Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden in saurem wässrigem Medium.
Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von Naphthalinsulfonsäuren und ihren Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln in saurem Medium Kondensationsprodukte erhält, die die schwerlöslichen Bestandteile natürlicher Gerbstoffe mit Leichtigkeit lösen. Für die Kondensation hat man dabei Temperaturen zwischen 60 und 1000 C empfohlen.
Es entstehen so Verbindungen, in denen 2 Mol Naphthalinsulfonsäure mit 1 Mol Formaldehyd verknüpft sind; die Verbindung aus ss-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd beispielsweise hat wahrscheinlich die Formel
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Dieses bekannte Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen:
Die Kondensation schreitet sehr langsam voran, so dass man zur völligen Beendigung der Umsetzung Reaktionszeiten von ungefähr 24 Stunden in Kauf nehmen muss; aber selbst wenn man einen Über- schuss an Formaldehyd über das obengenannte Molverhältnis hinaus für die Reaktion verwendet, gelingt es nicht, nach dem bekannten Verfahren eine quantitative Bildung der gewünschten Kondens ationspro dukte herbeizuführen;
man erhält durch Umsetzung von 0,55 Mol Formaldehyd oder mehr mit je 1 Mol Naphthalinsulfonsäure nur ein Gemisch des gewünschten Kondensationsproduktes mit unveränderter und zum Lösen von Gerbstoffen unbrauchbarer Naphthalinsulfonsäure. Versucht man das Verfahren auf andere Aldehyde zu übertragen, so erhält man durch zu rasche Reaktion der Aldehyde mit sich selbst ausser grossen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten nur wenig oder kein Naphthalinsulfonsäurekondensat. Wegen der langen Reaktionszeit ist es nicht möglich, das bekannte Verfahren kontinuierlich durchzuführen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, den Zeitaufwand für die Umsetzung von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln zu verringern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verknüpfung grösserer Formaldehydmengen als bisher möglich mit Naphthalinsulfonsäuren.
Ausserdem ist es ein Ziel der Erfindung, andere Aldehyde als Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäu- ren umzusetzen.
Ein Ziel der Erfindung ist es auch, Stoffe herzustellen, die natürliche Gerbstoffe besser in Lösung bringen als die bisher bekannten Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd.
Endlich ist es ein Ziel der Erfindung die kontinuierliche Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden zu ermöglichen.
Wir haben gefunden, dass man die genannten Ziele erreichen und auf wesentlich verbesserte Weise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden oder Aldehyde abgebenden Stoffen in saurem wässrigem Medium herstellen kann, wenn man die Kondensation bei Temperaturen über 1000 C unter erhöhtem hydrostatischem Druck durchführt.
Der Ausdruck hydrostatischer Druck ist in der Technik geläufig. Er besagt im vorliegenden Fall, dass die saure wässrige Lösung, in der die Kondensationsreaktion vor sich gehen soll, einem allseitig wirksamen Druck unterworfen werden muss. Der hydrostatische Druck darf demnach nicht verwechselt werden mit dem einseitig wirksamen mechanischen Druck, den beispielsweise Kalanderwalzen oder Pressen ausüben. Unter erhöhtem hydrostatischem Druck im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein hydrostatischer Druck verstanden werden, der gleich oder grösser ist als der Dampfdruck der sauren wässrigen Reaktionsmischung, der bei der Umsetzungstemperatur auftritt. Der anzuwendende hydrostatische Druck ist also nach unten durch den Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur begrenzt.
Dieser beträgt bei 100" C ungefähr 1,3 at, bei 1200 C ungefähr 2,9 at. Die obere Grenze für den hydrostatischen Druck ist durch die Druckfestigkeit der verwendeten Apparatur gegeben; es ist daher an sich möglich, bei Verwendung hochdruckfester Geräte einen sehr erheblichen hydrostatischen Druck, beispielsweise 200 at, anzuwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen hat aber ein wenig über dem Dampfdruck liegender hydrostatischer Druck besondere Bedeutung. Daher bevorzugt man einen hydrostatischen Druck zwischen 3 und 12 at.
Der für das neue Verfahren erforderliche hydrostatische Druck kann auf verschiedene an sich bekannte Weisen erzeugt werden: Die einfachste Möglichkeit dazu besteht darin, die wässrige Lösung der zu kondensierenden Stoffe in einem geschlossenen, druckfesten Gefäss, beispielsweise in einem Druckkessel, auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen.
Dabei stellt sich ohne weitere Massnahmen ein hydrostatischer Druck ein, der dem Dampfdruck der Reaktionslösung entspricht. Man kann aber auch in das Gefäss, in dem sich die Reaktionslösung befindet, ein mit dem Gefässinhalt nicht reagierendes Gas, beispielsweise Stickstoff oder eine Flüssigkeit, beispielsweise Formaldehydlösung, eine Lösung der Naphthalinsulfonsäuren oder beide Lösungen getrennt oder miteinander gemischt, einpumpen. Dabei hat man es in der Hand, entweder mit der Pumpe oder mit einem an dem Behandlungsgefäss angebrachten Ventil den hydrostatischen Druck entweder dem Dampfdruck der Reaktionslösung gleich zu machen oder aber einen höheren Druck anzulegen.
