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Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aceton-Formaldehydharzen auf Basis von p-Formaldehyd und Aceton im wasserfreien Medium oder in organischen Lösungsmitteln ohne Mitverwendung von andern hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei die starke Wärmeentwicklung während der Reaktionsphase gut beherrschbar ist. Aceton-Formaldehydharze werden in der Technik leider nur in sehr geringem Masse eingesetzt, hauptsächlich deshalb, weil die Herstellung im technischen Massstab nur sehr schwer beherrschbar ist. An sich wären die sauer-, isocyanat- und wärmehärtbaren AcetonFormaldehydharze allein oder in Kombination mit andern entsprechenden Kunstharzen bzw. reaktiven Verdünnern aus wirtschaftlichen Überlegungen und auf Grund der technischen Eigenschaften sehr interessant.
Die aldolartige Kondensation von Formaldehyd an Aceton kann durch stark basische Verbindungen, wie NaOH, Na2COg, KOH, KCOg, Ca (OH) , CaO, BaO, Ba (OH) u. ähnl. Substanzen katalysiert werden. Üblicherweise wird Aceton und eine 30 bis 40 gew.-% ige wässerige Formaldehydlösung im molaren Verhältnis Aceton zu Formaldehyd l : 3 bis 1 : 6 vorgelegt, die dann mit einer Lösung oder Suspension oder Pulver der oben genannten katalysierenden Verbindungen versetzt wird. Es setzt dann sehr spontan eine heftige Reaktion ein, die nur sehr schwer zu beherrschen ist. Die üblichen Reaktionstemperaturen betragen 20 bis 70 C, und die Reaktionszeiten 5 bis 10 h.
In der DE-AS 2256285 wird die dosierte Zugabe der katalysierenden Verbindungen in Form von wässerigen Lösungen über die ganze Reaktionsdauer beschrieben, wobei der PH-Wert immer zwischen 10 und 11 liegen soll. Diese Massnahme erleichtert zwar sehr die Reaktionsführung, trotzdem kommt es immer wieder zu schwierigen Situationen am Beginn, wenn die Reaktion spontan einsetzt, und beim Zusetzen der Katalysatorlösung, falls überdosiert wurde. Am Ende der Reaktionsphase wird dann langwierig der grosse Wasserüberschuss abdestilliert.
In der DD-PS Nr. 105454 wird eine weitere Verbesserung beschrieben, indem in organischen Lösungsmitteln und mit p-Formaldehyd gearbeitet wird, wobei aber hydroxylhaltige Verbindungen mitkondensiert werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wurde nun auf Wasser als Lösungsmittel fast gänzlich verzichtet und an Stelle von wässeriger Formaldehydlösung p-Formaldehyd eingesetzt. Prinzipiell kann auf ein Lösungsmittel überhaupt verzichtet werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator in Form einer organischen Lösung zuzusetzen. Als Lösungsmittel für den Katalysator können organische Lösungsmittel mit entsprechenden Löseeigenschaften verwendet werden, wobei es sich bewährt hat, Methanol einzusetzen. p-Formaldehyd löst sich unter den angegebenen Bedingungen sehr langsam auf, gleichzeitig wird ein Teil der durch die Reaktion frei werdenden Energie zum Depolymerisieren des p-Formaldehyds verbraucht.
Es herrscht somit ein vorgelagertes Gleichgewicht von Formaldehyd-p-Formaldehyd, das verhindert, dass grosse freie Mengen von Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden können.
Methanol löst gut NaOH und KOH, so dass als Katalysatorlösung methanolische NaOH oder methanolische KOH verwendet wird. Auf Grund des niedrigen Siedepunktes würde Methanol im Falle einer nicht mehr beherrschbaren Reaktion alsbald zu sieden beginnen und das kalte, aus dem Rückflusskühler zurücklaufende Methanol würde dann zusätzlich kühlen. Am Ende der Reaktionsphase lassen sich die relativ geringen Methanolmengen wesentlich rascher abdestillieren, als die bereits oben beschriebenen grossen Wassermengen. Weiters wird ein Teil der freien OH-Gruppen des entstehenden Aceton-Formaldehydharzes von Methanol veräthert, was sich keineswegs negativ auf die Produkteigenschaften auswirkt.
Die Reaktionsphase beträgt 5 bis 10 h, die Reaktionstemperatur dabei 50 bis 55 C. Sollte während der Reaktionsphase die Temperatur zu steigen beginnen, so genügt ein kurzer Kühlstoss, um die Temperatur wieder zu senken. Zu Beginn wird eine Suspension von p-Formaldehyd in Aceton bzw. in einem Aceton-Methanolgemisch vorgelegt und rasch auf 50 C erwärmt. Hierauf wird der PH-Wert mit methanolischer NaOH auf 10 bis 11 eingestellt. Die methanolische NaOH wird dann so zulaufen gelassen, dass der pH-Wert immer im angegebenen Bereich bleibt. Am Ende der Reaktionsphase werden dann die leicht flüchtigen Bestandteile im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das farblose, klare, erfindungsgemäss hergestellte Endprodukt ist den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten zumindest gleichwertig.
Nachfolgendes Beispiel soll das erfindungsgemässe Verfahren illustrieren :
In eine Edelstahlapparatur mit Rückflusskühler, Rührwerk, Kühlung und Dampfbeheizung wurden 180 Gew.-Teile Aceton und 400 Gew.-Teile p-Formaldehyd eingebracht und auf 500C erwärmt. Hierauf
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wurde mit 2n-NaOH in Methanol der PH-Wert auf 10, 5 eingestellt und laufend über weitere 6 h nachgestellt. Die Temperatur blieb dabei zwischen 50 bis 52 C, ohne dass die Kühlung eingeschaltet hätte werden müssen. Schliesslich wurde im Vakuum das überschüssige Methanol abdestilliert.
Auf Grund des erfindungsgemässen Verfahrens verlief die Kochung im wasserfreien Reaktionsmedium und unter Verwendung von p-Formaldehyd völlig problemlos. Nach diesem Verfahren können sämtliche Harze mit einem molaren Verhältnis Aceton zu Formaldehyd von 1 : 3 bis 1 : 6 hergestellt werden. Die Harze können noch mit andern Harzen bzw. reaktiven Verdünnern (z. B. Furfurylalkohol) kombiniert und/oder verkocht werden und mit sauren Härtern, Isocyanathärtern und Wärme ausgehärtet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aceton-Formaldehydharzen, dadurch gekenn- zeichnet, dass im wasserfreien Medium oder in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Methanol, unter Verwendung von p-Formaldehyd im Verhältnis 3 : 1 bis 6 : 1 zu Aceton mit stark basischen Substanzen, gelöst in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise methanolischer Natronlauge und/oder methanolischer Kalilauge, zur Regulierung des PH-Wertes, im Laufe von 3 bis 20 h bei 20 bis 70 C kondensiert wird.