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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus
Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden in saurer wässeriger Lösung.
Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von Naphthalinsulfonsäuren und ihren Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln in saurem Medium Kondensationsprodukte erhält, die die schwerlöslichen Bestandteile natürlicher Gerbstoffe mit Leichtigkeit lösen. Für die Kondensation hat man dabei Temperaturen zwischen 60 und 1000C empfohlen.
Es entstehen so Verbindungen, in denen 2 Mol Naphthalinsulfonsäure mit 1 Mol Formaldehyd verknüpft sind ; die Verbindung aus ss-Naphtha- linsulfonsäure und Formaldehyd beispielsweise hat wahrscheinlich die Formel
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Dieses bekannte Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen :
Die Kondensation schreitet sehr langsam voran, so dass man zur völligen Beendigung der Umsetzung Reaktionszeiten von ungefähr 24 h in Kauf nehmen muss ; aber selbst wenn man einen Überschuss an Formaldehyd über das oben genannte Molverhältnis hinaus für die Reaktion verwendet, gelingt es nicht, nach dem bekannten Verfahren eine quantitative Bildung der gewünschten Kondensationsprodukte herbeizuführen ; man erhält durch Umsetzung von 0, 55 Mol Formaldehyd oder mehr mit je 1 Mol Naphthalinsulfonsäure nur ein Gemisch des gewünschten Kondensationproduktes mit unveränderter und zum Lösen von Gerbstoffen unbrauchbarer Naphthalinsulfonsäure.
Versucht man das Verfahren auf andere Aldehyde zu übertrÅagen, so erhält man durch zu rasche Reaktion der Aldehyde mit sich selbst ausser grossen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten nur wenig oder kein Naphthalinsulfonsäurekondensat. Wegen der langen Reaktionszeiten ist es nicht möglich, das bekannte Verfahren kontinuierlich durchzuführen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, den Zeitaufwand für die Umsetzung von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln zu verringern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verknüpfung grösserer Formaldehydmengen als bisher möglich mit Naphthalinsulfonsäuren.
Ausserdem ist es ein Ziel der Erfindung, andere Aldehyde als Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren umzusetzen.
Ein Ziel der Erfindung ist es auch, Stoffe herzustellen, die natürliche Gerbstoffe besser in Lösung bringen als die bisher bekannten Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd.
Endlich ist es ein Ziel der Erfindung, die kontinuierliche Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder andern Aldehyden zu ermöglichen.
Es wurde gefunden, dass man die genannten Ziele erreichen und auf wesentlich verbesserte Weise
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Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden oder Aldehyde abgebenden Stoffen in saurem wässerigem Medium herstellen kann, wenn man die Kondensation bei Temperaturen über 1000C unter erhöhtem hydrostatischem Druck durchführt.
Der Ausdruck "hydrostatischer Druck" ist in der Technik geläufig. Er besagt im vorliegenden Fall, ! dass die saure wässerige Lösung, in der die Kondensationsreaktion vor sich gehen soll, einem allseitig wirksamen Druck unterworfen werden muss. Der hydrostatische Druck darf demnach nicht verwechselt werden mit dem einseitig wirksamen mechanischen Druck, den beispielsweise Kalanderwalzen oder Pres- sen ausüben. Unter "erhöhtem hydrostatischem Druck" im Sinne der Erfindung soll ein hydrostatischer
Druck verstanden werden, der gleich oder grösser ist als der Dampfdruck der sauren wässerigen Reaktions- mischung, der bei der Umsetzungstemperatur auftritt. Der anzuwendende hydrostatische Druck ist also nach unten durch den Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur begrenzt.
Dieser beträgt bei 1000C ungefähr l, 3 at. bei 1200C ungefähr 2, 9 at. Die obere Grenze für den hydrostatischen
Druck ist durch die Druckfestigkeit der verwendeten Apparatur gegeben ; es ist daher an sich möglich, bei
Verwendung hochdruckfester Geräte einen sehr erheblichen hydrostatischen Druck, beispielsweise 200 at, anzuwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen hat aber ein wenig über dem Dampfdruck liegender hydrostati- scher Druck besondere Bedeutung. Daher bevorzugt man einen hydrostatischen Druck zwischen 3 und 12 at.
Der für das neue Verfahren erforderliche hydrostatische Druck kann auf verschiedene an sich bekannte
Weisen erzeugt werden : Die einfachste Möglichkeit dazu besteht darin, die wässerige Lösung der zu kon- densierenden Stoffe in einem geschlossenen, druckfesten Gefäss, beispielsweise in einem Druckkessel, auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Dabei stellt sich ohne weitere Massnahmen ein hydrostatischer
Druck ein, der dem Dampfdruck der Reaktionslösung entspricht. Man kann aber auch in das Gefäss, in dem sich die Reaktionslösung befindet, ein mit dem Gefässinhalt nicht reagierendes Gas, beispielsweise
Stickstoff oder eine Flüssigkeit, beispielsweise Formaldehydlösung, eine Lösung der Naphthalinsulfonsäu- ren oder beide Lösungen getrennt oder miteinander gemischt, einpumpen.