Gibt man dem Reaktionsgefäss die Form eines Röhrensystems, das an einem Ende mit der Druckpumpe verbunden und am anderen Ende durch ein Auslassventil abgeschlossen ist, so besteht ausserdem die Möglichkeit, die gewünschten Kondensationsprodukte kontinuierlich herzustellen.
Als Naphthalinsulfonsäuren kommen die Naphthalinmonosulfonsäuren, d. h. die a- und die 13-Naph- thalinsulfonsäure sowie die Naphthalindisulfonsäuren, z. B. die Naphthalin-1,6-disulfonsäure, die Naphthalin-2,6-disulfonsäure und die Naphthalin-2,7-disulfonsäure, in Betracht, also Naphthalinsulfonsäuren mit bis zu zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül. Dabei ist die A-Naphthalinsulfonsäure von besonderem technischen Interesse. Auch die Homologen dieser Säuren, z. B. die Methylnaphthalinsulfonsäuren, können verwendet werden.
Als Aldehyde, die nach dem neuen Verfahren umgesetzt werden können, kommen vorzugsweise solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Furfurol. Von besonderem technischen Interesse sind aliphatische Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Man kann die Aldehyde entweder als solche oder in Form von Stoffen verwenden, die solche Aldehyde unter den Reaktionsbedingungen abgeben, beispielsweise Paraldehyd. Die Reaktion findet in beiden Fällen zwischen Naphthalinsulfonsäure und freiem Aldehyd statt. Technisch besonders wertvolle Kondensationsprodukte erhält man, wenn man als Aldehyd Formaldehyd verwendet. Er kann entweder als solcher, vorzugsweise in wässriger Lösung, oder in Form von Stoffen, die Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Trioxymethylen, eingesetzt werden.
Die Ausgangsstoffe werden in Gegenwart von Säuren miteinander umgesetzt. Die pH-Wert der Reaktionsmischung kann zwischen 0,2 und 2 liegen.
Vorzugsweise verwendet man zum Einstellen des pH-Wertes starke Mineralsäuren. Aus praktischen Gründen bevorzugt man die Schwefelsäure, die in der Regel noch von der Hei stellung der Naphthalinsulfonsäuren her im Gemisch vorliegt. Die Temperatur für die Umsetzung liegt über 1000 C. Gute Ergebnisse erzielt man mit Kondensationstemperaturen zwischen 100 und 2000 C. Von besonderer technischer Bedeutung ist der Temperaturbereich zwischen 120 und 1700 C. Vorzugsweise arbeitet man bei 120 bis 1400 C, wenn man Formaldehyd als Reaktionskomponente verwendet. Aldehyde mit mehr als 1, insbesondere mit 2 bis 4, Kohlenstoffatomen im Molekül werden vorzugsweise bei 130 bis 1700 C mit Naphthalinsulfonsäuren umgesetzt.
Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe kann bei dem neuen Verfahren in weiten Grenzen gewählt werden. So kann man auf 1 Mol einer Naphthalinsulfonsäure 0,2 bis 2 Mol eines Aldehyds oder die äqui valente Menge e eines Aldehyd abgebenden Stoffes verwenden. Wegen ihrer wertvollen technischen Eigenschaften bevorzugte Produkte erhält man, wenn man je 1 Mol einer Naphthalinsulfonsäure mit 0,55 bis 1,1 Mol Aldehyd, insbesondere Formaldehyd kondensiert. Produkte mit besonders ausgeprägter Lösefähigkeit für Gerbstoffe entstehen aus 0,6 bis 0,9 Mol Aldehyd je Mol Naphthalinsulfonsäure.
Die Kondensation ist bei Verwendung von Formaldehyd in der Regel in 30 Minuten bis 1 Stunde beendet. Die Umsetzung mit anderen Aldehyden verläuft im allgemeinen langsamer; zur vollständigen Kondensation sind je nach Art des Aldehyds etwa 1 bis 8 Stunden erforderlich. Der Zeitbedarf für die Umsetzung lässt sich leicht durch Vorversuche unter Kontrolle des Aldehydverbrauchs ermitteln. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise regelt man die Entnahme des Endproduktes und das Einpumpen der Ausgangsstoffe so, dass nicht nur, wie oben erläutert, der gewünschte hydrostatische Druck eingehalten wird, sondern dass ausserdem das umzusetzende Gemisch ungefähr 30 Minuten bis 8 Stunden in der Reaktionszone der Herstellungsapparatur verbleibt, d. h. in dem Teil der Apparatur, in dem durch eine Heizvorrichtung das Gemisch auf die für die Kondensation erforderliche Temperatur gebracht wird.
Es ist dabei zweckmässig, das Endprodukt nicht unmittelbar am Ende der Reaktionszone der Apparatur zu entnehmen, sondern es zuvor in üblicher Weise eine Kühlzone durchlaufen zu lassen, in der es, vorteilhafterweise unter Wärmeaustausch, abgekühlt wird. Im übrigen ist bei kontinuierlicher Arbeitsweise darauf zu achten, dass die Apparatur vollständig mit dem Reaktionsgemisch gefüllt ist, also keine gasförmige Phase enthält.
Falls das erhaltene Reaktionsgemisch von der Sulfonierung des Naphthalins oder seiner Homologen her noch grössere Mengen an Schwefelsäure enthält, ist es vorteilhaft, diese in bekannter Weise durch Zusatz von Kalk und durch Abfiltrieren des gebildeten Calciumsulfats zu entfernen.
Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Kondensationsverfahren durch eine Reihe unvorhersehbarer Vorteile aus. Es ermöglicht, Naphthalinsulfonsäuren mit Aldehyden in unerwartet kurzer Zeit umzusetzen. Erst dadurch ist überhaupt eine kontinuierliche Durchführung der Kondensation möglich. Ausserdem kann man es nicht nur mit Formaldehyd, sondern auch mit anderen Aldehyden durchführen, ohne dass infolge einer Reaktion der Aldehyde mit sich selbst störende Mengen an Nebenprodukten entstehen. Während die Endprodukte des bekannten Verfahrens, wie oben erläutert, immer nicht umgesetzte Naphthalinsulfonsäure enthalten, kann man nach dem neuen Verfahren bei Verwendung von 0,5 Mol oder mehr Aldehyd auf 1 Mol Naphthalinsulfonsäure Endprodukte erhalten, in denen die gesamte Naphthalinsulfonsäure chemisch umgesetzt ist.
Die Endprodukte sind also entweder die reinen Verbindungen der allgemeinen Formel
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oder Mischungen dieser Verbindungen mit Stoffen der allgemeinen Formel
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In diesen Formeln bedeuten R-CH < den Rest eines Aldehyds der oben definierten Art und -R2- den zweiwertigen Rest einer Mono- oder Disulfonsäure des Naphthalins oder eines Alkylnaphthalins, vorzugsweise eines Methylnaphthalins. In welcher Weise die Komponenten bei dem neuen Verfahren verknüpft werden, ist noch nicht in allen Einzelheiten geklärt. Die Kondensationsprodukte aus B-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd entsprechen wahrscheinlich den folgenden Formeln
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Es ist zu vermuten, dass andere nach dem neuen Verfahren erhältliche Kondensationsprodukte ähnlich aufgebaut sind.
Von hervorragender Bedeutung ist die Möglichkeit, nach dem neuen Verfahren mehr als 0,55 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Naphthalinsulfonsäure umzusetzen, ohne dass durch Überkondensation unlösliche und daher unbrauchbare Produkte erhalten werden.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte sind hervorragende Hilfsmittel für die Gerberei; sie haben die Fähigkeit, die schwerlöslichen Bestandteile natürlicher Gerbstoffe zu lösen; ausserdem besitzen sie selbst die Fähigkeit zu gerben. Die mehr als 0,55 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Naphthalinsulfonsäure enthaltenden Kondensationsprodukte sind den bisher zugänglichen, weniger Formaldehyd enthaltenden Kondensaten durch wesentlich höhere Anteilzahlen beträchtlich überlegen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe sind ausserdem vorzügliche Dispergiermittel, beispielsweise für Farbstoffe und für die Papierherstellung.
Man kann die Verfahrensprodukte als wässrige, erforderlichenfalls mit Kalk entsäuerte Lösungen der freien Sulfonsäuren, wie sie bei der Herstellung anfallen, verwenden; die Lösungen der freien Sulfonsäuren lassen sich jedoch auch vor der Verwendung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, mit Ammoniak oder mit Aminen neutralisieren. Vorzugsweise trocknet man die gewünschtenfalls neutralisierten Lösungen jedoch nach bekannten Verfahren, wie Walzen-oder Sprühtrocknung, zu Pulvern, die sich leicht wieder in Wasser lösen lassen. In jeder der genannten Anwendungsformen sind die Produkte temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
1000 Teile Naphthalin werden in 5 Stunden bei 1600 C mit 1000 Teilen 98 0/obiger Schwefelsäure sulfiert. Die erhaltene Sulfonsäure, im wesentlichen Naphthalin-2-sulfonsäure, wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und mit 530 Teilen 30 0/obigem wässrigem Formaldehyd versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 lili unter einem Druck von 4 ast durch ein von aussen auf 1200 C geheiztes 8 m langes Rohr von 1,6 cm Durchmesser gepumpt. Das Umsetzungsgemisch verbleibt dabei ungefähr 1 Stunde in dem geheizten Rohr. Das umgesetzte Gemisch durchläuft dann einen Wärmeaustauscher und wird nach Abkühlung am Ende des Systems unter Entspannung entnommen.
Es enthält Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd kondensiert im Molverhältnis 1-0,68. Ein Schema der Apparatur ist in Fig. 1 wiedergegeben, in der A den Zulauf, B die Heizungsanschlüsse, C den Wärmeaustauscher, D die Austragsvorrichtung und E das beheizte Rohr bedeuten. Nach Verdünnen mit 1000 Teilen Wasser wird das Gemisch mit 1000 Teilen 50 0/obiger Natronlauge bis pH 7,2 bis 8,0 neutralisiert und über einem Doppelwalzentrockner zu 2200 Teilen Pulver getrocknet.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 52,0 O/o
Nichtgerbstoff 42,5 O/o
Anteilzahl 55,0
Beispiel 2
1000 Teile Naphthalin werden mit 1000 Teilen Schwefelsäure 5 Stunden auf 1600 C erhitzt, mit 500 Teilen Wasser verdünnt und mit 690 Teilen 30 0/obigem Formaldehyd versetzt. Das Molverhältnis Naphthalin-2 < ulfonsÅaure : Formaldehyd beträgt 1:0,89. Mit der Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverfahren.
