CH452899A

CH452899A - Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen Copolymeren von Aethylen

Info

Publication number: CH452899A
Application number: CH226563A
Authority: CH
Inventors: Valvassori Alberto; Serra Renato; Sartori Guido
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1960-10-26
Filing date: 1963-02-22
Publication date: 1968-03-15
Also published as: CH452900A

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen Copolymeren von Aethylen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen, hochmoleku- laren Copolymeren von Äthylen mit einem oder meh reren &alpha;-Olefinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen- Propylen- oder Äthylen-Buten-1-Copolymeren.

Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 428 224 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, line aren, amorphen Copolymeren von Äthylen mit &alpha;-Olefi- nen in Anwesenheit eines Katalysators,, der durch Zu sammenbringen von Dialkylaluminiumhalogenid und Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat erhalten wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sowohl die Kata lysatorherstellung als auch die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis -80 C, vorzugsweise von -10 bis -50 C, durchgeführt werden.

Wird mit diesen Katalysatorsystemen unter den angeführten Bedingun gen gearbeitet, so können sehr hohe Copolymerausbeu- ten in bezug auf die Menge des verwendeten Katalysa- tors erhalten werden..

Wird beispielsweise die. Copolymerisation in Abwe senheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, ist es möglich, Copolymerausbeuten im Bereich von 1000 Gew. Teilen je Gew.-Teil Katalysa tor zu erzielen.

Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass die gleichen Ergebnisse erhalten werden können, wenn zur Herstellung des Katalysators zusammen mit den Dial- kylaluminiumhalogeniden kohlenwasserstofflösliche Additionskomplexe von Vanadiumhalogeniden bzw. -oxidhalogeniden mit einer Lewis-Base anstelle der obengenannten Vanadiumverbindungen verwendet werden.

Weiter wurde gefunden, wie auch im Falle der im Hauptpatent beschriebenen Katalysatoren festgestellt werden konnte, dass es erforderlich ist, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei einer Temperatur von 0 bis -80 C und vorzugs- weise von -10 bis -50 C durchzuführen., um hohe Copolymerausbeuten je Gew.-Einheit des verwendeten Katalysators zu erzielen.

Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, zeigen die Katalysatoren überraschenderweise eine Aktivität, die viel grösser ist als jene, welche von denselben, Jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Kataly satoren gezeigt wird.

Darüber hinaus wurde festgestellt, dass beim Arbeiten im obbeschriebenen Temperaturbereich die Aktivität des Katalysators praktisch konstant bleibt.

Als Beispiele der Vanadiumverbindungen, welche zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, seien die Additionspro dukte eines Vanadiumhalogenids, wie Vanadiumtetra- und trichlorid und Vanadyltrichlorid mit: a) aliphatischen Äthern, wie Diäthyläthern, Dipro- pyläthern, Diäthoxyäthan etc., b) zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan etc., c) tert. Amine, wie Trimethulamin, Methyldiäthyla- min etc.

d) heterozyklische Stickstoffbasen, wie Pyridin, Chinolin, etc. genannt.

Die Aktivität dies beim erfindungsgemässen Verfah ren verwendeten Katalysators variiert je nach dem Molverhältnis der Verbindungen, welche zur Herstel lung dies Katalysators verwendet werden.

Es wurde festgestellt, dass es vorteilhaft ist, einen Katalysator zu verwenden, in welchem das Molverhält nis von Dialkylaluminiummonohalogenid zu Vanadi umverbindung zwischen 2 und 30 und vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegt.

Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu poly merisierenden Monomeren hergestellt werden; ein. Alkylaluminiumhalogenid gelöst in einem Lösungsmit tel kann mit der Lösung einer Vanadiumverbindung gemischt werden und danach die Mischung in Berüh rung mit den zu copolymerisierenden Monomeren ge bracht werden. Vorzugsweise wird indessen die Herstellung des Katalysators in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren vorgenommen.

Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen werden, wobei periodisch oder kontinuierlich Katalysatorzusätze zum System er folgen und wobei das Verhältnis zwischen der Konzen tration der Monomeren in der flüssigen Phase, in wel cher die Copolymerisation stattfindet, konstant gehal ten wird.

Dieses Ergebnis kann erreicht werden, indem kon tinuierlich eine Monomermischung konstanter Zusam mensetzung zugeführt wird.

Wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbei tet, so kann Äthylen kontinuierlich in einen über schuss von c'-Olefin, z. B. Propylen, eingebracht wer den, wobei Druck und Temperatur konstant gehalten werden.

Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie ali phatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Hep- tan, Isooktan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffgin, wie Benzol und Toluol, oder halogenierten Kohlenwas serstoffgin, wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlor äthylen, Chlorbenzol etc.

Vollständig amorphe Copolymere von Äthylen mit &alpha;-Olefinen, insbesondere Propylen oder Buten-1, wer den erhalten wenn der Molanteil an Äthylen im rohen Copolymer unterhalb 75 % liegt.

Um dieses Ergebnis zu erreichen ist es notwendig, die Zusammensetzung der Monomeren während der ganzen Copolymerisation in der Mischung in einem bestimmten Verhältnis zu halten.

Soll ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer hergestellt werden, ist es vorteilhaft, während der ge samten Copolymerisation bei einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der reagierenden flüssigen Phase gleich oder grösser als 4 zu arbeiten.

Soll ein amorphes Äthylen-Buten-1-Copolymer hergestellt werden, ist es zweckmässig, wenn während der gesamten Copolymerisation ein Molverhältnis von Buten zu Äthylen gleich oder grösser als 20 in der reagierenden flüssigen Phase vorliegt.

Es ist indessen möglich, unter Berücksichtigung dieser Tatsachen, die Zusammensetzung des Copoly- mers durch Variation des Molverhältnisses der in der flüssigen Phase anwesenden Monomeren in einem wei ten Bereich zu modifizieren.

Die erfindungsgemäss erhaltenen amorphen Copo- lymere sind für eine Reihe von Verwendungszwecken auf dem Gebiet der synthetischen Kautschuke ausser- ordentlich geeignet; im vulkanisierten Zustand liefern sie Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigen schaften.

Beispiel 1 Die Reaktionstemperatur besteht aus einem grossen Glasproberohr von 750 ml Fassungsvermögen bei einem Durchmesser von 5,5 cm, welches mit Rohren für die Gasein- und -ableitung, einem mechanischen Rührer und einem Thermometergehäuse versehen ist. Das Gaseinleitungsrohr erstreckt sich bis zum Boden des Behälters und endet in einer porösen Scheibe (3,5 cm Durchmesser). Die Apparatur wird in einem Thermostat von -20 C gehalten. 350 ml wasserfreies n-Heptan werden eingefüllt und dieses Lösungsmittel hierauf bei einer Temperatur von -20 C durch dau erndes Einleiten einer Mischung enthaltend Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4:1 mit einer Geschwin digkeit von 250 N1/h gesättigt.

Gleichzeitig wird der Katalysator bei einer Tempe ratur von -20 C hergestellt, indem 14 mMole Diäthyl- aluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 mMolen Vanadiumtrichloridtetrahydrofuranat in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird 1 Min. nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur einge bracht. Die Zufuhr der Mischung der beiden Monome ren wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 N1/h fortgesetzt. 10 Min. nach Einbringung des Katalysators werden zur Beendigung der Reaktion 20 ml Methanol zugesetzt.

Das so erhaltene Produkt wird von anorganischen Verunreinigungen befreit, indem es einer wiederholten Behandlung mit wässriger Chlorwasserstoffsäure unter worfen wird und die beiden gebildeten Phasen getrennt werden.

Die Heptanphase wird danach mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und das Copolymer durch. Be handlung mit einem Überschuss einer Azeton-Metha- nol-Mischung koaguliert.

Das im Vakuum getrocknete Produkt umfasst 15 g eines weissen und gummiartigen Festkörpers, welcher sich in der Röntgenuntersuchung als vollständig amorph erweist.

Es enthält etwa 40 Mol % Äthylen, wie durch radiochemische Untersuchung festgestellt werden kann, und besitzt eine in Tetralin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität von 2,4.

Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwin- digkeit beträgt
EMI0002.0020
Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstel lung und die Polymerisation anstelle bei -20 C bei 25 C durchgeführt, erhält man in 20 Min. 2,2 g eines Äthylen-Propylen-Copolymer aus welchem sich nach stehende durchschnittliche Geschwindigkeit errechnen lässt.
EMI0002.0022
Beispiel 2 Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle des Tetrahydrofu- ranats von VCl3 das Pyridinat von VCl3 zur Herstel lung des Katalysators verwendet.