Dabei hat man es in der Hand, entweder mit der Pumpe oder mit einem an dem Behandlungsgefäss angebrachten Ventil den hydrostati- schen Druck entweder dem Dampfdruck der Reaktionslösung gleich zu machen oder aber einen höheren
Druck anzulegen. Gibt man dem Reaktionsgefäss die Form eines Röhrensystems, das an einem Ende mit der Druckpumpe verbunden und am andern Ende durch ein Auslassventil abgeschlossen ist, so besteht ausser- dem die Möglichkeit, die gewünschten Kondensationsprodukte kontinuierlich herzustellen.
Als Naphthalinsulfonsäuren kommen die Naphthalinmonosulfonsäuren, d. h. die ex- und die B-Naph- thalinsulfonsäure sowie die Naphthalindisulfonsäuren, z. B. die Naphthalin-1, 6-disulfonsäure, die Naph- thalin-2, 6-disulfonsäure und die Naphthalin-2, 7-disulfonsäure, in Betracht, also Naphthalinsulfonsäuren mit bis zu zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül. Dabei ist die ss-Naphthalinsulfonsäure von besonderem technischem Interesse. Auch die Homologen dieser Säuren, z. B. die Methylnaphthalinsulfonsäuren, kön- nen verwendet werden.
Als Aldehyde, die nach dem neuen Verfahren umgesetzt werden können, kommen vorzugsweise sol- che mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyralde- hyd und Furfurol. Von besonderem technischem Interesse sind aliphatische Aldehyde mit 1-4 Kohlenstoff - atomen. Man kann die Aldehyde entweder als solche oder in Form von Stoffen verwenden, die solche Al- dehyde unter den Reaktionsbedingungen abgeben, beispielsweise Paraldehyd. Die Reaktion findet in bei- den Fällen zwischen Naphthalinsulfonsäure und freiem Aldehyd statt. Technisch besonders wertvolle Kon- densationsprodukte erhält man, wenn man als Aldehyd Formaldehyd verwendet. Er kann entweder als sol- cher, vorzugsweise in wässeriger Lösung, oder in Form von Stoffen, die Formaldehyd abgeben, wie Para- formaldehyd, Hexamethylentetramin oder Trioxymethylen, eingesetzt werden.
Die Ausgangsstoffe werden in Gegenwart von Säuren miteinander umgesetzt. Der pH-Wert der Re- aktionsmischung kann zwischen 0, 2 und 2 liegen. Vorzugsweise verwendet man zum Einstellen des PHWertes starke Mineralsäuren. Aus praktischen Gründen bevorzugt man die Schwefelsäure, die in der Regel noch von der Herstellung der Naphthalinsulfonsäuren her im Gemisch vorliegt. Die Temperatur für die
Umsetzung liegt über IOOOC. Gute Ergebnisse erzielt man mit Kondensationstemperaturen zwischen 100
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werden. So kann man auf 1 Mol einer Naphthalinsulfonsäure 0, 2-2 Mol eines Aldehyds oder die äquiva- lente Menge eines Aldehyd abgebenden Stoffes verwenden. Wegen ihrer wertvollen technischen Eigen-
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Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, kondensiert.
Produkte mit besonders ausgeprägter Lösefähigkeit für
Gerbstoffe entstehen aus 0, 6-0, 9 Mol Aldehyd je Mol Naphthalinsulfonsäure.
Die Kondensation ist bei Verwendung von Formaldehyd in der Regel in 30 min bis 1 h beendet. Die
Umsetzung mit andern Aldehyden verläuft im allgemeinen langsamer ; zur vollständigen Kondensation sind je nach Art des Aldehyds etwa 1-8 h erforderlich. Der Zeitbedarf für die Umsetzung lässt sich leicht durch
Vorversuche unter Kontrolle des Aldehydverbrauchs ermitteln. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise regelt man die Entnahme des Endproduktes und das Einpumpen der Ausgangsstoffe so, dass nicht nur, wie oben erläutert, der gewünschte hydrostatische Druck eingehalten wird, sodern dass ausserdem das umzusetzende Gemisch ungefähr 30 min bis 8 h in der Reaktionszone der Herstellungsapparatur verbleibt, d. h. in dem
Teil der Apparatur, in dem durch eine Heizvorrichtung das Gemisch auf die für die Kondensation erfor- derliche Temperatur gebracht wird.
