CH506552A - Verfahren zur Herstellung von 3-(2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl)-s-triazolo(4,3-a)pyridin-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-(2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl)-s-triazolo(4,3-a)pyridin-Derivaten

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CH506552A
CH506552A CH1210767A CH1210767A CH506552A CH 506552 A CH506552 A CH 506552A CH 1210767 A CH1210767 A CH 1210767A CH 1210767 A CH1210767 A CH 1210767A CH 506552 A CH506552 A CH 506552A
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CH1210767A
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Wiedemann Fritz Dr Phyl
Nat Thiel Max Dr Rer
Stach Kurt Ing Dr
Wolfgang Dr Med Voemel
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Boehringer Mannheim Gmbh
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   3-[2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyll-s-triazoIo      [4,3-aJpyrldiDerivaten   
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   3-[2-(5-Nítrofuryl-2)-vinyl]- s-triazolo[4,3-a]-pyridin-Derivaten    der Formel I
EMI1.1     
 worin R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, niedere   Acylamino-,    Carboxyl-, Carboxallkyl- oder Carboxamido-Gruppe bedeuteb.



   Die Verbindungen sind neu und zeichnen sich durch eine gute antimikrobielle Wirkung aus.



   Die Herstellung der neuen Nitrofurane erfolgt, indem man eine Verbindung der Formel II
EMI1.2     
 worin Y Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, einerseits einer Ringschlussreaktion unterwirft und andererseits in 5-Stellung nitriert. Die Durchführung der Ringschlussreaktion kann dabei, wie folgt, vorgenommen werden.



   a) Dehydrierung von   Furyl-(2)-      acrol ein-pyridyl-(2)-hydrazonen    der Formel III
EMI1.3     
 oder b) Dehydratisierung von   Furyl;(2)-      acrylsäure-pyridyl-(2)-hydraziden    der Formel IV
EMI1.4     

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können, für den Fall, dass R eine Acylaminogruppe bedeutet, gegebenenfalls anschliessend verseift werden.



   Der Ringschluss durch Dehydrieren der Verbindungen der Formel III erfolgt vorzugsweise mit Oxydationsmitteln wie Bleitetraacetat (bzw. Mennige) in   Eis-    essig oder Benzol oder   Eisen-IIIdlorid      in Äthanol.   



  Grundsätzlich können aber auch andere   Oxydationsmit      tel    eingesetzt werden.



   Der Ringschluss durch Dehydratisieren der Verbindungen der Formel IV erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen mit einem wasserabspaltenden Mittel wie   Phos    phoroxychlorid, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol.  



   Die als Ausgangsstoffe verwendeten Substanzen der Formel III können durch Kondensation von Furyl (2)-acroleinen mit 2-Hydrazino-pyridinen hergestellt werden. Die Substanzen der Formel IV erhält man durch Umsetzung von Furyl-(2)-acrylsäure-chloriden mit 2-Hydrazino-pyridinen, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, bei erhöhter Temperatur.



   In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.



   Beispiel 1    3-[2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl] -    s-triazolo[4.3-a]pyridin
Variante A:
1,3 g 5-Nitrofuryl-acroleinpyridyl-(2)-hydrazon werden mit 2,7 g Eisen-III-chlorid-hexahydrat in 100 ml Methanol 2 Std. am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Wasser angerieben und abgesaugt. Aus Dimethylformamid unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert erhält man 0,28 g 3- [2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl] s-triazolo [4.3 -a] -pyridin   (22 lo    d. Th.), Fp. 2980 C (Zers.)
Variante B:    11,0 g 5-Nitrofuryl-acrylsäure-    pyridyl-(2)-hydrazid werden mit 110 ml Phosphoroxychlorid 1 1/2 Std. am Rückfluss erhitzt. Der   Überschuss    an Phosphoroxychlorid wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Eiswasser versetzt und mit Natriumbicarbonat-Lösung neutralisiert.

  Durch Umkristallisieren der so erhaltenen Substanz aus Dimethylformamid werden 4,82 g   3-[2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl]- s-triazolo [4.3-a]pyridin    (49   Oio    d. Th.), Fp. 2990 C (Zers.) erhalten.



   Das als Ausgangspunkt gemäss Variante A verwendete 5-Nitrofurylacroleinpyridyl-(2)-hydrazon wird wie folgt hergestellt:
Die Lösung von 8,3 g 5-Nitrofuryl-acrolein in 200 ml Methanol wird zur mit einigen Tropfen konz.



