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Verfahren zur Herstellung von reinen primären Ortho-, reinen
Poly- oder Metaphosphaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Ammoniums bzw. von Gemischen dieser Phosphate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphaten unter gleichzeitiger Gewinnung flüchtiger Mineralsäuren, u. zw. durch Umsetzung von Rohphosphaten und entsprechenden Salzen leichtflüchtiger Mineralsäuren mit schwerflüchtigen Mineralsäuren.
Umsetzungen von Rohphosphaten mit schwerflüchtigen Mineralsäuren sind beispielsweise in der Düngemittelindustrie schon seit langem bekannt. Bei der Herstellung von Superphosphat durchAufschlussvon Rohphosphaten mittels Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure durchläuft das Aufschlussgemisch einen breiförmigen bis plastischen Zustand, was für die Aufarbeitung des Gemisches erhebliche apparative Schwierigkeiten bedeutet. Man hat deshalb schon sehr verschiedene Massnahmen vorgeschlagen, so z. B. einen stufenweisen Aufschluss oder die Einhaltung bestimmter Säurekonzentrationen, Temperaturen und Reak- tionszeiten, unter anderem, um den Aufschluss in einem dauernd pulverförmigen Zustand durchzuführen.
Ferner ist bekannt (deutsche Patentschrift Nr. 972 567), einen Mischdünger aus Alkalihalogenid, Rohphosphat und Phosphorsäure herzustellen, der wegen seines relativ geringen Wassergehaltes nicht schmiert, sondern durch Trocknen in einer Drehtrommel in ein granuliertes Produkt umgewandelt werden kann. Vorzugsweise wird dabei eine Abspaltung von Halogenwasserstoff durch bestimmte Zusätze, z.B.CaCO,
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MgC03Bekannt ist auch (franz. Patentschrift Nr. 1. 045. 198) die Abspaltung von Chlor- und Fluorwasserstoff aus einem aus Mineralphosphat, Alkalichloriden und Phosphorsäure hergestellten Gemisch in einem Verfahren zur Herstellung von sogenannten Glühphosphaten bei hohen Temperaturen.
Bei diesem Verfahren, das mit einem grossen Energieaufwand verbunden ist und bei dem das Phosphat als ein Mischdünger anfällt, wird das Reaktionsgemisch, in Gegenwart von Wasserdampf, einer zweistufigen Kalzination in zwei Drehrohröfen unterworfen, wobei die Temperaturen im 1. Ofen etwa 600 - 8000C und im 2. Ofen 1000 bis 12000C betragen.'
Diese bekannten Verfahren verfolgen nicht die Herstellung reiner Phosphate, sondern haben die Erzeugung von Düngemitteln zum Ziel, in denen die Phosphate nur einen gewissen Anteil ausmachen, im übrigen aber mit einer Anzahl von aus dem Rohphosphat stammenden Umsetzungsprodukten verunreinigt sind.
Auch war es bislang nicht üblich, Rohphosphat mit beispielsweise Alkalisalzen in den für die Gewinnung von Alkaliphosphaten nötigen, d. h. etwa stöchiometrischen Mengen umzusetzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen primären Ortho-, reinen Poly- oder Metaphosphaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Ammoniums bzw. von Gemischen dieser Phosphate, unter gleichzeitiger Gewinnung flüchtiger Mineralsäure, aus mineralischen Erdalkaliphos-
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wie z. B. einer Halogenwasserstoff- oder der Salpetersäure, und schwerfli1chtigen Mineralsäuren, wie z. B.
H2S0. und/oder H PO.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man jedem Mol Ausgangs-Ca. (PO"), mindestens die etwa eineinhalb Säureäquivalenten entsprechende Menge Salz der leichtflüchtigen Mineralsäure zusetzt und die Menge des Zusatzes an schwerflüchtiger Mineralsäure etwa so bemisst, dass das vorhandene Phosphat in die H.
PO.-Neutralisationsstufe übergeführt wird und alle leichtflüchtigen Säuren vollständig
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aus ihren Salzen in Freiheit gesetzt werden, dass man ferner die Salze und die mineralischen Erdalkaliphosphate mit mindestens einem Teil der schwerflüchtigen Mineralsäure in feiner Verteilung intensiv miteinander vermischt, diese Mischung bei Raumtemperatur bzw. der sich bei exothermem Reaktionsverlauf einstellenden höheren Temperatur (maximal etwa 1200C) reagieren lässt, die dabei anfallende kompakte bzw. pulverförmige und nicht-bzw.
schwachklebende Reaktionsmasse entweder zuerst auf Temperaturen von 200 bis 6000C unter Austreibung der leichtflüchtigen Mineralsäuren erhitzt und dann-gege- benenfalls nach vorheriger Zerkleinerung und Zugabe des restlichen Teiles der schwerflüchtigen Mine- ralsäure - das Umsetzungsprodukt mit Hilfe mindestens eines für Phosphate gebräuchlichen Lösungsmittels, wie z.
