AT318238B - Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen von
Vinylmonomeren, die als Hauptbestandteil Vinylchlorid enthalten. 



   Es ist bekannt, dass bei der heterogenen Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Vinylmonomerge- misches, das als Hauptbestandteil Vinylchlorid enthält, die Reaktionsgeschwindigkeit bei hohen Polymerisa- tionsumsätzen plötzlich ansteigt, wobei man eine S-förmige Geschwindigkeitskurve erhält. Man bezeichnet dieses Phänomen   der Selbstbeschleunigung als Gel-Effekt   oder Trommsdorf-Effekt. Der Gel-Effekt bewirkt zahl- reiche Nachteile bei der Vinylchlorid-Polymerisation, bisher ist jedoch noch keine Lösung dieses Problem : ge- funden worden. Die Kapazität eines Polymerisationsgefässes wird deshalb von seiner Kühlungskapazität zum
Zeitpunkt der grössten Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, d. h., zu dem Zeitpunkt, an dem die grösste Wärme- menge freigesetzt wird.

   Deshalb muss bei der Berechnung eines Polymerisationsgefässes die   Kuhlkapazität   zum
Zeitpunkt des Gel-Effektes zugrunde gelegt werden, obwohl vor und nach diesem Zeitpunkt keine besondere
Kühlung notwendig ist. 



   Bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines üblichen Initiators, wie Lauroyl-oder Benzoyl- peroxyd oder Azobisisobutyronitril, bei dem ein sehr starker Gel-Effekt auftritt, lässt sich die Polymerisations- dauer nicht viel verkürzen. Selbst bei geringer Verkürzung tritt eine plötzliche exotherme Reaktion beim Ein- treten des Gel-Effektes auf, so dass sich zu diesem Zeitpunkt die Polymerisationstemperatur nur schwer be- herrschen lässt und eine Erhöhung der Temperatur im Reaktionsgefäss unvermeidlich ist. Hiedurch kann die Ver- färbung und die Verschlechterung der Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polyvinylchlorids verursacht werden. 



   Von noch grösserem Nachteil ist die Bildung feiner glasartiger Partikel aus geschmolzenem Polyvinylchlorid in- folge des Temperaturanstieges. Hiedurch werden die Geliereigenschaften des Produkts verschlechtert und damit auch die Verarbeitungseigenschaften, was   z. B.   zum Auftreten   des "Fischaugen-Aussehens" führt.   



   Der Gel-Effekt hat folgende Ursache :
Bei der heterogenen Polymerisation von Vinylverbindungen trennen sich die entstandenen Polymerradikale von der Monomerphase und fallen aus. Hiedurch gelangen aktive Zentren aus der Monomerphase heraus. Die ausserhalb der Monomerphase befindlichen Polymerradikale erschweren den bimolekularen Abbruch. Dies führt zu einer Erniedrigung der Abbruchgeschwindigkeit und zu einer Erhöhung der Radikalkonzentration in dem ge- samten Polymerisationssystem. Darüber hinaus wird hiedurch die Reaktionsgeschwindigkeit gegen Ende der Poly- merisation ausserordentlich erhöht. 



   Zur Verringerung der Gesamtreaktionszeit mittels einer Steuerung des Gel-Effektes wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem unter Verwendung eines radikalischen Initiators mit hoher Zerfallsgeschwindigkeit oder mit grosser Efficiency die Polymerisation anfänglich mit hoher Radikalkonzentration durchgeführt wird, um die starke Erhöhung der Polymerradikalkonzentration gegen Ende der Polymerisation zu erniedrigen. Ein hiefür ge- eigneter Initiator ist z. B. Diisopropylperoxydicarbonat. Dieser Initiator besitzt jedoch eine niedrige Zerfalls- temperatur, wodurch die Steuerung der Polymerisationsreaktion erschwert wird. Manchmal verursacht dieser
Initiator sogar eine explosionsartige Polymerisation, so dass er sich zur Steuerung des Gel-Effektes nicht gut eignet. 



