AT273112B - Verfahren zur Herstellung von neuen 3-[2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl]-s-triazolo[4,3-a] pyridinderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen 3-[2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl]-s-triazolo[4,3-a] pyridinderivatenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Verfahren zur Herstellung von neuen 3- [2- (5-Nitrofuryl-2)-vinyl]-s-triazolo [4, 3-a] pyridinderivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 3- [2- (5-Nitrofuryl-2)-vinyl]-s-triazolo- [4, 3-a] pyridinderivaten der allgemeinen Formel EMI1.1 in der R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, niedere Acylamino-, Carboxyl-, Carboxalkyl- oder Carboxamidogruppe bedeutet. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine gute antimikrobielle Wirksamkeit aus. Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch Dehydrierung von Furyl- (2)-acroleinpyridyl- (2)-hydrazonen der allgemeinen Formel EMI1.2 in der R die oben genannte Bedeutung hat und X Wasserstoff oder die Nitrogrippe darstellt, oder Dehydratisierung von Furyl- (2)-acrylsäurepyridyl- (2)-hydraziden der allgemeinen Formel EMI1.3 in der R und X die oben genannte Bedeutung haben, worauf man-für den Fall, dass X Wasserstoff be- deutet-nachträglich in an sich bekannter Weise nitriert und-für den Fall, dass R eine Aminogruppe bedeuten soll-gewünschtenfalls anschliessend die Acylaminogruppe verseift. Der Ringschluss durch Dehydrieren der Verbindungen II erfolgt vorzugsweise mit Oxydationsmitteln wie Bleitetraacetat (bzw. Mennige) in Eisessig oder Benzol oder Eisen-III-chlorid in Äthanol. Grundsätzlich können aber auch andere Oxydationsmittel eingesetzt werden. Der Ringschluss durch Dehydratisieren der Verbindungen III erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen mit einem wasserabspaltenden Mittel wie Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Substanzen II werden durch Kondensation von Furyl- (2)-acro- leinen mit 2-Hydrazinopyridinen hergestellt. Die Substanzen III erhält man durch Umsetzung von Furyl- (2)-acrylsäure-chloriden mit 2-Hydrazinopyridinen, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel (wie Benzol) bei erhöhter Temperatur. <Desc/Clms Page number 2> In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert. Die Temperaturen werden in 0 C angegeben. Beispiel 1 : 3-[2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl]-s-triazolo[4,3-a]pyridin. Variante A : 1, 3 g 5-Nitrofuryl-acrolein-pyridyl- (2)-hydrazon werden mit 2,7 g Eisen III-chlorid-hexahydrat in 100 ml Methanol 2 h am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Wasser angerieben und abgesaugt. Aus Dimethylformamid unter Verwendung von Aktivkohle um- kristallisiert erhält man 0, 28 g 3- [2- (5-Nitrofuryl-2)-vinyl]-s-triazolo [4, 3-a]-pyrididn (22% der Theorie) Fp. 2980 (Zers. ). Variante B : 11, 0 g 5-Nitrofuryl-acrylsäure-pyridyl- (2)-hydrazid werden mit 110 ml Phosphoroxychlorid lut h am Rückfluss erhitzt. Der Überschuss an Phosphoroxychlorid wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Eiswasser versetzt und mit Natriumbicarbonat-Lösung neutralisiert. Durch Umkristallisieren der so erhaltenen Substanz aus Dimethylformamid werden 4, 82 g 3-[2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl]-s-triazolo[4,3-a] pyridin (49% der Theorie), Fp. 299 (Zers. ) erhalten. Das als Ausgangsprodukt gemäss Variante A verwendete 5-Nitrofuryl-acrolein-pyridyl- (2)-hydrazon wird wie folgt hergestellt : Die Lösung von 8, 3 g 5-Nitrofuryl-acrolein in 