AT390247B - Glaskuegelchen mit modifizierter oberflaeche, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Glaskuegelchen mit modifizierter oberflaeche, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben Download PDF

Info

Publication number
AT390247B
AT390247B AT0326483A AT326483A AT390247B AT 390247 B AT390247 B AT 390247B AT 0326483 A AT0326483 A AT 0326483A AT 326483 A AT326483 A AT 326483A AT 390247 B AT390247 B AT 390247B
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
acid
glass beads
treatment
glass
solution
Prior art date
Application number
AT0326483A
Other languages
English (en)
Other versions
ATA326483A (de
Inventor
Marcel Delzant
Original Assignee
Glaverbel
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Glaverbel filed Critical Glaverbel
Publication of ATA326483A publication Critical patent/ATA326483A/de
Application granted granted Critical
Publication of AT390247B publication Critical patent/AT390247B/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/007—Foam glass, e.g. obtained by incorporating a blowing agent and heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/002—Hollow glass particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2996—Glass particles or spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Farming Of Fish And Shellfish (AREA)

Description

Nr. 390 247
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche und der Dichte von hohlen Glaskügelchen aus Silikatglas und sie betrifft ferner die dabei erhaltenen hohlen Glaskügelchen und ihre Verwendung als Füllstoff für KunststoffmateriaL
Da hohle Glaskügelchen oftmals als Füllstoff für zum Beispiel Kunststoffmaterialien zum Einsatz gelangen, ist verständlich, daß sie eine Reihe von Kriterien erfüllen sollten.
Erstens sollten die Glaskörperchen bzw. Glaskügelchen für den angestrebten Zweck in bezug auf Form gut ausgestaltet sein. Für die meisten praktischen Anwendungen heißt das, daß die Glaskügelchen geschlossen und von ähnlicher Größe und Dichte sein sollten. Um dies mit Hilfe der üblichen bekannten Herstellungstechniken sicherzustellen, können sich für den Fachmann erhebliche Schwierigkeiten ergeben, was in der Praxis bedeutet, daß ein hoher Anteil von schlecht ausgestalteten Glaskügelchen, die in einer großen Masse von Glaskügelchen vorliegen, eliminiert werden muß.
Zweitens sollten die Glaskügelchen für den angestrebten Zweck das richtige Schüttgewicht haben. In der Regel ist es wichtig, daß sie ein geringes Schüttgewicht aufweisen und dies ist im anfänglichen Glaskügelchenherstellungsprozeß nicht immer leicht zu erzielen.
Drittens zeigte es sich, daß es wünschenswert ist, daß die Oberfläche der hohlen Glaskügelchen glatt und poliert sein sollte. Eine derartige Polierprozedur entfernt Oberflächendefekte von dem Glas, so daß nach Entfernung dieser Defekte nicht länger ein Anlaß für Spannungsbelastungen vorliegt. Werden zum Beispiel hohle Glaskügelchen der gleichen Wandstärke miteinander verglichen, so hat ein poliertes Glaskügelchen eine bessere mechanische Widerstandsfähigkeit als ein unpoliertes Glaskügelchen. Das Polieren von hohlen Glaskügelchen erweist sich als besonders vorteilhaft in den Fällen, wo diese Glaskügelchen als Füllstoff in einem Harz dienen sollen. Die Spannungsverteilung in einem Harz ist bei Vorliegen einer perfekten Kugelform gleichförmig, symmetrisch und voraussagbar. Bei Verwendung von polierten Glaskügelchen als Füllstoff können die mechanischen Eigenschaften des gefüllten Harzes leichter vorausberechnet und eingestellt werden in bezug auf die zu verwendende Menge an Füllstoff und es erweist sich die Erzeugung eines gefüllten Harzes mit homogenen und isotropen mechanischen Eigenschaften als möglich. Selbstverständlich wird beim Polieren eines bestimmten hohlen Glaskügelchens dessen Wandstärke vermindert, doch ergibt sich trotzdem eine Verbesserung der relativen mechanischen Widerstandsfähigkeit des Glaskügelchens. Da durch das Polieren Material von der Oberfläche der Glaskügelchen entfernt wird, wird ihr Schüttgewicht vermindert.