   Es ist bekannt, dass Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd ein Initiator mit ausserordentlich hoher Startgeschwin- digkeitskonstante ist. Verwendet man jedoch grosse Mengen dieses Initiators, so verläuft die Polymerisation zu
Beginn sehr heftig. Der hiedurch plötzlich hervorgerufene Temperatur- oder Druckanstieg lässt sich jedoch grosstechnisch nicht beherrschen. Es ist also bei der heterogenen Polymerisation von Vinylchlorid nahezu un- möglich, eine wesentliche Verkürzung der Polymerisationsdauer ausschliesslich durch Erhöhung der Initiatorkonzentration zu erreichen. Wird eine geringe Menge des vorgenannten Initiators verwendet, so tritt diese Schwierigkeit nicht auf, man erhält jedoch nur einen geringen Umsatz, da der Initiator im Verlauf der Reaktion desaktiviert wird. 



   Aufgabe der Erfindung war daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein wirtschaftlicheres, leicht zu beherrschendes Verfahren zur Vinylchloridpolymedsation zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. 



   Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Homo-oder Copolymerisation von Vinylchlorid oder von Gemisches aus Vinylmonomeren, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in einem Lösungsmittel, in dem die Polymerisate unlöslich sind, und in Gegenwart eines Initiatorsystems aus (a) Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd und (b) mindestens einer der Verbindungen Diisopropylperoxydicarbonat,   Di -2-äthylhexylperoxydicarbonat und Of al-Azo-bis-2, 4-dimethylvaleronitril,     durchführt.   



   Die Verwendung von Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd (ACSP), Initiatorkomponente (a), zusammen mit Lauroylperoxyd (LPO) bzw. Azobisisobutyronitril (AIBN) für die   Vinyld110ridpolymerisation   ist bereits bekannt. 



  Hiebei wird jedoch ACSP zu Beginn der Polymerisation verbraucht und LPO oder AIBN, die eine geringe Zerfallsgeschwindigkeit besitzen, sind im wesentlichen nur gegen Ende der Polymerisation wirksam, so dass sich gegen Mitte der Polymerisation eine günstige Radikalkonzentration nur schwer aufrecht erhalten lässt. Deshalb ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu Beginn und gegen Ende der Polymerisation hoch, in der Mitte jedoch niedrig, d. h., es lässt sich während der gesamten Reaktionszeit keine einheitliche Polymerisationsgeschwindig- 

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 keit aufrecht erhalten. 



   Demgegenüber lässt sich mit den Initiatorsystemen der Erfindung während der gesamten Polymerisationsdauer eine konstante Polymerisationsgeschwindigkeit erreichen. Hiedurch wird eine Verkürzung der Polymerisationsdauer ermöglicht. 



   Die Ursache für die überraschende Wirksamkeit der erfindungsgemässen Initiatorsysteme ist noch nicht geklärt. Es könnte sein, dass die Induktionsperioden und die Zerfallsgeschwindigkeiten der Initiatorkomponenten in günstiger Weise zusammenwirken und dass im Initiatorsystem während der gesamten Polymerisationszeit ein synergistischer Effekt wirksam ist. 



   Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Menge an ACSP (Komponente a) kann je nach Polymerisationsverfahren frei gewählt werden. Im allgemeinen verwendet man 0, 001 bis 0,1   Gew. -'10,   bezogen auf Monomeres. 



   Die Menge an andern Bestandteilen (b) der erfindungsgemässen Initiatorsysteme, wie Diisopropylperoxydicarbonat (IPP),   Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat   (OPP) und   a, a'-Azo-bis-2, 4-dimethylvaleronitril   (ADVN), wird so   ausgewählt,   dass die Polymerisation möglichst   gleichmässig verläuft, d. h.,   nach Massgabe der Geschwindigkeitskonstanten der Initiatoren für die Start- und Wachstumsreaktion. 
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 komponente (b), bezogen auf Monomeres. 



   Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise als Suspensionspolymerisation in wässeriger Phase oder als heterogene Polymerisation in einem Medium, in dem sich das Polymerisat nicht löst, durchgeführt. 