B. verdünnte Mineralsäuren, Alkohole oder insbesondere Wasser, extrahiert und diesen Extrakt zur Trockne eindampft bzw. bekannten Verfahren zur Herstellung kondensierter Phosphate zuführt, oder die genannte, unter Zusatz der vorgesehenen Gesamtmenge an schwerflüchtiger Mineralsäure erhaltene Reaktionsmasse zuerst in erwähnter Weise extrahiert und dann den erhaltenen Extrakt Temperaturen von 200 bis 6000C unter Austreibung der leichtflüchtigen Mineralsäuren aussetzt.
Die nachfolgenden theoretischen Reaktionsgleichungen beziehen sich auf beispielsweise Ausführungen der Hauptreaktion gemäss Gleichungen 1 - 5 und der Verunreinigungen im Phosphatmineral gemäss Gleichungen a - c.
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Der Kalzinationsgrad der zunächst gebildeten primären Metallphosphate nimmt bekanntlich mit steigender Reaktionstemperatur zu, so dass sowohl das erhitzte, von flüchtigen Säuren befreite Reaktionsgemisch als auch die Phosphatschmelze kondensierte Phosphate enthält.
Die Massnahmen, welche es ermöglichen, das Reaktionsgemisch der Ausgangsstoffe während und/oder nach dem Aufschluss in kompaktem und/oder pulverförmigem, nicht oder nur schwach klebendem Zustand zu halten, sind folgende : Die Ausgangsstoffe werden in feiner Verteilung, d. h. mit grosser Oberfläche angewendet, wobei z. B. das Mineralphosphat und Salz der flüchtigen Säure in Körnungen unterhalb 0, 2 mm vorliegen. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, beide Feststoffe zusammen zu zerkleinern, wodurch gleichzeitig eine vollständige Vermischung erreicht wird. Die schwerflüchtigen freien Säuren können durch Versprühen in die gewünschte feine Verteilung gebracht werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese schwerflüchtigen Säuren in konzentrierter Form angewendet werden können, ohne die Konsistenz des Reaktionsgemisches nachteilig zu beeinträchtigen.
Eine weitere Möglichkeit, ein festes Reaktionsgemisch sicherzustellen, besteht darin, das Mischen und Zerkleinern und damit die Vergrösserung und Erneuerung der Oberfläche der Reaktionskomponenten gleich-
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zeitig, z. B. in einer kollergangartigen Apparatur, einer Mörsermühle oder einer Knetvorrichtung durch- zuführen. Weiterhin kann die gewünschte Beschaffenheit des Ausgangsgemisches durch Zugabe von Rückgut, d. h. Reaktionsprodukten aus früheren Umsetzungen, welche gegebenenfalls vorher gemahlen wurden, verbessert werden.
Vom nassen Aufschluss des Rohphosphates mit Schwefelsäure ist bekannt, dass eine vollständige Umsetzung in wirtschaftlicher Zeit vom Vorhandensein eines erheblichen Säureüberschusses abhängig ist, welcher in der Praxis durch Einsatz der sogenannten Waschsäure gegeben ist. Es ist einleuchtend, dass beim vorliegenden Verfahren die Funktion des Säureüberschusses ohne weiteres von den bei niedrigen Temperaturen und relativ kurzer Mischzeit im Reaktionsgemisch verbleibenden flüchtigen freien Säuren übernommen werden kann. In diesem Zusammenhang muss noch erwähnt werden, dass es sich zur Erzielung hoher Phosphatausbeuten als sehr vorteilhaft erwiesen hat, das Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis etwa 2000C zur Vervollständigung des Aufschlusses eine Zeit lang reifen zu lassen.
Durch die im entsprechenden Umfang durchgeführte Anwendung der vorstehend geschilderten Massnahmen kann-unter Vermeidung des dauernd breiförmigen Zustandes - auch eine schwachklebende Beschaffenheit der Reaktionsmischung eingestellt werden, wobei die Tendenz dieser Reaktionsmischung zu agglomerieren vermittels geeigneter Apparate zur Pelletisierung ausgenutzt werden kann. Hiedurch können unter anderem sowohl bei der nachfolgenden Erhitzung als auch bei der Extraktion nennenswerte Vereinfachungen erzielt werden.