Es ist dabei zweckmässig, das Endprodukt nicht unmittelbar am Ende der Reaktionszone der Apparatur zu entnehmen, sondern es zuvor in üblicher Weise eine Kühlzone durch- laufen zu lassen, in der es, vorteilhafterweise unter Wärmeaustausch, abgekühlt wird. Im übrigen ist bei kontinuierlicher Arbeitsweise darauf zu achten, dass die Apparatur vollständig mit dem Reaktionsgemisch gefüllt ist, also keine gasförmige Phase enthält.
Falls das erhaltene Reaktionsgemisch von der Sulfonierung des Naphthalins oder seiner Homologen her noch grössere Mengen an Schwefelsäure enthält, ist es vorteilhaft, diese in bekannter Weise durch Zusatz von Kalk und durch Abfiltrieren des gebildeten Calciumsulfat zu entfernen.
Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Kondensationsverfahren durch eine Reihe unvorhersehbarer Vorteile aus. Es ermöglicht, Naphthalinsulfonsäuren mit Aldehyden in unerwartet kurzer
Zeit umzusetzen. Erst dadurch ist überhaupt eine kontinuierliche Durchführung der Kondensation möglich.
Ausserdem kann man es nicht nur mit Formaldehyd, sondern auch mit andern Aldehyden durchführen, ohne dass infolge einer Reaktion der Aldehyde mit sich selbst störende Mengen an Nebenprodukten entstehen.
Während die Endprodukte des bekannten Verfahrens, wie oben erläutert, immer nicht umgesetzte Naph- thalinsulfonsäure enthalten, kann man nach dem neuen Verfahren bei Verwendung von 0, 5 Mol oder mehr
Aldehyd auf 1 Mol Naphthalinsulfonsäure Endprodukte erhalten, in denen die gesamte Naphthalinsulfon- säure chemisch umgesetzt ist. Die Endprodukte sind also entweder die reinen Verbindungen der allgemei- nen Formel
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oder Mischungen dieser Verbindungen mit Stoffen der allgemeinen Formel
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In diesen Formeln bedeuten R-CH den Rest eines Aldehyds der oben definierten Art und-R-den zweiwertigen Rest einer Mono- oder Disulfonsäure des Naphthalins oder eines Alkylnaphthalins, vorzugsweise eines Methylnaphthalins.
In welcher Weise die Komponenten bei dem neuen Verfahren verknüpft werden, ist noch nicht in allen Einzelheiten geklärt. Die Kondensationsprodukte aus ss-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd entsprechen wahrscheinlich den folgenden Formeln
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Es ist zu vermuten, dass andere nach dem neuen Verfahren erhältliche Kondensationsprodukte ähnlich auf- - gebaut sind. Von hervorragender Bedeutung ist die Möglichkeit, nach dem neuen Verfahren mehr als
0, 55 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Naphthalinsulfonsäure umzusetzen, ohne dass durch "Überkondensation" unlösliche und daher unbrauchbare Produkte erhalten werden.
Es ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 291457 bekannt, Salze von Phenol- oder Naphtholsulfon- säuren mit Formaldehyd umzusetzen. Diese Reaktion kann mit der dem vorliegenden Verfahren zugrun- deliegenden nicht verglichen werden, denn sie führt zu Hydroxymethylverbindungen der Ausgangsstoffe, also zu Verbindungen mit ganz andern Eigenschaften als sie nach der Erfindung entstehen. Geht man je- doch nicht von den Salzen der Phenol-oder Naphtholsulfonsäuren, sondern von den freien Säuren aus und versucht diese in saurer Lösung zu kondensieren, so erhält man, wenn man nicht unter sehr milden Bedin- gungen arbeitet, unlösliche harzartige Produkte.
Demgegenüber war nicht zu erwarten, dass sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Anwendung von erhöhtem Druck und von Temperaturen über 1000C vor- teilhaft auswirken würde.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 880301 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem in Dioxydi- arylsulfoneSulfomethylgruppen eingeführt und die erhaltenen Stoffe gewünschtenfalls mit Formaldehyd zu höhermolekularen, unübersichtlich aufgebauten Produkten umgesetzt werden. Aus diesem bekannten Ver- fahren waren das erfindungsgemässe Verfahren und dessen besondere Eigenheiten und Vorteile nicht abzu- leiten, denn das letztere geht weder von Dioxydiarylsulfonen aus noch bewirkt es eine Sulfomethylierung.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte sind hervorragende Hilfsmittel für die Gerberei ; sie haben die Fähigkeit, die schwerlöslichen Bestandteile natürlicher Gerbstoffe zu lösen ; ausserdem besitzen sie selbst die Fähigkeit zu gerben. Die mehr als 0, 55 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Naph- thalinsulfonsäure enthaltenden Kondensationsprodukte sind den bisher zugänglichen, weniger Formaldehyd enthaltenden Kondensaten durch wesentlich höhere Anteilzahlen beträchtlich überlegen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe sind ausserdem vorzügliche Dispergiermittel, beispielsweise für Farbstoffe und für die Papierherstellung.