   Im ersten Fall wird mindestens ein Dispergator,   z. B.   ein synthetisches Polymeres, wie Polyvinylalkohol, ein Celluloseäther, wie Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon,   Polyvinylmethyläther,   ein Copolymerisat von
Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, ein natürliches Polymeres, wie Stärke, Gelatine, Traganth oder Gummi-arabicum, ein wasserunlösliches Salz, wie Calciumphosphat, Calciumoxalat, Bariumsulfat, Talkum oder Bentonit, oder eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, verwendet. 



   Geeignete Medien, in denen das Polymerisat   unlöslich   ist, sind organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Propanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid oder Methylenchlorid. 



   Die Wahl des organischen Lösungsmittels hängt von dem gewünschten Polymerisat ab. Polymerisiert man ein Monomerengemisch, das zu höchstens   70 Gew.- ? o aus Vinylchlorid   und zu mindestens 30   Gew. -'10   aus Vinylacetat besteht, bei einer Temperatur von mindestens 50 C, so löst sich das entstehende Copolymerisat in verschiedenen organischen Lösungsmitteln. In diesem Fall ist die Verwendung von Benzol, Toluol oder Methylenchlorid nicht angebracht. 



   Für das Verfahren der Erfindung geeignete Comonomeren sind   z. B. Vinylester, Vinyläther, Acrylsäuren,   Methacrylsäuren und ihre Ester, Maleinsäuren oder Maleinsäureanhydride und ihre Ester, aromatische Vinylmonomeren, Vinylidenhalogenide, Vinylhalogenide oder Monoolefine. 



   Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man unter Verwendung relativ geringer Initiatormengen in guter Ausbeute Polyvinylchlorid-Homo-oder-Copolymerisate mit guter Wärmebeständigkeit, die sich leicht verarbeiten lassen und keinen Fischaugen-Effekt zeigen. 



   Die Beispiele erläutern die Erfindung. 



     Beispiel l :   Ein 1000 1 umfassendes, nichtrostendes Polymerisationsgefäss aus Stahl wird mit 250 g Polyvinylalkohol,   5001   Wasser und 250 kg Vinylchlorid beschickt. Hiezu werden a) 100 g ADVN bzw. b) 62,   5 g ACSP   bzw. c) ein Gemisch aus 75 g ADVN und 30 g ACSP gegeben. Bei   560C   werden drei verschiedene Polymerisationen durchgeführt, wobei der Druck p im Inneren des Polymerisationsgefässes und AT, der Unterschied zwischen der Temperatur im Reaktionsgefäss und der Wassertemperatur des Kühlmantels, in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammengestellt. 



   Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit des   Innendrucks-p-- im Polymerisationsgefäss   und der Temperaturdifferenz - von der Zeit bei Verwendung von ADVN und/oder ACSP als Polymerisationsinitiatoren. 



   Die Kurven in Fig. 1 haben folgende Bedeutung :
I-a : dAT/dt bei Verwendung von ADVN
I-b : dp/dt bei Verwendung von ADVN
II-a : dAT/dt bei Verwendung von ACSP
II-b : dp/dt bei Verwendung von ACSP 
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Fig. 1 zeigt, dass bei Verwendung von ADVN allein etwa 4 h nach Beginn der Polymerisation eine plötzliche exotherme Reaktion eintritt. 

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   Verwendet man ACSP allein, so bleibt der   Druck-p-im Polymerisationsgefäss   bei etwa 8, 5 atü stehen und die Polymerisation kommt zum Erliegen, obwohl etwa 4 h nach Beginn der Polymerisation der AT-Wert abfällt. 



   Bei Verwendung eines Gemisches aus ADVN und ACSP bleibt der AT-Wert etwa 1 h nach Beginn der Polyi merisation praktisch konstant, d. h., es wird kein Gel-Effekt beobachtet. Ausserdem sinkt der Innendruck im Polymerisationsgefäss etwa   6h   nach Beginn der Polymerisation auf 5 atü. Dies zeigt, dass die Polymerisation mit ausreichend hoher Geschwindigkeit erfolgt ist. 



   Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Vinylchloridpolymerisate sind in
Tabelle I zusammengestellt. 



