bei 16 C gehalten wird. Hierauf wird der Autoklav geöffnet und es wird eine viskose Polybutadienlösung entnommen ; das Polymer wird dann mit 500 ml Methanol ausgefällt und in einem Trockenschrank bei 500C unter Vakuum getrocknet.
Es werden so 93 g trockenes Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten
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<tb>
<tb> Viskosometrisch <SEP> bestimmtes <SEP> Molgewicht <SEP> 480000
<tb> Infrarotanalyse: <SEP> trans-1,4 <SEP> 2, <SEP> 9%
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5%
<tb> cis- <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
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Wenn die obige Katalysatorlösung nach 12-stUndiger Lagerung in einer dunklen Glasflasche bei normalem Licht und bei einer Temperatur von 20 C verwendet wird, wird bei der obigen Arbeitsweise nach
3 Stunden kein Umsatz des Monomers erzielt.
Wenn die Katalysatorlösung in einer dunklen Glasflasche bei 6-8 C 12 Stunden lang im Dunkeln gei lagert wird, werden unter den gleichen Polymerisationsbedingungen 21 g trockenes Polymer, welches bei der Infrarotanalyse folgende Zusammensetzung zeigt, erhalten :
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<tb>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> fP/o <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 72, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
BeimArbeitenunterdengleicnenBeongungen, aberunterverwendungeinerkatalysatoriosung,die unmittelbar nach ihrer Herstellung mit 3 g"rubber grade" Butadien behandelt und in einem Metallgefäss bei 15 C 24 Stunden lang aufbewahrt wurde, werden 97 g trockenes Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI3.2
<tb>
<tb> Viskosometrisch <SEP> bestimmtes <SEP> Molgewicht <SEP> 402000
<tb> Infrarotanalyse <SEP> :
<SEP> trans-1,4 <SEP> 3,9%
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 9% <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Es werden 3 l Katalysatorlösung, wie in Beispiel l beschrieben, hergestellt.
11 dieser Lösung wird in einer Glasflasche bei 160C im Dunkeln 45 Stunden lang aufbewahrt und dann zur Polymerisation von 100 g Butadien unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Es wird ein Umsatz zu Polymer von 4,7% (Infrarotanalyse: trans-1,4 2,2%; 1,2 2,2%; cis-1, 4 95, 6%) erhalten.
Ein weiterer Liter dieser Lösung wird nach Zusatz von 0, 189 g Butadien (35 Mole CH,/Mol Co) 45 Stunden lang bei 160C in einer Glasflasche gelagert. Er wird dann zur Polymerisation von 100 g Butadien, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Es wird ein Umsatz zu Polymer von 22, 5% (Infrarotanalyse: trans-1,4 2,2%; 1,2 2,1%; cis-1,4 95,7%) erhalten.
Zur restlichen Katalysatormenge werden 0, 378 g Butadien (70 Mole CHYMol Co) zugesetzt und das ganze wird 45 Stunden lang bei 160C in einer Glasflasche gelagert. Beim Polymerisieren von 100 g Buta- dien, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Umsatz zu Polymer von 66, 0% erhalten (Infrarotanalyse : trans-1, 4 2,9%; 1,2 2,5%; cis-1,4 94,6%).
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3 : Eine mit Butadien stabilisierte Katalysatorlösung kann besonders lang gelagert werden,wenn sie bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird.
Wenn beispielsweise eine Lösung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, auf die dort beschriebene Weise stabilisiert und dann in einer dunklen Glasflasche im Finstern bei 6-8 C 192 Stunden lang gelagert wird, werden bei der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisation 98 g trockenes Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Viskosometrisch <SEP> bestimmtes <SEP> Molgewicht <SEP> 400000
<tb> Infrarotanalyse <SEP> : <SEP> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP>
<tb> trais-1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP>
<tb> eis-1, <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 0%. <SEP>
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