Man kann die Verfahrensprodukte als wässerige, erforderlichenfalls mit Kalk entsäuerte Lösungen der freien Sulfonsäuren, wie sie bei der Herstellung anfallen, verwenden ; die Lösungen der freien Sulfonsäuren lassen sich jedoch auch vor der Verwendung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, mit Ammoniak oder mit Aminen neutralisieren. Vorzugsweise trocknet man die gewünschtenfalls neutralisierten Lösungen jedoch nach bekannten Verfahren, wie Walzen- oder Sprühtrocknung, zu Pulvern, die sich leicht wieder in Wasser lösen lassen. In jeder der genannten Anwendungsformen sind die Produkte temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 : 1000 Teile Naphthalin werden in 5 h bei 160 C mit 1000 Teilen 98% figer Schwefelsäure sulfiert. Die erhaltene Sulfonsäure, im wesentlichen Naphthalin-2-sulfonsäure, wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und mit 530 Teilen 3 obigem wässerigem Formaldehyd versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 l/h unter einem Druck von 4 at durch ein von aussen auf 1200C geheiztes 8 m langes Rohr von 1, 6 cm Durchmesser gepumpt. Das Umsetzungsgemisch verbleibt dabei ungefähr 1 h in dem geheizten Rohr. Das umgesetzte Gemisch durchläuft dann einen Wärmeaustauscher und wird nach Abkühlung am Ende des Systems unter Entspannung entnommen. Es enthält Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd kondensiert im Molverhältnis 1 : 0, 68.
Ein Schema der Apparatur ist in Fig. 1 wiedergegeben, in der A den Zulauf, B die Heizungsanschlüsse, C den Wärmeaustauscher, D die Austragsvorrichtung und E das beheizte Rohr bedeuten. Nach Verdünnen mit 1000 Teilen Wasser wird das Gemisch mit 1 000 Teilen 5 O%iger Natronlauge bis PH 7, 12-8, 0 neutralisiert und über einem Dop- pelwalzentrockner zu 2200 Teilen Pulver getrocknet.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 52, <SEP> 00/0 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 5 o <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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ben weiterverfahren.
Die Gerbstoffanalyse des erhaltenen hellbraunen Pulvers liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 66, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 30,2%
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 68, <SEP> 6
<tb>
Beispiel 3 : Die Lösung von 400 Teilen der wie in Beispiel 1 erhaltenen Naphthalinsulfonsäure in
200 Teilen Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 0, 6 l/h (= 1, 8 Mol Naphthalin-2-sulfonsäure/h) über den Zulauf A 1 (Fig. 2) durch ein von aussen auf 1500C über die Anschlüsse B geheiztes 8 mlanges Rohr E von 1, 6 cm Durchmesser gepumpt (siehe Fig. 2). Die Verweilzeit in diesem Rohr beträgt un- gefähr 2, 5 h. 80 ml/h (= 0, 9 Mol/h) 1-Butyraldehyd werden in vier gleichen Teilen (Zulauf A 2 - A 5) in die Apparatur eindosiert.
Das Austragsventil D ist so eingestellt, dass durch die Speisepumpen in dem
Röhrensystem ein Druck von 10 at aufrechterhalten wird. Das umgesetzte Gut, in dem Naphthalin-2-sul- fonsäure und i-Butyraldehyd im Molverhältnis 1 : 0, 5 miteinander verknüpft sind, wird in einem Wärme- austauscher C abgekühlt und über die Austragsvorrichtung D entspannt und entnommen. Die erhaltene Lö- sung wird mit 50% figer Natronlauge bis PH 7, 2-8, 0 neutralisiert, filtriert und in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 37, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 59, <SEP> 00/0 <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 38,9
<tb>
Beispiel 4 : 1000 Teile Naphthalin werden in 5 h bei 160 C mit 1000 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfiert. Die erhaltene Naphthalin-2-sulfonsäure wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, mit 530 Teilen 3 öligen wässerigem Formaldehyd versetzt und die Mischung in einem verbleiten Druckgefäss ? 0 min auf 1200C erhitzt. Der Innendruck im Gefäss beträgt dabei ungefähr 3 at.
Man lässt das Umsetzungsgemisch,
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 43, <SEP> 00/0
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 54,6
<tb>
Beispiel 5 : 1000 Teile Naphthalin werden mit 1000Teilen Schwefelsäure 5 h auf 160 C erhitzt.