Die Gerbstoffanalyse des erhaltenen hellbraunen Pulvers liefert folgende Werte:
Gerbstoff 66,1 O/o
Nichtgerbstoff 30, 2 /o
Anteilzahl 68,6
Beispiel 3
Die Lösung von 400 Teilen der wie in Beispiel 1 erhaltenen Naphthalinsulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 0,6 l/h (= 1,8 Mol Naphthalin-2-sulfonsäure je Stunde) über den Zulauf A 1 (Fig. 2) durch ein von aussen auf 1500 C über die Anschlüsse B geheiztes 8 m langes Rohr E von 1,6 cm Durchmesser gepumpt (siehe Fig. 2). Die Verweilzeit in diesem Rohr beträgt ungefähr 2,5 Stunden. 80 ml/h (= 0,9 Molih) i-Butyraldehyd werden in 4 gleichen Teilen (Zulauf A 2 bis A 5) in die Apparatur eindosiert.
Das Austragsventil D ist so eingestellt, dass durch die Speisepumpen in dem Röhrensystem ein Druck von 10 at aufrechterhalten wird. Das umgesetzte Gut, in dem Naphthalin-2-sulfonsäure und i-Butyraldehyd im Molverhältnis 1:0,5 miteinander verknüpft sind, wird in einem Wärmeaustauscher C abgekühlt und über die Austragsvorrichtung D entspannt und entnommen. Die erhaltene Lösung wird mit 50 0/obiger Natronlauge bis pH 7,2 bis 8,0 neutralisiert, filtriert und in einem Sprühdü sentrockner zu Pulver getrocknet.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 37,5 O/o
Nichtgerbstoff 59,0 O/o
Anteilzahl 38,9
Beispiel4
1000 Teile Naphthalin werden in 5 Stunden bei 1600 C mit 1000 Teilen 98 0/obiger Schwefelsäure sulfiert. Die erhaltene Naphthalin-2-sulfonsäure wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, mit 530 30 0/obigem wässrigem Formaldehyd versetzt und die Mischung in einem verbleiten Druckgefäss 30 Minuten auf 1200 C erhitzt. Der Innendruck im Gefäss beträgt dabei ungefähr 3 at.
Man lässt das Umsetzungsgemisch, das Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,68 gebunden enthält, abkühlen, verdünnt es mit 1000 Teilen Wasser, neutralisiert mit 1000 Teilen 50 0/obiger Natronlauge bis pH 7,2 bis 8,0 und trocknet die Lösung auf einem Doppelwalzentrockner zu 2200 Teilen Pulver. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 51,9 O/o Nichtgerbstoff 43,0 O/o
Anteilzahl 54,6
Beispiel 5
1000 Teile Naphthalin werden mit 1000 Teilen Schwefelsäure 5 Stunden auf 1600 C erhitzt. Nach Verdünnen mit 500 Teilen Wasser wird die Lösung mit 690 Teilen 30 0/obigem Formaldehyd versetzt und in einem verbleiten Druckgefäss 1 Stunde auf 1200 C erhitzt.
Durch Einpressen von Stickstoff hält man einen Druck von 4,5 at aufrecht. Das entstandene Reaktionsgemisch, das Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,89 gebunden enthält, wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und mit 1000 Teilen 50 0/obiger Natronlauge auf pH 7,5 bis 8,0 neutralisiert. Die Lösung wird in einem Sprühdüsentrockner zu 2250 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 66,8 O/o Nichtgerbstoff 30,0 O/o
Anteilzahl 69,1
Beispiel6
2000 Teile der wie in Beispiel 4 hergestellten Naphthalinsulfonsäure werden mit 1000 Teilen Was ser in einem verbleiten Druckgefäss auf 1400 C erhitzt.
Durch Einpressen von Stickstoff hält man einen Druck von 6 at aufrecht. Im Verlauf von 3 Stunden werden unter Rühren 235 Teile 98 0/obiger Acetaldehyd zugepumpt. Nach beendetem Zupumpen hält man das Gemisch weitere 3 Stunden auf 140 C. Die mit 2000 Teilen Wasser verdünnte Lösung, die das Kondensationsprodukt aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Acetaldehyd im Molverhältnis 1:0,67 enthält, wird mit 1090 Teilen 50 0/obiger Natronlauge auf pH 7,2 bis 7,8 neutralisiert und filtriert.
Durch Eindampfen in einer Trockenpfanne unter vermindertem Druck erhält man 1700 Teile eines hellbraun gefärbten Pulvers, dessen Analyse folgende Werte liefert:
Gerbstoff 42,8 0/ Nichtgerbstoff 52,4 O/o
Anteilzahl 45,0
Beispiel 7
2000 Teile der, wie in Beispiel 1 erhaltenen, Naphtalinsulfonsäure werden mit 900 Teilen Wasser in einem verbleiten Druckgefäss auf 1600 C erhitzt.
In der Druckgefäss presst man Stickstoff und hält dadurch einen Druck von 15 at aufrecht. Man pumpt unter Rühren in 3 Stunden 385 Teile i-Butyraldehyd zu, und erhitzt dann weitere 3 Stunden auf 1600 C.