Aus der US-PS 3 061495 ist eine Behandlung zum Auslaugen von hohlen Glaskügelchen bekanntgeworden. Die Kügelchen werden mit einer Lösung einer mineralischen Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure kontaktiert, um einen Teil der Ionen der in der Oberfläche der Glaskügelchen vorhandenen Alkalimetalle auszulaugen. Eine derartige Behandlung soll den Kugeln eine bessere thermische Stabilität, bessere dielektrische Eigenschaften und geringere hygroskopische Eigenschaften verleihen. Gemäß der US-PS 3 061495 soll die Behandlung kein Ätzen der Glasoberfläche bewirken. Das aus der US-PS 3 061495 bekanntgewordene Verfahren kann das Problem der Einstellung der Dichte und damit des Schüttgewichtes der Glaskügelchen oder eines Polierens der Oberfläche nicht lösen.
Die GB-PS 1 276 550 beschreibt ein Verfahren zur Vergrößerung der Oberflächenrauhigkeit verschiedener Glasgegenstände, um eine metallische Anlagerung zu erleichtern. Dabei wird die Behandlung von Vollglaskugeln beschrieben und nicht die Behandlung von hohlen Glaskügelchen. Bei einer Behandlung von hohlen Glaskügelchen mit sehr dünnen Wänden würde das Einwirken von Fluorderivaten, wie sie in der obengenannten GB-PS beschrieben sind, zu einer sofortigen Zerstörung der dünnen Wände der hohlen Glaskügelchen führen.
Die US-PS 4 023 951 betrifft die Verstärkung von Phospatgläsem und dient zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit derartiger Gläser, welche nicht durch bekannte Techniken thermisch oder chemisch gehärtet werden können. Gemäß diesem bekannten Verfahren sollen bestimmte organische Säuren Verwendung finden, jedoch dienen diese dazu, das Glas vor der Behandlung mit einer Lösung zum Erhöhen der Widerstandsfestigkeit zu polieren, welches offensichtlich eine Voraussetzung für die gewünschte Härtungsbehandlung darstellt.
Die GB-PS 861 578 betrifft ein Verfahren zum Verhindern des Irisierens von Glasplatten und nicht die Behandlung von hohlen Glaskügelchen zur Modifizierung der Oberfläche und der Dichte dieser Glaskügelchen.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von hohlen Glaskägelchen geschaffen, dessen erster Schritt eine vorteilhafte und sehr einfache Eliminierung eines hohen Anteils von gegebenenfalls vorliegenden schlecht geformten Glaskügelchen ist und das die Verminderung des Schüttgewichts der Glaskügelchen ermöglicht, so daß das Schüttgewicht innerhalb enger Grenzen eingestellt werden kann. Mit Hilfe der weiter unten näher erläuterten bevorzugten Ausführungsformen der Eifindung weiden unter Behebung der oben aufgezeigten Probleme noch weitere Vorteile erzielt.
Die vorliegende Erfindung zielt auf eine Behandlung von hohlen Glaskügelchen mit einer Lösung ab, welche derart ausgewählt ist, daß auf die Glaskügelchen und deren Oberfläche nur ein leichter Angriff ausgeübt wird. Damit soll die Dichte und damit das Schüttgewicht der Kugeln modifiziert werden, schlechtgeformte Kugeln sollen entfernt werden und die Oberfläche der Kugeln sollen poliert weiden. Die vorliegende Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man die Glaskügelchen mit einer Lösung behandelt, die eine organische Säure aus der Gruppe von Beta-Hydroxysäuren, Oxalsäure und Äthylendiamintetraessigsäure, und/oder ein Salz einer derartigen organischen Säure enthält.