Nach Verdünnen mit 500 Teilen Wasser wird die Lösung mit 690 Teilen Steigern Formaldehyd versetzt und in einem verbleiten Druckgefäss 1 h auf 1200C erhitzt. Durch Einpressen von Stickstoff hält man einen Druck von 4, 5 at aufrecht. Das entstandene Reaktionsgemisch, das Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 0, 89 gebunden enthält, wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und mit 1000 Teilen roziger Natronlauge auf PH 7, 5-8, 0 neutralisiert. Die Lösung wird in einem Sprühdüsentrockner zu 2 250 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet.
DieGerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 66, <SEP> 80/0 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 30, <SEP> 0lo <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 69, <SEP> 1
<tb>
Beispiel 6 : 2000 Teile der wie in Beispiel 4 hergestellten Naphthalinsulfonsäure werden mit 1000 Teilen Wasser in einem verbleiten Druckgefäss auf 1400C erhitzt. Durch Einpressen von Stickstoff hält man einen Druck von 6 at aufrecht. Im Verlauf von 3 h werden unter Rühren 235 Teile piger Acetaldehyd zugepumpt. Nach beendetem Zupumpen hält man das Gemisch weitere 3 h auf 140 C. Die mit
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bis 7, 8 neutralisiert und filtriert.
Durch Eindampfen in einer Trockenpfanne unter vermindertem Druck erhält man 1700 Teile eines hellbraun gefärbten Pulvers, dessen Analyse folgende Werte liefert :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 8%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 52, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 45,0
<tb>
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<tb>
<tb> : <SEP> 2000Teile <SEP> derwie <SEP> in <SEP> Beispiel1 <SEP> erhaltenen <SEP> NaphthalinsulfonsäurewerdenGerbstoff <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 56, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> iger <SEP> SchweielsäureGerbstoff <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 30/0 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 43,2%
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 54, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> :Gerbstoff <SEP> :
<SEP> 71, <SEP> 2%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 25, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden oder Aldehyde abgebenden Stoffen in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen über 1000C unter einem hydrostatischen Druck, der mindestens gleich ist dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei der Arbeitstemperatur, durchführt.
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Process for the production of condensation products
Naphthalenesulfonic acids and aldehydes
The invention relates to an improved process for the preparation of condensation products from naphthalenesulfonic acids and aldehydes in acidic aqueous solution.
It is known that the reaction of naphthalenesulfonic acids and their homologues with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents in an acidic medium gives condensation products which easily dissolve the sparingly soluble constituents of natural tannins. Temperatures between 60 and 1000C have been recommended for the condensation.
This creates compounds in which 2 moles of naphthalenesulfonic acid are linked to 1 mole of formaldehyde; the compound of ß-naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, for example, probably has the formula
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This known method has a number of disadvantages:
The condensation proceeds very slowly, so that reaction times of about 24 hours have to be accepted in order to complete the reaction; but even if an excess of formaldehyde over the above-mentioned molar ratio is used for the reaction, it is not possible to bring about a quantitative formation of the desired condensation products by the known process; By reacting 0.55 mol of formaldehyde or more with 1 mol of naphthalenesulphonic acid, only a mixture of the desired condensation product with unchanged naphthalenesulphonic acid which is unusable for dissolving tannins is obtained.
If one tries to transfer the process to other aldehydes, the reaction of the aldehydes with themselves too quickly results in little or no naphthalenesulfonic acid condensate apart from large amounts of undesired by-products. Because of the long reaction times, it is not possible to carry out the known process continuously.
It is an object of the invention to reduce the time required for the reaction of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents.
Another object of the invention is to link larger amounts of formaldehyde than previously possible with naphthalenesulfonic acids.
It is also an aim of the invention to react aldehydes other than formaldehyde with naphthalenesulfonic acids.
It is also an aim of the invention to produce substances which dissolve natural tanning agents better than the previously known condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde.
Finally, it is an object of the invention to enable the continuous condensation of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde or other aldehydes.
It has been found that one can achieve the stated objectives and in a much improved manner
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Condensation products of naphthalenesulfonic acids and aldehydes or aldehyde-releasing substances can be produced in an acidic aqueous medium if the condensation is carried out at temperatures above 1000C under increased hydrostatic pressure.
The term "hydrostatic pressure" is well known in the art. In the present case it says! that the acidic aqueous solution in which the condensation reaction is to take place must be subjected to a pressure that is effective on all sides. The hydrostatic pressure must therefore not be confused with the mechanical pressure acting on one side, exerted by, for example, calender rolls or presses. "Increased hydrostatic pressure" in the context of the invention is intended to mean a hydrostatic
Pressure is understood which is equal to or greater than the vapor pressure of the acidic aqueous reaction mixture which occurs at the reaction temperature. The hydrostatic pressure to be used is therefore limited downwards by the vapor pressure of the reaction mixture at the reaction temperature.