Wie gefunden wurde, geben die unter Anwendung der vorstehend gekennzeichneten Massnahmen erhaltenen Reaktionsgemische bzw. Phosphatschmelzen bei 200 - 6000C ihren gesamten Gehalt an flüchtigen Säuren ab. Die Erhitzung kann in bekannten Apparaturen, z. B. indirekt und/oder direkt beheizten Drehöfen, nach dem Gleich-oder Gegenstromprinzip erfolgen, wobei die Ofenatmosphäre reduzierend oder oxydierend wirken und ausserdem zusätzlich Wasserdampf angewendet werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, einen Einfluss auf die Entfernung und/oder Löslichkeit von Verbindungen auszuüben, welche vom Mineralphosphat her als verunreinigende Elemente, z. B. Fluor, Silizium, Eisen und Arsen, im Endprodukt unerwünscht sind. Die Gewinnung der flüchtigen Komponenten erfolgt nach bekannten Absorptionsverfahren.
Wird das Reaktionsgemisch vor der Extraktion erhitzt, so zeigen die Ofenprodukte eine poröse Struktur bei gesinterter Grundmasse. Bei Durchführung einer vorherigen Pelletisierung kann die ursprüngliche Form auf Grund guter Eigenfestigkeit erhalten bleiben. Entsprechend der Behandlung im Ofen und/oder in nachgeschalteten Apparaturen können Erhitzungsprodukte in grob - bis feinkörniger oder feingepulverter Form erhalten werden. Im Sinne kurzer Extraktionszeiten und hoher Ausbeuten ist eine kleine Korngrösse, z. B. unterhalb 0,2 mm, anzustreben. Auf diese Weise liegt, beispielsweise bei Verwendung von Schwefelsäure, das entstehende Kalziumsulfat in leicht filtrierbarer Form vor, nachdem die Phosphate herausgelaugt sind.
Diese Korngrösse kann dadurch erzielt werden, dass während und/oder nach dem Erhitzungsvorgang eine mechanische Zerkleinerung des Reaktionsgutes erfolgt.
Die Reifung und das Austreiben der leichtflüchtigen Säuren können gegebenenfalls kontinuierlich ineinander übergehend durchgeführt werden.
Die Erhitzungsprodukte sind praktisch frei von flüchtigen Säuren und enthalten je nach Ofentemperatur und-verweilzeit Gemische von z. B. primären Alkaliortho-,-poly-und-metaphosphaten. Die Löslichkeit der kondensierten Phosphate kann durch Abschrecken begünstigt werden. Die Orthophosphate sind leichtlösliche Verbindungen, Oligo-Phosphate werden vorzugsweise in der Wärme und im sauren Medium hydrolytisch zu Orthophosphaten abgebaut. Ohne dass besondere Massnahmen zu ergreifen wären, wird dieser Abbau im vorliegenden Verfahren dadurch begünstigt, dass einmal durch das Abschrecken der Reaktionsprodukte die erforderliche Wärme geliefert und zum andern durch einen möglichen relativen Über- schuss an Phosphorsäure das saure Milieu geschaffen wird.
Auch bei den Verfahrensschritten der Extraktion des Reaktionsgemisches vor bzw. nach dem Erhitzen und nach Auflösen der Phosphatschmelze kann sowohl durch den gleichzeitigen oder nacheinander erfolgenden Einsatz verschiedener anorganischer und/oder organischer Lösungsmittel bzw. deren Gemische, als auch durch die Variation von Gleich- oder Gegenstromprinzip, Konzentration, Temperatur, Druck und pH-Wert des Extraktions- bzw. Lösungsmittels eineweitgehend selektive Auslaugung und/oderstufenweise Fällung erreicht werden mit dem Ziel, die in Lösung befindlichen Phosphate in der gewünschten Reinheit zu gewinnen. Die Weiterverarbeitung der Lösungen zu festen Phosphaten, z. B. Pyro-und/oder Tripoly-
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B.Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass sich nach dem genannten Verfahren in gleicher Weise wie Alkali-und/oder Erdalkäliphosphate auch Ammonphosphate oder Gemische von Ammonphosphaten einerseits und Alkali- und/oder Erdalkaliphosphaten anderseits neben flüchtigen Mineralsäuren herstellen lassen, sofern man die Alkali- und Erdalkalisalze leichtflüchtiger Mineralsäuren mindestens teilweise durch entsprechende Ammonsalze ersetzt.