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsappara tur, welche zuvor entlüftet und auf -20 C im Thermo stat eingeregelt wurde, werden unter Stickstoff 350 ml n-Heptan eingebracht und dieses Lösungsmittel danach durch Einleiten einer gasförmigen Mischung von Pro pylen-Äthylen im Molverhältnis von 4:1 mit einer Ge schwindigkeit von 200 Nl/h gesättigt.

In der Zwischenzeit wird der Katalysator bei -20 C durch Vermischen von 1,4 mMolen des Tripy- ridinats von Vanadiumtrichlorid (VCI,.[C,H@N]3) in 25 ml wasserfreiem Toluol mit 7 m Molen Diäthylalu- miniummonochlorid in 25 ml wasserfreiem Toluol her gestellt.

1 Min. nach seiner Herstellung wird der Katalysa tor unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur eingehe- bert.

Die Zufuhr der beiden Monomeren wird unter Rühren während 10 Min. mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt.

Danach werden zur Unterbrechung der Reaktion 30 ml Methanol einsgefüllt und das erhaltene Copoly- mer durch wiederholte Behandlung mit wässriger Chlorwasserstoffsäure gereinigt. Es wird danach mit Azeton und Methanol koaguliert. Man erhält so 4 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers, welches etwa 48 Mol % Äthylen enthält.

Die durchschnittliche Copo- lymerisationsgeschwindigkeit beträgt
EMI0003.0009
Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch sowohl die Polymerisa tion als auch die Katalysatorherstellung bei einer Tem peratur von 25 C anstelle von -20 C durchgeführt, erhält man in 25 Min. 0,3 g eines Äthylen-Propylen- Copolymers, was nachstehender durchschnittlicher Copolymerisationsgeschwindigkeit entspricht
EMI0003.0012
Beispiel 3 In die im Thermostat auf -20 C gehaltene Reak tionsapparatur des Beispiels 1 werden 350 ml wasser freies n-Heptan eingebracht.

Dieses Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von -20 C durch Zufuhr einer Propylen-Äthylen-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/h gesättigt.

Der Katalysator wird bei einer Temperatur von -20 C unter Stickstoff hergestellt, indem 14 mMole Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 mMolen des aus Vanadiumtrichlorid mit symmetrischem Diäthoxyäthan gebildeten Komple xes in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird 1 Min. nach seiner Herstellung in die Apparatur eingebracht. Die Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 20 Min. nach Einführung des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol beendet. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Vakuumtrocknung werden 20 g eines weissen und gummiartigen Festkörpers erhalten, welcher sich in der Röntgenprüfung als amorph er weist. Es enthält 4.5 Mol-% Äthylen, wie durch radio chemische Untersuchung festgestellt werden kann.

Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwindigkeit beträgt
EMI0003.0018
Wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstellung und die Polymerisa tion anstelle bei -20 C bei 25 C durchgefühzt, wer-, den in 20 Min. 0,3 g eines Äthylen-Propylen-Copoly- mers erhalten., woraus sich nachstehende durchschnitt liche Geschwindigkeit ergibt
EMI0003.0022
Beispiel 4 Ein mit einem Rührer und einem Kühlwasserman tel versehener 6 1-Autoklav wird mit 41 flüssigem Propylen bei -10 C beschickt, welches danach mit Äthylen unter einem Druck von 5 abs. atm bis zum. Gleichgewicht gesättigt wird.

Danach werden 1,24 g Vanadiumtrichloridtripyridi- nat (3,2 Mole) und 4,64 g Diäthylaluminiummonochlo- rid (38,5 Mole) eingefüllt.

Die Copolymerisation wird während 11/2 Stunden bei -10 C durchgeführt, wobei der Druck durch konti nuierliche Zufuhr von Äthylen konstant gehalten wird, um die Zusammensetzung der flüssigen Phase auf 97 Mol-% Propylen konstant zu halten. Nach Beendi gung der Reaktion erhält man 495 g eines Copolymers bei einer Ausbeute von 1000 g/g Vanadiumtrichlorid.