At 1000C this is about 1.3 at. At 1200C about 2.9 at. The upper limit for the hydrostatic
Pressure is given by the compressive strength of the apparatus used; it is therefore in itself possible at
Use high-pressure-resistant devices to apply a very substantial hydrostatic pressure, for example 200 at. For economic reasons, however, a hydrostatic pressure that is slightly above the steam pressure is of particular importance. Therefore a hydrostatic pressure between 3 and 12 at is preferred.
The hydrostatic pressure required for the new method can be various known per se
The easiest way to do this is to heat the aqueous solution of the substances to be condensed in a closed, pressure-tight vessel, for example in a pressure vessel, to the desired temperature. A hydrostatic arises without further measures
A pressure that corresponds to the vapor pressure of the reaction solution. However, a gas that does not react with the contents of the vessel, for example, can also be placed in the vessel in which the reaction solution is located
Pump in nitrogen or a liquid, for example formaldehyde solution, a solution of naphthalenesulfonic acids or both solutions separately or mixed with one another.
It is up to you to either use the pump or a valve attached to the treatment vessel to make the hydrostatic pressure equal to the vapor pressure of the reaction solution or to make it higher
To apply pressure. If the reaction vessel is given the shape of a tube system, which is connected at one end to the pressure pump and closed at the other end by an outlet valve, there is also the possibility of continuously producing the desired condensation products.
Naphthalene monosulfonic acids are used as naphthalenesulfonic acids; H. the ex- and the B-naphthalene sulfonic acid and the naphthalene disulfonic acids, z. B. naphthalene-1, 6-disulfonic acid, naphthalene-2, 6-disulfonic acid and naphthalene-2, 7-disulfonic acid, that is, naphthalene sulfonic acids with up to two sulfonic acid groups in the molecule. Β-naphthalenesulfonic acid is of particular technical interest. The homologues of these acids, e.g. B. the methylnaphthalenesulfonic acids can be used.
Aldehydes which can be reacted by the new process are preferably those with up to 6 carbon atoms, for example acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and furfural. Aliphatic aldehydes with 1-4 carbon atoms are of particular technical interest. The aldehydes can be used either as such or in the form of substances which give off such aldehydes under the reaction conditions, for example paraldehyde. In both cases, the reaction takes place between naphthalenesulfonic acid and free aldehyde. Technically particularly valuable condensation products are obtained if formaldehyde is used as the aldehyde. It can either be used as such, preferably in an aqueous solution, or in the form of substances which release formaldehyde, such as paraformaldehyde, hexamethylenetetramine or trioxymethylene.
The starting materials are reacted with one another in the presence of acids. The pH of the reaction mixture can be between 0.2 and 2. Strong mineral acids are preferably used to adjust the pH. For practical reasons, preference is given to sulfuric acid, which as a rule is still present in a mixture from the preparation of the naphthalenesulfonic acids. The temperature for the
Implementation is over IOOOC. Good results are achieved with condensation temperatures between 100
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will. For example, 0.2-2 mol of an aldehyde or the equivalent amount of an aldehyde-releasing substance can be used for 1 mol of a naphthalenesulfonic acid. Because of their valuable technical properties
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Aldehyde, especially formaldehyde, condenses.
Products with particularly strong dissolving power for
Tanning agents are formed from 0.6-0.9 moles of aldehyde per mole of naphthalenesulfonic acid.
When formaldehyde is used, the condensation is usually complete in 30 minutes to 1 hour. The
Reaction with other aldehydes is generally slower; Depending on the type of aldehyde, about 1-8 hours are required for complete condensation. The time required for implementation can be easily understood
Determine preliminary tests by checking the aldehyde consumption. With continuous operation, the removal of the end product and the pumping in of the starting materials are regulated in such a way that not only the desired hydrostatic pressure is maintained, as explained above, but also that the mixture to be converted remains in the reaction zone of the production apparatus for about 30 minutes to 8 hours, d. H. by doing
Part of the apparatus in which the mixture is brought to the temperature required for condensation by a heating device.
It is advisable not to remove the end product from the apparatus immediately at the end of the reaction zone, but rather to allow it to pass through a cooling zone beforehand in the usual manner, in which it is cooled, advantageously with heat exchange. In addition, in the case of continuous operation, it must be ensured that the apparatus is completely filled with the reaction mixture, that is to say does not contain any gaseous phase.
If the reaction mixture obtained contains even larger amounts of sulfuric acid from the sulfonation of naphthalene or its homologues, it is advantageous to remove this in a known manner by adding lime and filtering off the calcium sulfate formed.
The new process has a number of unpredictable advantages over the known condensation processes. It enables naphthalenesulfonic acids with aldehydes in unexpectedly short
Time to implement. Only then is it possible to carry out the condensation continuously.