  Salzsäure versetzten Lösung von 5,45 g 2-Hydrazinopyridin in 100 ml   Methanol    zugefügt. Nach Stehen über Nacht wird das Produkt abgesaugt, mit Methanol und Äther nachgewaschen. Die Ausbeute beträgt 12,4 g   (96  /o    d. Th.), Fp.   2402430    C (Zers.). Aus Dioxan   uln-    kristallisiert schmilzt das Produkt bei   241-243     C unter Zersetzung.



   Das als Ausgangsprodukt gemäss Variante B verwendete   5-Nitrofuryl-(2)-acrylsäure-    pyridyl-(2)-hydrazid wird wie folgt hergestellt:
2.01 g   5-Nitrofuryl-acrylsäurechlorid,    in 15 ml trokkenem Benzon gelöst, wird zur Lösung von 1,09 g 2 Hydrazino-pyridin in Benzol unter Rühren eingetragen.



  Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen und mit Natriumbicarbonat-Lösung in die Base übergeführt. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 1,22 g   5-Nitrofuryl;(2)-acrylsäure-    pyridyl-(2)-hydrazid (45    1o    d. Th.), Fp.   177-179     C.



   Beispiel 2
5-Chlor-3 - [2-(5-nitrofuryl-2)-vinyl]  s-triazolo   [4.3-a]pyridin   
Zu 11,6 g 5-Nitrofuryl-acrolein6-chlorpyridyl-(2)-hydrazon in 200 ml Eisessig werden unter Rühren 20,1 g Bleitetraacetat portionsweise eingetragen. Nach 30 Minuten wird auf 550 C erhitzt und 2 Std. bei dieser Temperatur weitergerührt. Das beim Erkalten auskristallisierende Produkt wird abgesaugt, mit Eisessig, dann mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an   5-Chlor-3- [2-(5-nikofuryls2)-      vinyl    -s-triazolo   [4. 3-ajpyridin    beträgt 9,2 g   (80 O/o    d. Th.), Fp.   271-2730    C (Zers.).



   In analoger Weise erhält man die folgenden in Tabelle I zusammengefassten Verbindungen:
Tabelle I
EMI2.1     
 R Fp. (  C) Ausbeute  (% d. Th.)   5-CH3    250 (Zers.) 33   6 CHS 243 243 48      7H3     >  300 20   8-CH3    253 (Zers.) 86 6-NO2 253 71 8-NO2    > 30 < )    94 6-COOH  >  300 76
Die entsprechend substituierten Hydrazone der Formel III werden gemäss Beispiel 1 hergestellt und sind in der Tabelle II zusammengefasst:
Tabelle II
EMI2.2     
 R Fp. (  C) Ausbeute    ( /0    d. Th.)   6-CHS 189-190    74   5-CH5    218   (Zers.)    76  
Tabelle II (Fortsetzung) R Fp.   (O    C) Ausbeute    (0/0 d. 

  Th.)      4CH3    219-220 92   3-CH3    168 (Zers.) 62 6-C1 221 (Zers.) 89   5-No2    225 (Zers.) 89 3-NO2 248 (Zers.) 94 5-COOH ab   260(Zers.)    90
Umsetzung in
Eisessig 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 3- [2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl] - s-triazolo [4,3-a]pyridin-Derivaten der Formel I EMI3.1 worin R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyle, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, niedere Acylamino-, Carboxyl-, Carboxalkyl- oder Carboxamido-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI3.2 worin Y Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, einerseits einer Ringschlussreaktion unterwirft und andererseits in 5-Stellung nitriert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Furyl- (2)-acroleinpyridyl-(2)-hydrazon der Formel III EMI3.3 einerseits dehydriert und andererseits in 5-Stellung nitriert.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Furyl (2)-acrylsäure-pyridyl-(2)-hydrazid der Formel IV EMI3.4 einerseits dehydratisiert und andererseits in 5-Stellung nitriert.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Verbindungen der Formel I, bei denen R eine Acylaminogruppe bedeutet, durch Verseifen in die entsprechende Aminoverbindung überführt.
CH1210767A 1966-08-31 1967-08-29 Verfahren zur Herstellung von 3-(2-(5-Nitrofuryl-2)-vinyl)-s-triazolo(4,3-a)pyridin-Derivaten CH506552A (de)

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