200 ml Methanol wird zur mit einigen Tropfen konz. Salzsäure versetzten Lösung von 5, 45 g 2-Hydrazino-pyridin in 100 ml Methanol zugefügt. Nach Stehen über Nacht wird das Produkt abgesaugt, mit Methanol und Äther nachgewaschen. Die Ausbeute beträgt 12, 4 g (96% der Theorie), Fp. 240-243 (Zers. ). Aus Dioxan umkristallisiert schmilzt das Produkt bei 241-243 0 unter Zersetzung. Das als Ausgangsprodukt gemäss Variante B verwendete 5-Nitrofuryl- (2)-acrylsäure-pyridyl- (2)-hydrazid wird wie folgt hergestellt : 2, 01 g 5-Nitrofuryl-acrylsäurechlorid, in 15 ml trockenem Benzol gelöst, wird zur Lösung von 1, 09 g 2-Hydrazino-pyridin in Benzol unter Rühren eingetragen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen und mit Natriumbicarbonat-Lösung in die Base übergeführt. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 1, 22 g 5-Nitrofuryl-(2)-acrylsäure-pyridyl-(2)-hydrazid (45% der Theorie), Fp. 177-179 . Beispiel2 :5-Chlor-3[2(5-nitrofuryl-2)-vinyl]-s-triazolo[4,3-a]pyridin. Zu 11, 6 g 5-Nitrofuryl-acrolein-6-chlorpyridyl- (2)-hydrazon in 200 ml Eisessig werden unter Rühren 20, 1 g Bleitetraacetat portionsweise eingetragen. Nach 30 min wird auf 550 erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur weitergerührt. Das beim Erkalten auskristallisierende Produkt wird abgesaugt, mit Eisessig, dann mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 5-Chlor-3-[2-(5-nitrofuryl-2)-vinyl]-striazolo [4, 3-a] pyridin beträgt 9, 2 g (80% der Theorie), Fp. 271-273 (Zers. ). Das als Ausgangsprodukt verwendete 5-Nitrofuryl-acrolein-6-chlor-pyridyl-(2)-hydrazon wird ähnlich wie bei Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Fp. 221 (Zers. ), Ausbeute 89% der Theorie. In analoger Weise erhält man die folgenden in Tabelle I zusammengefassten Verbindungen : Tabelle I : EMI2.1 EMI2.2 <tb> <tb> R <SEP> Fp. <SEP> Ausbeute <SEP> (% <SEP> d. <SEP> Th.) <tb> 5-CH3 <SEP> 250 <SEP> (Zers. <SEP> ) <SEP> 33 <tb> 6-CH3 <SEP> 2430 <SEP> 48 <tb> 7-CH3 <SEP> > 300 <SEP> 20 <tb> 8-CH3 <SEP> 253 <SEP> (Zers. <SEP> ) <SEP> 86 <tb> 6-NO2 <SEP> 2530 <SEP> 71 <tb> 8-NO2 <SEP> > 300 <SEP> 94 <SEP> <tb> 6-COOH <SEP> > 300 <SEP> 76 <SEP> <tb> Die entsprechend substituierten Hydrazone II werden gemäss Beispiel l hergestellt und sind in der Tabelle II zusammengefasst : <Desc/Clms Page number 3> Tabelle II : EMI3.1 EMI3.2 <tb> <tb> R <SEP> Fp. <SEP> Ausbeute <SEP> (% <SEP> d. <SEP> Th.) <tb> 6-CH3 <SEP> 189-1900 <SEP> 74 <tb> 5-CHg <SEP> 218 <SEP> (Zers.) <SEP> 76 <tb> 4-CH3 <SEP> 219-220 <SEP> 92 <tb> 3-CH3 <SEP> 168 <SEP> <SEP> (Zers.) <SEP> 62 <tb> 5-NO, <SEP> 225 <SEP> (Zers.) <SEP> 89 <tb> 3-N02 <SEP> 2480 <SEP> (Zers.) <SEP> 94 <tb> 5-COOH <SEP> ab <SEP> 260 <SEP> (Zers.) <SEP> 90 <tb> Umsetzung <SEP> in <SEP> Eisessig <tb>
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen 3-[2- (5-Nitrofuryl-2) -vinyl]-s-triazolo[4, 3-a]pyridinderivaten der allgemeinen Formel EMI3.3 in der R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, niedere Acylamino-, Carb- EMI3.4 EMI3.5 in der R die oben genannte Bedeutung hat und X Wasserstoff oder die Nitrogruppe darstellt, oder Dehydratisierung von Furyl- (2)-acrylsäurepyridyl- (2)-hydraziden der allgemeinen Formel EMI3.6 in der R und X die oben genannte Bedeutung haben, worauf man-für den Fall, dass X Wasserstoff be- deutet-nachträglich in an sich bekannter Weise nitriert und-für den Fall, dass R eine Aminogruppe bedeuten soll-gewünschtenfalls anschliessend die Acylaminogruppe verseift.
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