In addition, it can be carried out not only with formaldehyde, but also with other aldehydes, without creating disruptive amounts of by-products as a result of a reaction of the aldehydes with themselves.
While the end products of the known process, as explained above, always contain unreacted naphthalene sulfonic acid, one can use 0.5 mol or more in the new process
Aldehyde for 1 mole of naphthalenesulfonic acid end products in which all of the naphthalenesulfonic acid is chemically converted. The end products are either the pure compounds of the general formula
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or mixtures of these compounds with substances of the general formula
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In these formulas, R-CH denotes the radical of an aldehyde of the type defined above and -R- denotes the divalent radical of a mono- or disulfonic acid of naphthalene or of an alkylnaphthalene, preferably of a methylnaphthalene.
The way in which the components are linked in the new process has not yet been fully clarified. The condensation products of ß-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde probably correspond to the following formulas
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It can be assumed that other condensation products obtainable using the new process have a similar structure. Of outstanding importance is the possibility of using the new process more than
Reacting 0.55 mol of formaldehyde with 1 mol of naphthalenesulfonic acid without insoluble and therefore unusable products being obtained by "overcondensation".
It is known from German patent specification No. 291457 to react salts of phenolic or naphthol sulfonic acids with formaldehyde. This reaction cannot be compared with the one on which the present process is based, because it leads to hydroxymethyl compounds of the starting materials, that is to say to compounds with completely different properties than those formed according to the invention. If, however, one does not start from the salts of phenol or naphtholsulphonic acids but from the free acids and tries to condense them in acidic solution, insoluble resinous products are obtained if one does not work under very mild conditions.
In contrast, it was not to be expected that the use of increased pressure and temperatures above 1000 ° C. would have an advantageous effect in the process according to the invention.
A process is also known from German Patent No. 880301 in which sulfomethyl groups are introduced into dioxydiarylsulfones and the substances obtained are reacted, if desired, with formaldehyde to give higher molecular weight, confusing products. The process according to the invention and its special characteristics and advantages could not be derived from this known process, because the latter does not start from dioxydiarylsulfones, nor does it cause sulfomethylation.
The condensation products obtainable by the new process are excellent tools for the tannery; they have the ability to dissolve the poorly soluble components of natural tanning agents; they also have the ability to tan themselves. The condensation products containing more than 0.55 moles of formaldehyde for 1 mole of naphthalene sulfonic acid are considerably superior to the condensates containing less formaldehyde which have been available hitherto due to their significantly higher proportions.
The substances obtainable according to the invention are also excellent dispersants, for example for dyes and for paper manufacture.
The products of the process can be used as aqueous solutions of the free sulfonic acids, if necessary deacidified with lime, such as are obtained during manufacture; However, the solutions of the free sulfonic acids can also be neutralized with alkali or alkaline earth metal hydroxides, with ammonia or with amines before use. Preferably, however, the solutions, neutralized if desired, are dried by known processes, such as roller or spray drying, to give powders which can easily be redissolved in water. In each of the named application forms, the products are temperature-resistant and can be stored indefinitely.
The parts and percentages given in the examples are weight units.
Example 1: 1000 parts of naphthalene are sulfated with 1000 parts of 98% sulfuric acid at 160 ° C. in 5 hours. The sulfonic acid obtained, essentially naphthalene-2-sulfonic acid, is diluted with 500 parts of water and mixed with 530 parts of the above aqueous formaldehyde. The solution obtained is pumped at a rate of 1.5 l / h under a pressure of 4 atm through an 8 m long pipe with a diameter of 1.6 cm, which is heated from the outside to 1200C. The reaction mixture remains in the heated tube for about 1 hour. The reacted mixture then passes through a heat exchanger and, after cooling, is removed at the end of the system with relaxation. It contains naphthalene-2-sulfonic acid and formaldehyde condensed in a molar ratio of 1: 0.68.
A diagram of the apparatus is shown in FIG. 1, in which A denotes the inlet, B denotes the heating connections, C denotes the heat exchanger, D denotes the discharge device and E denotes the heated pipe. After dilution with 1000 parts of water, the mixture is neutralized with 1000 parts of 50% sodium hydroxide solution to pH 7.12-8.0 and dried over a double drum dryer to give 2200 parts of powder.
The tannin analysis provides the following values:
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Tanning agent <SEP>: <SEP> 52, <SEP> 00/0 <SEP>
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 42, <SEP> 5 o <SEP>
<tb> Number of parts <SEP>: <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI5.2
continue to proceed.