Im allgemeinen werden bei den genannten Verfahrensweisen unmittelbar beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer die Hauptmengen der flüchtigen Mineralsäuren in Freiheit gesetzt.
Als Salze der leichtflüchtigen Säuren wird man vorzugsweise die Ammonium-, Alkali- oder Erdal-
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Schliesslich erfolgt die Extraktion der Phosphate mit Hilfe anorganischer und/oder organischer Lösungsmittel, einzeln oder in Gemischen und bei normaler oder erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck. Hiebei werden Wasser und/oder Alkohole wie Methanol, n-Butanol od. dgl. als Extraktionsmittel eingesetzt. Die Extraktion wird bei Temperaturen bis etwa 1500C und bei Drücken zwischen Normaldruck und etwa 10 atü durchgeführt. Durch stufenweises Einstellen der Konzentrationsverhältnisse und/oder des pH-Wertes während und/oder nach der Extraktion bzw. nach Aufarbeiten der Phosphatschmelze werden Verunreinigungen ganz oder teilweise gefällt bzw. nicht gelöst.
Die zurAustreibung der flüchtigen Säuren erforderliche Erhitzung auf Temperaturen von 200 bis 6000C erfolgt im Gleich- oder Gegenstromverfahren mit direkter und/oder indirekter Beheizung. Schliesslich können die beim vorliegenden Verfahren notwendigen Erhitzungen in reduzierender oder oxydierender Atmpsphäre durchgeführt werden. Man kann beispielsweise mit einem Überschuss an Luft oder CO arbeiten. Gleichzeitig kann auch Wasserdampf zugegeben werden. Während und/oder nach der Erwärmung erfolgt eine mechanische Zerkleinerung des Reaktionsgutes. Die Erhitzungsprodukte können abgeschreckt werden.
Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die Herstellung der in den vorstehenden Reaktionsgleichungen und den nachfolgenden Beispielen genannten Phosphate, sondern je nach Wahl der Ausgangssub-
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intensiv vermischt. Das pulverförmige Reaktionsprodukt wurde im Luftstrom innerhalb 35 min auf 4500C erhitzt und so der gesamte Chlorwasserstoff entfernt. Das Erhitzungsprodukt wurde zweimalig mit derselben GewichtsmengeWasser bei 900C 2 h extrahiert, wobei Natriumphosphat in Lösung geht. DieAusbeute an löslichem PO beträgt 85%, bezogen auf den PO-Gehalt im Rohphosphat.
Beispiel 2 : 50 Gew. -Teile Kola-Phosphat (38 gew. -%ig), das entspricht 1, 3 Mol Ca s (PO4) 2-sind mit 16 Gew.-Teilen Steinsalz (2, 7 Mol) und 52 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure (96 gew.-% ig, 5, 1 Mol) in kurzer Zeit innig vermischt worden. Die Reifung zur Vervollständigung des Aufschlusses erfolgte durch Erwärmung auf 1200C in 1 h. Durch Erhitzen auf 5000C wurde der Chlorwasserstoff in 15 min ausgetrieben. Das Erhitzungsprodukt wurde unter 0,2 mm gemahlen und wie oben extrahiert. Die Lösung enthielt 92% des im Mineralphosphat enthaltenen Pros in Form von Natriumphosphat.
Beispiel 3 : 50 Gew. -Teile gemahlenes Kola-Phosphat unterhalb 0,2 mm (38 gew. -%in!, das entspricht 1, 3 Mol CA. (PO 4) 2, sind mit 15 Gew.-Teilen gemahlenem Steinsalz (2, 6 Mol) unterhalb 0,2 mm und 50 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure (95 gew. -%ig, 5, 0 Mol) gemischt worden. Die Garung erfolgte 2 h bei 150 C. Das Reaktionsprodukt wurde in der Kälte mit 150 Gew.-Teilen Wasser extrahiert. Nach Trocknung wurde das saure Natriumphosphat innerhalb 35 min auf 6000C erhitzt und anschliessend abgeschreckt. Die chloridfreie Natriumphosphatschmelze enthielt 90% PO des Rohphosphatgehaltes.