Das getrocknete Produkt besitzt die nachfolgenden Eigenschaften:
EMI0003.0027

Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML <SEP> (1 <SEP> +4) <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 100
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> minimalen
<tb> Rückprallelastizität <SEP> -38 <SEP> C Das gemäss der nachstehenden Rezeptur herge stellte vulkanisierte Produkt:
EMI0003.0029

Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Dicumylperoxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,24 <SEP> Teile ergibt nach Erhitzen in einer Presse bei 165 C wäh rend 30 Min. die nachstehenden Eigenschaften:

EMI0003.0030

Zugfestigkeit <SEP> 241 <SEP> kg/cm'
<tb> Bruchdehnung <SEP> 4750/o
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> 0/0 <SEP> 113 <SEP> kg/cm2
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> 6,51/o
<tb> Reissfestigkeit <SEP> 442 <SEP> kg/cm2 Beispiel 5 In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Reak tionsapparatur, welche auf -20 C gehalten wurde, werden 350 ml wasserfreies n-Heptan eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4:1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben vorgebildet, indem in 30 ml wasser freiem Toluol bei -20 C unter Stickstoff 1 mMol Vanadiumtetrachloriddipyridinat und 5 mMole Diäthyl- aluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so herge stellte Katalysator wird während 1 Min. bei -20 C ge halten und danach unter Stickstoffdruck in den Reaktor geheben.

Das Zirkulieren der Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortge setzt. 10 Min. nach Einbringen des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbro chen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und gewonnen. Nach Vakuumtrocknung werden 4 g eines in der Röntgenuntersuchung amorphen Produkts erhalten, welches einem nicht vulkanisierten Elastomer gleicht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.

Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwin- digkeit entspricht
EMI0004.0002
Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstel lung und die Polymerisation anstelle bei -20 C bei 25 C durchgeführt, erhält man in 20 Min. 1 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers, was nachstehender durchschnittlicher Geschwindigkeit entspricht
EMI0004.0003
Beispiel 6 350 ml wasserfreies n-Heptan werden in die im Thermostat auf -20 C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingefüllt. Eine gasförmige Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis 4:1 wird durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.

Der Katalysa tor wird in einem 100 ml-Kolben dadurch vorgebildet, dass in 30 ml wasserfreiem Toluol bei -20 C unter Stickstoff 1 mMol des Komplexes VCl3-Pyridinoxyd und 5 mMole Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird. während 1 Min. auf -20 C gehalten und danach mittels Stick stoffdruck in den Reaktor gehebert. Die Zu- und Ab fuhr der Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt.

8 Min. nach Beginn wird die Reaktion durch Zu gabe von Methanol unterbrochen und das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und gewonnen.

Nach Trocknen unter Vakuum werden 5 g eines festen Produktes erhalten, welches in der Röntgenprü fung amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und einem unvulkanisierten Elastomer gleicht.

Die Copolymerisationsgeschwindigkeit entspricht
EMI0004.0004
Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstel lung und die Polymerisation anstelle von -20 C bei 25'=C durchgeführt, werden 1,1 g eines Äthylen-Propy- len-Copolymers im Verlauf von 20 Min. erhalten, ent sprechend nachstehender Formel
EMI0004.0007

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehreren α-Olefinen in Gegenwart eines durch Vermischen einer kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindung und eines Dialkylaluminiumhalogenids hergestellten Kataly- sators, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumver bindung aus der Gruppe der kohlenwasserstofflöslichen Additionskomplexe von Vanadiumhalogeniden bzw. -oxidhalogeniden mit einer Lewis-Base ausgewählt wer den, wobei die Herstellung des Katalysators und. die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis -80 C vorgenommen wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Tem peratur von -10 bis -50 C vorgenommen wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadium verbindungen aus der Gruppe der Additionskomplexe von Vanadiumhalogeniden mit aliphatischen Äthern, zyklischen Äthern, tert. Aminen und heterozyklischen Stickstoffbasen ausgewählt sind. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadium verbindungen aus den Additionskomplexen von Vana diumhalogeniden mit einer der nachstehenden Verbin dungen ausgewählt werden: Diäthyläther, Dipropyläther, Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Trimethyl- amin, Methyldiäthylamin, Pyridin, Pyridinoxyd und Chinolin. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass. das Vanadiumhalogenid Vanadiumtetra- oder -trichlorid oder Vanadyltrichlorid ist. 5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das, Molverhältnis von Dialkylaluminiummonohalogenid zu Vanadium zwischen 2 und 30 und vorzugsweise zwi schen 4 und 20 liegt. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlen wasserstofflösungsmittels durchgeführt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteraa Spruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Monomeren in flüssiger Phase als Lösungsmittel verwendet wird. B.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, wobei die Katalysatorkomponenten periodisch oder kontinuierlich dem System zugesetzt werden und das Molverhältnis der Monomeren in der flüssigen Phase konstant gehalten wird.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.