The tannin analysis of the light brown powder obtained gives the following values:
EMI5.3
<tb>
<tb> Tanning agent <SEP>: <SEP> 66, <SEP> 1% <SEP>
<tb> non-tanning agent <SEP>: <SEP> 30.2%
<tb> Number of parts <SEP>: <SEP> 68, <SEP> 6
<tb>
Example 3: The solution of 400 parts of the naphthalenesulfonic acid obtained as in Example 1 in
200 parts of water are fed at a rate of 0.6 l / h (= 1.8 mol naphthalene-2-sulfonic acid / h) via feed A 1 (FIG. 2) through an 8 heated from the outside to 150 ° C. via connections B. Pumped a long tube E of 1.6 cm in diameter (see Fig. 2). The residence time in this tube is approximately 2.5 hours. 80 ml / h (= 0.9 mol / h) 1-butyraldehyde are metered into the apparatus in four equal parts (feed A 2 - A 5).
The discharge valve D is set so that by the feed pumps in the
Tube system a pressure of 10 at is maintained. The converted material, in which naphthalene-2-sulphonic acid and i-butyraldehyde are linked to one another in a molar ratio of 1: 0.5, is cooled in a heat exchanger C and expanded via the discharge device D and removed. The solution obtained is neutralized with 50% sodium hydroxide solution up to pH 7.2-8.0, filtered and dried to powder in a spray nozzle dryer.
The tannin analysis provides the following values:
EMI5.4
<tb>
<tb> Tanning agent <SEP>: <SEP> 37, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 59, <SEP> 00/0 <SEP>
<tb> Number of shares <SEP>: <SEP> 38.9
<tb>
Example 4: 1000 parts of naphthalene are sulfated with 1000 parts of 98% sulfuric acid at 160 ° C. in 5 hours. The naphthalene-2-sulfonic acid obtained is diluted with 500 parts of water, mixed with 530 parts of 3 oily aqueous formaldehyde and the mixture in a leaded pressure vessel? Heated to 1200C for 0 min. The internal pressure in the vessel is about 3 at.
Let the conversion mixture
EMI5.5
The tannin analysis provides the following values:
EMI5.6
<tb>
<tb> Tanning agent <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 43, <SEP> 00/0
<tb> Number of shares <SEP>: <SEP> 54.6
<tb>
Example 5: 1000 parts of naphthalene are heated to 160 ° C. with 1000 parts of sulfuric acid for 5 hours.
After dilution with 500 parts of water, 690 parts of Booster formaldehyde are added to the solution and the solution is heated to 120 ° C. for 1 hour in a leaded pressure vessel. A pressure of 4.5 at is maintained by injecting nitrogen. The resulting reaction mixture, which contains bound naphthalene-2-sulfonic acid and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.89, is diluted with 1000 parts of water and neutralized to pH 7.58.0 with 1000 parts of rosy sodium hydroxide solution. The solution is dried to 2,250 parts of a light brown powder in a spray nozzle dryer.
The tannin analysis provides the following values:
EMI5.7
<tb>
<tb> Tanning agent <SEP>: <SEP> 66, <SEP> 80/0 <SEP>
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 30, <SEP> 0lo <SEP>
<tb> Number of parts <SEP>: <SEP> 69, <SEP> 1
<tb>
EXAMPLE 6 2000 parts of the naphthalenesulfonic acid prepared as in Example 4 are heated to 1400 ° C. with 1000 parts of water in a leaded pressure vessel. A pressure of 6 atm is maintained by injecting nitrogen. Over a period of 3 hours, 235 parts of piger acetaldehyde are pumped in with stirring. When the pumping is complete, the mixture is kept at 140 ° C. for a further 3 h
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
to 7, 8 neutralized and filtered.
Evaporation in a drying pan under reduced pressure gives 1700 parts of a light brown powder, the analysis of which gives the following values:
EMI6.2
<tb>
<tb> Tanning agent <SEP>: <SEP> 42, <SEP> 8%
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 52, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb> Number of shares <SEP>: <SEP> 45.0
<tb>
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb>: <SEP> 2000 parts <SEP> of the <SEP> naphthalenesulfonic acid obtained as <SEP> in <SEP> Example 1 <SEP> become tanning agent <SEP>: <SEP> 39, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 56, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Number of parts <SEP>: <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
EMI6.5
EMI6.6
<tb>
<tb> iger <SEP> sulfuric acid tanning agent <SEP>: <SEP> 51, <SEP> 30/0 <SEP>
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 43.2%
<tb> Number of parts <SEP>: <SEP> 54, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
EMI6.7
EMI6.8
<tb>
<tb>: tanning agent <SEP>:
<SEP> 71, <SEP> 2%
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 25, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Number of parts <SEP>: <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of condensation products from naphthalenesulfonic acids and aldehydes or aldehyde-releasing substances in an acidic medium, characterized in that the condensation is carried out at temperatures above 1000C under a hydrostatic pressure which is at least equal to the vapor pressure of the reactants at the working temperature.