Die erhaltene Lösung, die das Kondensationsprodukt aus Naphthalin-2-sulfonsäure mit i-Butyraldehyd im Molverhältnis 1:0,68 enthät, wird mit 2000 Teilen Wasser verdünnt, mit 1050 Teilen 50 0/obiger Natronlauge auf pH 7,2 bis 8,0 neutralisiert, filtriert und auf einem Doppelwalzentrockner zu 1500 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet. Die Analyse liefert folgende Werte:
Gerbstoff 39,5 o/o
Nichtgerbstoff 56,0 O/o
Anteilzahl 41,4
Beispiel 8
1000 Teile Naphthalin werden zusammen mit 5000 Teilen 98 0/obiger Schwefelsäure 10 Stunden auf 160-165 C erhitzt.
Das entstandene Gemisch von Naphthalindisulfonsäuren (50 O/o Naphthalin2,7-disulfonsäure, 30 O/o Naphthalin-2,6-disulfonsäure, 20 ovo Naphthalin-1,6-disulfonsäure) wird mit 2000 Teilen Wasser verdünnt und mit 600 Teilen 30 obigem Formaldehyd versetzt. Sodann erhitzt man die Mischung in einem verbleiten Druckgefäss 30 Minuten auf 1400 C. Dabei stellt sich ein Druck von ungefähr 5 at ein. Man lässt die Lösung, die das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Naphthalindisulfonsäuren mit 0,77 Mol Formaldehyd enthält, abkühlen, verdünnt sie mit 7000 Teilen Wasser und entfernt die überschüssige Schwefelsäure durch Ausfällen mit 2500 Teilen Calciumhydroxyd.
Die filtrierte Lösung wird mit 1300 Teilen 500/obiger Natronlauge auf pH 7 bis 8 neutralisiert und in einem Sprühdüsentrockner zu 3000 Teilen Pulver getrocknet.
Gerbstoff 51,3 O/o Nichtgerbstoff 43,2 O/o
Anteilzahl 54,3
Beispiel 9
1700 Teile Naphthalin werden in 5-10 Minuten in 2450 Teile 98 0/obige Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden bei 800 C gerührt. Nach Verdünnen der gebildeten a-Naphthalinsulfonsäure mit 1000 Teilen Wasser wird die Lösung mit 1070 Teilen 30 0/obigem Formaldehyd versetzt und die Mischung in einem verbleiten Druckgefäss 30 Minuten auf 1400 C erhitzt. Durch Einpumpen von Stickstoff erzeugt man in dem Druckgefäss während des Erhitzens einen Druck von 8 at. Man lässt das Umsetzungsgemisch abkühlen, verdünnt mit einer Lösung von 500 Teilen Ätznatron in 5000 Teilen Wasser und entfernt die überschüssige Schwefelsäure durch Ausfällen mit 1000 Teilen Calciumhydroxyd.
Die filtrierte Lösung wird auf einem Doppelwalzentrockner zu 3700 Teilen Pulver getrocknet. Das Pulver enthält als wesentlichen Bestandteil das Kondensationsprodukt aus Naphthalin-1 -sulfonsäure und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,74.
Process for the preparation of condensation products from naphthalenesulfonic acids and aldehydes
The present invention relates to an improved process for the preparation of condensation products from naphthalenesulfonic acids and aldehydes in an acidic aqueous medium.
It is known that the reaction of naphthalenesulfonic acids and their homologues with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents in an acidic medium gives condensation products which easily dissolve the sparingly soluble constituents of natural tannins. Temperatures between 60 and 1000 C have been recommended for the condensation.
This creates compounds in which 2 moles of naphthalenesulfonic acid are linked to 1 mole of formaldehyde; for example, the compound of ß-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde probably has the formula
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This known method has a number of disadvantages:
The condensation proceeds very slowly, so that reaction times of about 24 hours have to be accepted in order to complete the reaction; but even if an excess of formaldehyde over the above-mentioned molar ratio is used for the reaction, it is not possible to bring about a quantitative formation of the desired condensation products by the known process;
by reacting 0.55 mol of formaldehyde or more with 1 mol of naphthalenesulphonic acid, only a mixture of the desired condensation product with unchanged naphthalenesulphonic acid which is unusable for dissolving tannins is obtained. If one tries to transfer the process to other aldehydes, the reaction of the aldehydes with themselves too quickly results in little or no naphthalenesulfonic acid condensate apart from large amounts of undesired by-products. Because of the long reaction time, it is not possible to carry out the known process continuously.
It is an object of the invention to reduce the time required for the reaction of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents.
Another object of the invention is to link larger amounts of formaldehyde than previously possible with naphthalenesulfonic acids.
In addition, it is an aim of the invention to react aldehydes other than formaldehyde with naphthalenesulfonic acids.
It is also an aim of the invention to produce substances which dissolve natural tanning agents better than the previously known condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde.
Finally, it is an object of the invention to enable the continuous condensation of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde or other aldehydes.
We have found that one can achieve the stated objectives and produce condensation products from naphthalenesulfonic acids and aldehydes or aldehydes releasing substances in an acidic aqueous medium in a significantly improved manner if the condensation is carried out at temperatures above 1000 ° C. under increased hydrostatic pressure.
The term hydrostatic pressure is common in technology. In the present case, it means that the acidic aqueous solution in which the condensation reaction is to take place must be subjected to a pressure that is effective on all sides. The hydrostatic pressure must therefore not be confused with the unilaterally effective mechanical pressure exerted by, for example, calender rolls or presses. For the purposes of the present invention, increased hydrostatic pressure is to be understood as meaning a hydrostatic pressure which is equal to or greater than the vapor pressure of the acidic aqueous reaction mixture which occurs at the reaction temperature. The hydrostatic pressure to be used is therefore limited downwards by the vapor pressure of the reaction mixture at the reaction temperature.