Werden hohle Glaskügelchen einer derartigen Behandlung unterworfen, so weiden die Glaskügelchen durch die -2-
Nr. 390 247 Säure oder deren Salz angegriffen und Material wird von der Oberfläche der hohlen Glaskügelchen entfernt, so daß deren Wandstärke reduziert und damit auch deren Schüttgewicht vermindert wird. Dadurch, daß solches Material von den Wänden der Glaskügelchen entfernt wird, kann bei schlecht ausgestalteten Glaskügelchen mit einer zu dünnen Wand die Wand durch diese Behandlung brechen, so daß, wenn die behandelte Masse von Glaskügelchen 5 in einer zweiten Verfahrensstufe in einem Tank einer Flotationsbehandlung unterworfen wird, die zerbrochenen Glaskügelchen absinken und die behandelten, einwandfrei geformten Glaskügelchen von der Oberfläche unter Zurücklassung der mit schadhaften Wänden versehenen Glaskügelchen abgeschöpft werden können.
Es zeigte sich in mehreren Fällen, daß die Behandlung zu einer Polierung der Oberfläche der Glaskügelchen führt und es ist anzunehmen, daß dies bisweilen eine Erhöhung von deren mechanischer Widerstandsfähigkeit zur 10 Folge hat. Selbstverständlich kommt ein Zeitpunkt, wo eine durch das Polieren erzielte erhöhte Festigkeit der Glaskügelchen kompensiert oder überkompensiert wird durch eine Abnahme in der Festigkeit auf Grund einer Verminderung der Wandstärke, und diese Tatsache muß in Betracht gezogen werden, wenn die mechanische Widerstandsfähigkeit der Glaskügelchen von ausschlaggebender Bedeutung ist
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in besonders vorteilhafter Weise eingesetzten Beta-15 Hydroxysäuren sind, in der Reihenfolge zunehmender Bevorzugung, Apfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure und Citronensäure. Wie ersichtlich, sind diese Beta-Hydroxysäuren zusätzlich auch noch Alpha-Hydroxysäuren, was ein bevorzugtes Merkmal darstellt Besonders bevorzugt wird der Einsatz einer Lösung, die Citronensäure oder ein Citrat enthält.
Wird das Salz einer organischen Säure verwendet so ist der Einsatz eines Natriumsalzes bevorzugt 20 Es erweist sich als vorteilhaft, wenn man zu Beginn der Behandlung die Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 5, vorzugsweise im Bereich von 7 bis einschließlich 10, einsetzt Dies ermöglicht eine gute Steuerung der Rate, bei welcher die Reaktionen erfolgen, und zumindest wenn am unteren Ende dieses eingeschränkten pH-Bereichs begonnen wird, fördert dies außerdem die Desalkalisierung der Oberfläche der Glaskügelchen. 25 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Glaskügelchen mit einer Lösung behandelt die zusätzlich mindestens eine andere Säure enthält welche einen Desalkalisierungseffekt bewirkt Dies fördert die Erniedrigung der Natriumkonzentration im Glasmaterial, insbesondere an der Oberfläche der Glaskügelchen. Eine derartige Desalkalisierungssäurebehandlung kann der Behandlung mit der die angegebene organische Säure oder deren Salz enthaltenden Lösung vorausgehen oder auf diese folgen. In der Praxis erweist es 30 sich jedoch als bequemer und einfacher, wenn die Behandlung mit der organischen Säure oder deren Salz und die Behandlung mit einer derartigen desalkalisierenden Säure zeitlich überlappend vorgenommen wird, was eine bevorzugte Ausführungsfoim darstellt Der Einsatz einer derartigen organischen Säure oder eines Salzes derselben in Kombination mit einer derartigen desalkalisierenden Säure wird als besonders wichtig angesehen, da er es ermöglicht daß beträchtliche Mengen an Natriumionen aus der Glasoberfläche ausgelaugt werden. Eine derartige 35 Desalkalisierungsbehandlung beginnt vorzugsweise vor der Behandlung mit der organischen Säure oder deren Salz und bei Beginn dieser Desalkalisierungsbehandlung hat die die desalkalisierende Säure enthaltende Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 2,5.