   Tabelle I zeigt, dass die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate besonders hinsicht- lich der Wärmebeständigkeit den bekannten Polymerisaten überlegen sind. 



   Die Wärmebeständigkeit wird wie folgt bestimmt : 
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 misch zu einer Folie verarbeitet und in einem Umluftofen auf 180 C erhitzt. Die Zeit bis zum Verfärben der Folie ist ein Mass für ihre Wärmebeständigkeit. 



   Tabelle I 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Initiator <SEP> ADVN <SEP> ACSP <SEP> ADVN+ACSP
<tb> Menge <SEP> in <SEP> % <SEP> mit <SEP> einer
<tb> Korngrösse <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> mm <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 149mm <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 65, <SEP> 3 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 074 <SEP> mm <SEP> 2,3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1,9
<tb> mittlerer
<tb> Polymerisationsgrad <SEP> 1090 <SEP> 1100 <SEP> 1100
<tb> Wärmebeständigkeit
<tb> (min) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 120
<tb> 
   Beispiel 2 : BeispiellwirdunterVerwendungverschiedenerMengenanIPPund/oderACSPwiederholt.    



   Die Zeit-Umsatz-Kurven sind in Fig. 2 dargestellt. 



   Die in Fig. 2 dargestellten Polymerisationen werden mit folgenden Initiatoren bzw. Initiatorsystemen durchgeführt : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Kurve <SEP> Initiator <SEP> zugesetzte <SEP> Mengen <SEP> in <SEP> %,
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Vinylchlorid
<tb> I <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> II <SEP> IPP <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 
<tb> III <SEP> IPP <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> IV <SEP> IPP <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> V <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> IPP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> VI <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> IPP <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 
<tb> VII <SEP> ACSP <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> IPP <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 
<tb> 
 ACSP = Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd IPP = Diisopropylperoxydicarbonat 

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Fig. 2 zeigt, dass bei Zusatz von IPP zu ACSP im Gewichtsverhältnis von etwa 1, 0 : 1 bis 2, 5 :

   1 kaum mehr ein Gel-Effekt beobachtet wird und ein hoher Polymerisationsumsatz erreicht wird (vgl. Kurven V, VI und VII). 



   Beispiel 3: Ein 1000 1 fassendes, nichtrostendes Polymerisationsgefäss aus Stahl wird mit 170 kg Vinylchlorid, 30 kg Vinylacetat, 200 g Polyvinylalkohol, 100 g Methylcellulose (Viskosität einer 2%igen wässerigen
Lösung bei   200C   =50 cP), 400 kg Wasser und 40 kg n-Hexan beschickt und jeweils mit den in Tabelle II aufge- führten Initiatoren bei 57 C polymerisiert. Die Ergehnisse sind in Tabelle II uzsammengestellt. 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Initiator <SEP> in <SEP> 0/0, <SEP> bezogen <SEP> ACSP <SEP> OPP <SEP> ACSP <SEP> + <SEP> OPP
<tb> auf <SEP> Monomeres <SEP> (0,03%) <SEP> (0,02%) <SEP> (0,012%) <SEP> (0,015%)
<tb> Polymerisationszeit
<tb> (h) <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 14
<tb> ó. <SEP> T <SEP> COC) <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 10
<tb> Ausbeute <SEP> (vlo) <SEP> 68 <SEP> 92 <SEP> 94
<tb> 
 
ACSP = Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd
OPP =   Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat     PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren auf Homo-oder copolymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylmonomeren, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Lösungsmittel, in dem die Polymerisate unlöslich sind, und in Gegenwart eines Initiatorsystems aus (a) Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd und (b) mindestens einer der Verbindungen Dissopropylperoxydicarbonat,   Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat   und   &alpha;,&alpha;'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril durchführt.  

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Initiatorkomponente (a) in einer Menge von 0, 001 bis 0, 1 Gew. -"/0, bezogen auf Monomeres, verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Initiatorkomponente (b) in einer Menge von höchstens 1 Gew.-%. bezogen auf Monomeres, verwendet.