At 100 "C this is approximately 1.3 at, at 1200 C approximately 2.9 at. The upper limit for the hydrostatic pressure is given by the compressive strength of the apparatus used; it is therefore possible to use a very high pressure-resistant apparatus considerable hydrostatic pressure, for example 200 at. For economic reasons, however, a hydrostatic pressure slightly above the steam pressure is of particular importance. Therefore, a hydrostatic pressure between 3 and 12 at is preferred.
The hydrostatic pressure required for the new process can be generated in various known ways: The simplest way of doing this is to heat the aqueous solution of the substances to be condensed to the desired temperature in a closed, pressure-tight vessel, for example in a pressure vessel .
Without further measures, a hydrostatic pressure is established which corresponds to the vapor pressure of the reaction solution. However, it is also possible to pump a gas that does not react with the contents of the vessel, for example nitrogen or a liquid, for example formaldehyde solution, a solution of naphthalenesulfonic acids or both solutions separately or mixed together, into the vessel in which the reaction solution is located. It is up to you either to use the pump or a valve attached to the treatment vessel to make the hydrostatic pressure equal to the vapor pressure of the reaction solution or to apply a higher pressure.
If the reaction vessel is given the shape of a tube system that is connected to the pressure pump at one end and is closed off at the other end by an outlet valve, there is also the possibility of continuously producing the desired condensation products.
Naphthalene monosulfonic acids are used as naphthalenesulfonic acids; H. the a- and the 13-naphthalene sulfonic acid and the naphthalene disulfonic acids, z. B. naphthalene-1,6-disulfonic acid, naphthalene-2,6-disulfonic acid and naphthalene-2,7-disulfonic acid, that is, naphthalene sulfonic acids with up to two sulfonic acid groups in the molecule. A-naphthalenesulfonic acid is of particular industrial interest. The homologues of these acids, e.g. B. the methylnaphthalenesulfonic acids can be used.
Aldehydes which can be reacted according to the new process are preferably those with up to 6 carbon atoms, for example acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and furfural. Aliphatic aldehydes with 1 to 4 carbon atoms are of particular technical interest. The aldehydes can be used either as such or in the form of substances which give off such aldehydes under the reaction conditions, for example paraldehyde. The reaction takes place in both cases between naphthalenesulfonic acid and free aldehyde. Technically particularly valuable condensation products are obtained if formaldehyde is used as the aldehyde. It can either be used as such, preferably in aqueous solution, or in the form of substances that release formaldehyde, such as paraformaldehyde, hexamethylenetetramine or trioxymethylene.
The starting materials are reacted with one another in the presence of acids. The pH of the reaction mixture can be between 0.2 and 2.
Strong mineral acids are preferably used to adjust the pH. For practical reasons, preference is given to sulfuric acid, which is generally still present in a mixture due to the position of the naphthalenesulfonic acids. The temperature for the reaction is above 1000 C. Good results are achieved with condensation temperatures between 100 and 2000 C. The temperature range between 120 and 1700 C. is of particular technical importance when working at 120 to 1400 C if formaldehyde is used as the reaction component . Aldehydes with more than 1, in particular with 2 to 4, carbon atoms in the molecule are preferably reacted with naphthalenesulfonic acids at 130 to 1700.degree.
The quantitative ratio of the starting materials can be selected within wide limits in the new process. So you can use 0.2 to 2 moles of an aldehyde or the equivalent amount e of an aldehyde-releasing substance for 1 mole of a naphthalenesulfonic acid. Products preferred because of their valuable technical properties are obtained if 1 mole of a naphthalenesulfonic acid is condensed with 0.55 to 1.1 moles of aldehyde, in particular formaldehyde. Products with a particularly pronounced solubility for tannins are made from 0.6 to 0.9 moles of aldehyde per mole of naphthalenesulfonic acid.
When formaldehyde is used, the condensation is usually over in 30 minutes to 1 hour. The reaction with other aldehydes is generally slower; Depending on the type of aldehyde, about 1 to 8 hours are required for complete condensation. The time required for the conversion can easily be determined by preliminary tests with control of the aldehyde consumption. In the case of continuous operation, the removal of the end product and the pumping in of the starting materials are regulated so that not only the desired hydrostatic pressure is maintained, as explained above, but also that the mixture to be converted remains in the reaction zone of the manufacturing apparatus for about 30 minutes to 8 hours, d. H. in that part of the apparatus in which the mixture is brought to the temperature required for condensation by a heating device.
It is advisable not to remove the end product from the apparatus immediately at the end of the reaction zone, but rather to allow it to pass through a cooling zone beforehand in the usual manner, in which it is cooled, advantageously with heat exchange. In addition, in the case of continuous operation, it must be ensured that the apparatus is completely filled with the reaction mixture, that is to say does not contain any gaseous phase.
If the reaction mixture obtained contains larger amounts of sulfuric acid from the sulfonation of naphthalene or its homologues, it is advantageous to remove this in a known manner by adding lime and filtering off the calcium sulfate formed.