Es gibt in der ganzen Welt ziemlich wenig große Herstellerfirmen für hohle Glaskügelchen und bei den hauptsächlich angewandten Verfahren zur Herstellung von derartigen Glaskügelchen enthält das Ausgangsmaterial 40 einen hohen Anteil von Natriumsilikat, oftmals in Lösung mit einer Borverbindung, so daß die erzeugten Glaskügelchen in der Regel einen sehr hohen Natriumgehalt haben, zum Beispiel einen Gehalt von 25 Gew.-% Natriumoxid aufweisen. Wegen dieses hohen Natriumgehalts ist das Glas, aus denen die hohlen Kügelchen hergestellt sind, empfindlich gegen einen hydrolytischen Angriff und ein solcher Angriff kann dazu führen, daß die Glaskügelchen aus dem Material freigesetzt werden, in dem sie als Füllstoff verwendet werden, wodurch das 45 Produkt verschlechtert wird. Die Behandlung der Glaskügelchen mit der desalkalisierenden Säure laugt aus der Oberfläche der Glaskügelchen Natriumionen heraus, so daß die Natriumionenkonzentration an der Glaskügelchenoberfläche auf einen Gehalt erniedrigt werden kann, der mit demjenigen von Natronkalkglas mit beispielsweise 13 Gew.-% vergleichbar ist, oder sogar gewünschtenfalls auf einen noch niedrigeren Gehalt, und demzufolge werden die Glaskügelchen widerstandsfähiger gegen hydrolytischen Angriff gemacht 50 Die Desalkalisierung der Glaskügelchenoberflächen und deren Behandlung in einem sauren Medium kann außerdem das Grundieren der Glaskügelchen für deren Einarbeitung als Füllstoff in Kunstoffmaterial fördern. Werden zum Beispiel hohle Glaskügelchen als Füllstoffe für Polyester- oder Alkydhaize eingesetzt so werden sie oftmals mit Methacryloxysilanen grundiert, und wenn sie als Füllstoffe für Epoxyharze verwendet werden, können sie mit Glycidylsilanen grundiert werden, um die Haftung zwischen dem Glas und dem Harz zu fördern. 55 Die Grundierung wird verbessert wenn diese Typen von Silan das Glas unter sauren Bedingungen kontaktieren.
Als derartige desalkalisierende Säure wird vorteilhafterweise eine anorganische Säure, vorzugsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure eingesetzt Die Verwendung von Salzsäure wird besonders bevorzugt
Die erfindungsgemäße Behandlung erfolgt vorzugsweise durch Suspendieren und Rühren der Glaskügelchen in einem Bad der angegebenen Lösung, und nach dieser Behandlung werden die Glaskügelchen vorzugsweise in einen 60 Flotationstank überführt, um einwandfreie und gebrochene Glaskügelchen von einander zu trennen. Die einwandfreien Glaskügelchen schwimmen oben und die gebrochenen sinken unter.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Glaskügelchen nach dieser Behandlung -3-
Nr. 390 247 mit einem Silanprimer behandelt, um deren Haftung an Kunststoffmaterial zu fördern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
Zur Herstellung von hohlen Glaskügelchen wurden Lösungen verschiedener Ausgangsmaterialien in eine Gußmasse formuliert, die enthielt:
Natriumsilicat 100 Gew.-Teile
Calciumhydroxid 2,64 "
Natriumcarbonat 3,41 " "
Wasser bis zu einer Viskosität von 2300 cP, und Harnstoff.
Die Gußmasse wurde als Tröpfchen einer Größe von weniger als 500 μιη in eine Brennkammer versprüht, in der sie in hohle Glaskügelchen umgewandelt wurden.
Die erhaltenen Glaskügelchen hatten die folgende ungefähre Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%):
Si02 70 %; Na20 25 %; CaO 5 %.
Diese Glaskügelchen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Der Durchmesser der meisten der erhaltenen Glaskügelchen lag unter 125 μιη und der durchschnittliche Durchmesser lag im Bereich von 60 bis 70 μιη. Formmäßig gut ausgestaltete Glaskügelchen hatten eine Wandstärke in der Größenordnung von 1 bis 3 pm und das durchschnittliche Schüttgewicht der Glaskügelchen betrug 0,35 kg/1.