Beispiel 4: 50 Gew.-Teile Marokko-Phosphat (32 Gew.-% P2O5), das entspricht 1,1 Mol Ca3(PO4)2,
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ssendes Erhitzen des Garungsproduktes auf 4000C und 15 min Verweilzeit bei dieser Temperatur konnte die Salpetersäure restlos ausgetrieben werden. Die Extraktion des Reaktionsproduktes wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser in 6 h bei 900C durchgeführt. Nach Abfiltrieren des Kalziumsulfats enthielt die Lösung 92% lösliches Pros'bezorgen auf Rohphosphat.
Beispiel 5 : 50 Gew.-Teile Marokko-Phosphat (32 gew.-% ig), das entspricht 1, 1 Mol Ca (PO) ,
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wurden mit 11 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid (2, 1 Mol), beide in Korngrösse < 0, 2 mm vorliegend, gemischt. Die Zugabe von 56 Gew.-Teilen 85 gew. -%iger Schwefelsäure (4,8 Mol) erfolgte in einer MischApparatur. Zur Garung wurde das Mischungs-Produkt 12 h bei zirka 1000C gelagert. Die Austreibung des Chlorwasserstoffes war durch Erhitzen auf 350 C in 15 min vollständig beendet. Das Reaktionsprodukt
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den P205 -Gehalt des Rohphosphates.
Beispiel 6 : 50 Gew.-Teile Florida-Phosphat (33 Gew.-% P2O4), das entspricht 1, 2 Mal Ca3 (PO44' wurde mit 7 Gew.-Teilen Kaliumchlorid (0,9 Mol) und 5 Gw.-Teilen Ammonchlorid (0,9 Mol) auf eine Körnung < 0, 2 mm gemahlen und gleichzeitig innig vermengt. Anschliessend wurden 50 Gew.-Teile 70 gew.-%iger Schwefelsäure (3, 6 Mol) sorgfältig zugemischt und das entstandene Produkt wurde 24h bei Temperaturen < 100 C reifen gelassen. Abtreibung des Chlorwasserstoffes und Extraktion der löslichen Phosphate erfolgte wie in Beispiel 6. Die Ausbeute an löslichem PO betrug 94%, bezogen auf AusgangsPhosphat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinen primären Ortho-, reinen Poly- oder Metaphosphaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Ammoniums bzw. von Gemischen dieser Phosphate, unter gleichzeitiger Gewinnung flüchtiger Mineralsäure, aus mineralischen Erdalkaliphosphaten, wie z. B. Apatiten, sowie Alkali-, Erdalkali- oder Ammonsalzen leichtflüchtiger Mineralsäuren, wie z. B. einer Halogenwasserstoff-oder der Salpetersäure, und schwerflüchtigen Mineralsäuren, wie z. B.
H2S04 und/oder H PO ,
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halb Säureäquivalenten entsprechende Menge Salz der leichtflüchtigen Mineralsäure zusetzt und die Menge des Zusatzes an schwerflüchtiger Mineralsäure etwa so bemisst, dass das vorhandene Phosphat in die H2PO4--neutralisationsstufe übergeführt wird und alle leichtflüchtigen Säuren vollständig aus ihren Salzen in Freiheit gesetzt werden, dass man ferner die Salze und die mineralischen Erdalkaliphosphate mit mindestens einem Teil der schwerflüchtigen Mineralsäure in feiner Verteilung intensiv miteinander vermischt, diese Mischung bei Raumtemperatur bzw. der sich bei exothermem Reaktionsverlauf einstellenden höheren Temperatur (maximal etwa 120 C) reagieren lässt, die dabei anfallende kompakte bzw. pulverförmige und nicht- bzw.
schwachklebende Reaktionsmasse entweder zuerst auf Temperaturen von 200 bis 6000C unter Austreibung der leichtflüchtigen Mineralsäuren erhitzt und dann-gegebenenfalls nach vorheriger Zerkleinerung und Zugabe des restlichen Teiles der schwerflüchtigen Mineralsäure - das Umsetzungsprodukt mit Hilfe mindestens eines für Phosphate gebräuchlichen Lösungsmittels, wie z.
B. verdünnte Mineralsäuren, Alkohole oder insbesondere Wasser, extrahiert und diesen Extrakt zur Trockne eindampft bzw. bekannten Verfahren zur Herstellung kondensierter Phosphate zuführt, oder die genannte, unter Zusatz der vorgesehenen Gesamtmenge an schwerflüchtiger Mineralsäure erhaltene Reaktions-
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temperatur oder der bei exothermer Umsetzung sich einstellenden erhöhten Temperatur ablaufende Reaktion eine Garung bei Temperaturen bis etwa 200 C durchgeführt wird.