The new process has a number of unpredictable advantages over the known condensation processes. It enables naphthalenesulfonic acids to be reacted with aldehydes in an unexpectedly short time. Only then is it possible to carry out the condensation continuously. In addition, it can be carried out not only with formaldehyde but also with other aldehydes, without the formation of interfering amounts of by-products as a result of a reaction of the aldehydes with themselves. While the end products of the known process, as explained above, always contain unreacted naphthalenesulfonic acid, end products in which all of the naphthalenesulfonic acid is chemically converted can be obtained with the new process when using 0.5 mol or more of aldehyde for 1 mole of naphthalenesulfonic acid.
The end products are either the pure compounds of the general formula
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or mixtures of these compounds with substances of the general formula
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In these formulas, R-CH <denotes the radical of an aldehyde of the type defined above and -R2- denotes the divalent radical of a mono- or disulphonic acid of naphthalene or of an alkylnaphthalene, preferably of a methylnaphthalene. The way in which the components are linked in the new process has not yet been fully clarified. The condensation products of B-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde are likely to correspond to the following formulas
EMI3.3
It can be assumed that other condensation products obtainable using the new process have a similar structure.
Of outstanding importance is the possibility of reacting more than 0.55 mol of formaldehyde with 1 mol of naphthalenesulfonic acid by the new process without insoluble and therefore unusable products being obtained by overcondensation.
The condensation products obtainable by the new process are excellent tools for the tannery; they have the ability to dissolve the poorly soluble components of natural tanning agents; they also have the ability to tan themselves. The condensation products containing more than 0.55 mol of formaldehyde for 1 mol of naphthalenesulphonic acid are considerably superior to the condensates containing less formaldehyde which have been available up to now due to their significantly higher proportions.
The substances obtainable according to the invention are also excellent dispersants, for example for dyes and for paper manufacture.
The products of the process can be used as aqueous solutions of the free sulfonic acids, if necessary deacidified with lime, such as those obtained during manufacture; However, the solutions of the free sulfonic acids can also be neutralized with alkali or alkaline earth metal hydroxides, with ammonia or with amines before use. Preferably, however, the solutions, neutralized if desired, are dried by known processes, such as roller or spray drying, to give powders which can easily be redissolved in water. In each of the named application forms, the products are temperature-resistant and can be stored indefinitely.
The parts and percentages given in the examples are weight units.
example 1
1000 parts of naphthalene are sulfated in 5 hours at 1600 C with 1000 parts of 98 0 / above sulfuric acid. The sulfonic acid obtained, essentially naphthalene-2-sulfonic acid, is diluted with 500 parts of water and admixed with 530 parts of 30% aqueous formaldehyde. The solution obtained is pumped at a speed of 1.5 lili under a pressure of 4 branches through an 8 m long pipe with a diameter of 1.6 cm, heated from the outside to 1200 C. The reaction mixture remains in the heated tube for about 1 hour. The reacted mixture then passes through a heat exchanger and, after cooling, is removed at the end of the system with relaxation.
It contains naphthalene-2-sulfonic acid and formaldehyde condensed in a molar ratio of 1-0.68. A diagram of the apparatus is shown in FIG. 1, in which A denotes the inlet, B denotes the heating connections, C denotes the heat exchanger, D denotes the discharge device and E denotes the heated pipe. After dilution with 1000 parts of water, the mixture is neutralized with 1000 parts of 50% sodium hydroxide solution above to pH 7.2 to 8.0 and dried over a double drum dryer to give 2200 parts of powder.
The tannin analysis provides the following values:
Tanning agent 52.0 o / o
Non-tanning agent 42.5%
Number of shares 55.0
Example 2
1000 parts of naphthalene are heated with 1000 parts of sulfuric acid at 1600 ° C. for 5 hours, diluted with 500 parts of water and 690 parts of 30% of the above formaldehyde are added. The molar ratio of naphthalene-2-sulfonic acid: formaldehyde is 1: 0.89. The procedure is continued as described in Example 1 with the solution.
The tannin analysis of the light brown powder obtained gives the following values:
Tanning agent 66.1%
Non-tanning agent 30, 2 / o
Number of shares 68.6
Example 3
The solution of 400 parts of the naphthalenesulfonic acid obtained as in Example 1 in 200 parts of water is fed at a rate of 0.6 l / h (= 1.8 mol of naphthalene-2-sulfonic acid per hour) via feed A 1 (FIG. 2 ) is pumped through an 8 m long pipe E with a diameter of 1.6 cm, which is heated from the outside to 1500 C via the connections B (see Fig. 2). The residence time in this tube is approximately 2.5 hours. 80 ml / h (= 0.9 mol / l) of i-butyraldehyde are metered into the apparatus in 4 equal parts (feed A 2 to A 5).
The discharge valve D is set so that a pressure of 10 atm is maintained in the pipe system by the feed pumps. The reacted material, in which naphthalene-2-sulfonic acid and i-butyraldehyde are linked to one another in a molar ratio of 1: 0.5, is cooled in a heat exchanger C and expanded via the discharge device D and removed. The solution obtained is neutralized with 50% sodium hydroxide solution to pH 7.2 to 8.0, filtered and dried to powder in a spray nozzle dryer.