Eine Lösung zur Behandlung von 1 m^ derartiger Glaskügelchen wurde hergestellt durch Vermischen von 1001 konzentrierter Salzsäure mit 9001 Wasser, worauf darin 20 kg Citronensäure gelöst wurden. Der pH-Wert der auf diese Weise gebildeten Lösung lag nahe 0. Die Lösung wurde in einem Bad auf 80 °C erhitzt und die Glaskügelchen wurden in diese Lösung eingebracht und kontinuierlich gerührt während 15 min, worauf der pH-Wert etwa 7 betrug. Am Ende dieser Behandlungsperiode wurden die Glaskügelchen aus der Behandlungslösung entfernt und in einen Flotationstank übergeführt, der Wasser enthielt, in welchem ein hoher Anteil von schlecht ausgestalteten Glaskügelchen absank. Die schwimmenden Glaskügelchen wurden sodann abgezogen. Die schlecht geformten Glaskügelchen sanken, da ihre Wände entweder von vornherein nicht einwandfrei ausgestaltet waren oder weil ihre Wände zu dünn waren, um der korrodierenden Wirkung der Citronensäure zu widerstehen.
Am Ende der erfindungsgemäßen Behandlung hatten die gut geformten Glaskügelchen ein typisches Schüttgewicht von 0,28 kg/1 und der Natriumionengehalt der Oberflächenschichten der Glaskügelchen, berechnet als Gew.-% Natriumoxid, war von 25 % auf 13 % erniedrigt worden.
Die behandelten Glaskügelchen wurden in drei Partien unterteilt
Die ersten beiden Partien wurden grundiert, indem sie in Lösungen eines Methacryloxysilans eingebracht und darin gerührt wurden, worauf die Partien aus grundierten Glaskügelchen in Polyester- bzw. Alkydharze als Füllstoff eingebracht wurden.
Die dritte Partie wurde grundiert unter Verwendung einer Glycidylsilanlösung und sie wurde sodann einem Epoxyharz als Füllstoff zugesetzt.
In einer Abwandlung der Verfahrensweise dieses Beispiels wurde die Citronensäure aus der Anfangsbehandlungslösung weggelassen und nur dem Behandlungsbad zugesetzt, sobald der pH-Wert dieser Lösung auf 5 angestiegen war. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiele 2 bis 6
Glaskügelchen für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hatten die folgende Zusammensetzung in Gew.-%: Si02 68 %; B203 7 %; Na20 25 %.
Zur Behandlung von 1 nr* dieser Glaskügelchen wurden 1001 handelsübliche konzentrierte Salzsäure in 9001 Wasser gelöst. Diese desalkalisierende Säurelösung wurde auf 75 °C in einem Bad erhitzt und die Glaskügelchen wurden darin 10 min lang behandelt unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur. 1 der auf diese Weise behandelten Glaskügelchen wurde sodann in 1 einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure eingebracht, deren ph-Wert vor dem Kontakt mit den Glaskügelchen zwischen 4 und 6 lag.
Die verwendete Säure und die angewandte Säuremenge in jedem dieser Beispiele waren wie folgt: 3 Weinsäure 4 Oxalsäure 5 Gluconsäure 6 Apfelsäure
Beispiel 2 Äthylendiamin-tetraessigsäure 36,5 kg 12.0 kg 8,0 kg 32.0 kg 13.0 kg
In jedem Beispiel wurde die Behandlung 20 min lang bei 75 °C fortgesetzt, worauf die Behandlung -4-

Claims (14)

  1. Nr. 390 247 abgebrochen und die noch immer schwimmenden Glaskügelchen von der Oberfläche des Bades abgezogen wurden. In jedem Fall wurde eine Verminderung der tatsächlichen durchschnittlichen Dichte der Glaskügelchen von 0,32 g/ml auf 0,28 g/ml festgestellt. Der Gewichtsanteil an Na2Ü in den Glaskügelchenoberflächen war von 25 % auf etwa 10 % vermindert worden. In abgewandelten Verfahrensweisen dieser Beispiele, in denen die Salzsäurebehandlung weggelassen wurde, so daß die Glaskügelchen nur 20 min lang bei 75 °C in den organischen Salzsäurelösungen behandelt wurden, erfolgte eine ähnliche Verminderung des Schüttgewichts, doch wurde der Na20-Gehalt nur auf etwa 22 % erniedrigt. In weiteren Modifikationen dieser Beispiele wurden hohle Glaskügelchen der in den Beispielen 2 bis 6 angegebenen Zusammensetzung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise behandelt In weiteren abgewandelten Versuchen zeigte sich, daß bei Ersatz der in den Beispielen 1 bis 6 angewandten organischen Säure durch eine entsprechende Menge eines Salzes dieser Säure, zum Beispiel des Natriumsalzes, kein merklicher