The tannin analysis provides the following values:
Tanning agent 37.5 o / o
Non-tanning agent 59.0 o / o
Number of shares 38.9
Example4
1000 parts of naphthalene are sulfated in 5 hours at 1600 C with 1000 parts of 98 0 / above sulfuric acid. The naphthalene-2-sulfonic acid obtained is diluted with 500 parts of water, admixed with 530 30% of the above aqueous formaldehyde and the mixture is heated to 1200 ° C. in a leaded pressure vessel for 30 minutes. The internal pressure in the vessel is about 3 at.
The reaction mixture, which contains bound naphthalenesulfonic acid and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.68, is allowed to cool, diluted with 1000 parts of water, neutralized with 1000 parts of 50% sodium hydroxide solution above to pH 7.2 to 8.0 and the solution is dried on a twin drum dryer to 2200 parts of powder. The tannin analysis provides the following values:
Tanning agent 51.9 o / o non-tanning agent 43.0 o / o
Number of shares 54.6
Example 5
1000 parts of naphthalene are heated to 1600 ° C. with 1000 parts of sulfuric acid for 5 hours. After dilution with 500 parts of water, 690 parts of 30% of the above formaldehyde are added to the solution and the mixture is heated to 1200 ° C. for 1 hour in a leaded pressure vessel.
A pressure of 4.5 atm is maintained by injecting nitrogen. The resulting reaction mixture, which contains bound naphthalene-2-sulfonic acid and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.89, is diluted with 1000 parts of water and neutralized to pH 7.5 to 8.0 with 1000 parts of 50% sodium hydroxide solution above. The solution is dried to 2250 parts of a light brown powder in a spray nozzle dryer. The tannin analysis provides the following values:
Tanning agent 66.8 o / o non-tanning agent 30.0 o / o
Number of shares 69.1
Example6
2000 parts of the naphthalenesulfonic acid prepared as in Example 4 are heated to 1400 ° C. with 1000 parts of water in a leaded pressure vessel.
A pressure of 6 atm is maintained by injecting nitrogen. In the course of 3 hours, 235 parts of 98% of the above acetaldehyde are pumped in with stirring. When the pumping is complete, the mixture is kept at 140 ° C. for a further 3 hours. The solution diluted with 2000 parts of water, which contains the condensation product of naphthalene-2-sulfonic acid and acetaldehyde in a molar ratio of 1: 0.67, is 1090 parts 50% above Sodium hydroxide solution neutralized to pH 7.2 to 7.8 and filtered.
Evaporation in a drying pan under reduced pressure gives 1700 parts of a light brown powder, the analysis of which gives the following values:
Tanning 42.8% / non-tanning 52.4%
Number of shares 45.0
Example 7
2000 parts of the naphthalene sulfonic acid obtained as in Example 1 are heated to 1600 ° C. with 900 parts of water in a leaded pressure vessel.
Nitrogen is pressed into the pressure vessel, thereby maintaining a pressure of 15 at. 385 parts of i-butyraldehyde are pumped in with stirring over the course of 3 hours, and the mixture is then heated to 1600 ° C. for a further 3 hours.
The solution obtained, which contains the condensation product of naphthalene-2-sulfonic acid with i-butyraldehyde in a molar ratio of 1: 0.68, is diluted with 2000 parts of water, with 1050 parts of 50% sodium hydroxide solution to pH 7.2 to 8.0 neutralized, filtered and dried to 1500 parts of a light brown powder on a double drum dryer. The analysis provides the following values:
Tanning agent 39.5 o / o
Non-tanning agent 56.0%
Number of shares 41.4
Example 8
1000 parts of naphthalene are heated to 160-165 C for 10 hours together with 5000 parts of 98 0 / above sulfuric acid.
The resulting mixture of naphthalene disulfonic acids (50 o / o naphthalene-2,7-disulfonic acid, 30 O / o naphthalene-2,6-disulfonic acid, 20 ovo naphthalene-1,6-disulfonic acid) is diluted with 2000 parts of water and 600 parts of the above Formaldehyde added. The mixture is then heated in a leaded pressure vessel to 1400 ° C. for 30 minutes. A pressure of approximately 5 atm is established. The solution, which contains the reaction product of 1 mol of naphthalenedisulphonic acids with 0.77 mol of formaldehyde, is allowed to cool, diluted with 7000 parts of water and the excess sulfuric acid is removed by precipitation with 2500 parts of calcium hydroxide.
The filtered solution is neutralized to pH 7 to 8 with 1300 parts of 500 / above sodium hydroxide solution and dried to 3000 parts of powder in a spray nozzle dryer.
Tanning agent 51.3 o / o non-tanning agent 43.2 o / o
Number of shares 54.3
Example 9
1700 parts of naphthalene are introduced into 2450 parts of 98 0 / above sulfuric acid in 5-10 minutes and the mixture is stirred at 800 ° C. for 2 hours. After the α-naphthalenesulfonic acid formed has been diluted with 1000 parts of water, 1070 parts of 30% of the above formaldehyde are added to the solution, and the mixture is heated to 1400 ° C. for 30 minutes in a leaded pressure vessel. By pumping in nitrogen, a pressure of 8 atm is generated in the pressure vessel during heating. The reaction mixture is allowed to cool, diluted with a solution of 500 parts of caustic soda in 5000 parts of water and the excess sulfuric acid is removed by precipitation with 1000 parts of calcium hydroxide.
The filtered solution is dried to 3700 parts of powder on a twin drum dryer. The powder contains the condensation product of naphthalene-1-sulfonic acid and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.74 as an essential component.