Unterschied in bezug auf die erzielte Schüttgewichtverminderung eintrat Beispiel 7 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Glaskügelchen hatten die in den Beispielen 2 bis 6 angegebene Zusammensetzung. Das tatsächliche durchschnittliche Schüttgewicht der Glaskügelchen betrug 0,30 kg/1. Diese Glaskügelchen wurden mit einer wässerigen Lösung von Salzsäure behandelt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug etwa 3 vor dem Kontakt mit den Glaskügelchen. Die Glaskügelchen wurden in die Lösung eingebracht und kontinuierlich gerührt Am Ende dieser Behandlung hatte die Lösung einen pH-Wert von etwa 7 und der Alkaligehalt der Glaskügelchen war von 25 % auf 13 % vermindert worden, ohne daß deren Schüttgewicht wesentlich beeinflußt worden war. Die auf diese Weise behandelten Glaskügelchen wurden sodann in ein Bad eingebracht, das aus einer wässerigen Lösung von Citronensäure und Natriumcitrat gebildet worden war und dessen pH-Wert vor dem Kontakt mit den Glaskügelchen zwischen 5,5 und 6 lag. Nach etwa 15 min wurden die schwimmenden Glaskügelchen von der Oberfläche des Bades abgezogen. Die abgezogenen Glaskügelchen waren formmäßig gut ausgestaltet und hatten eine polierte Oberfläche, ihr Alkaligehalt war praktisch nicht verändert (13 %) und sie wiesen ein geringfügig geändertes Schüttgewicht (0,29 kg/1) auf. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche und der Dichte von hohlen Glaskügelchen aus Silikatglas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glaskügelchen mit einer Lösung behandelt, die eine organische Säure aus der Gruppe von Beta-Hydroxysäuren, Oxalsäure und Äthylendiamintetraessigsäure, und/oder ein Salz einer derartigen organischen Säure enthält
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beta-Hydroxysäure einsetzt, die gleichzeitig eine Alpha-Hydroxysäure ist
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beta-Hydroxysäure Citronensäure einsetzt
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Behandlung die Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 5 und vorzugsweise im Bereich von 7 bis einschließlich 10 einsetzt
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glaskügelchen mit einer Lösung behandelt die zusätzlich mindestens eine andere Säure mit einem Desalkalisierungseffekt enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der organischen Säure oder einem Salz derselben und die Behandlung mit der desalkalisierenden Säure zeitlich überlappend vomimmt -5- Nr. 390 247
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desalkalisierungsbehandlung vor der Behandlung mit der organischen Säure oder einem Salz derselben beginnt S. Verfahren nach Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Desalkalisierungsbehandlung eine die desalkalisierende Säure enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 2,5 einsetzt.
  8. 9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desalkalisierende Säure einsetzt, bei der es sich um eine anorganische Säure handelt
  9. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure, Salzsäure, Salpetersäure, oder Schwefelsäure einsetzt
  10. 11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung durch Suspendieren und Rühren der Glaskügelchen in einem Bad der angegebenen Lösung vomimmt
  11. 12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung die Glaskügelchen in einen Flotationstank überführt
  12. 13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung die Glaskügelchen mit einem Silanprimer kontaktiert
  13. 14. Hohle Glaskügelchen, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 behandelt sind.
  14. 15. Verwendung der hohlen Glaskügelchen nach Anspruch 14 als Füllstoff für Kunststoffmaterial. -6-
AT0326483A 1982-09-14 1983-09-13 Glaskuegelchen mit modifizierter oberflaeche, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben AT390247B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB08226106A GB2127009B (en) 1982-09-14 1982-09-14 Modifying glass bead surfaces

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ATA326483A ATA326483A (de) 1989-09-15
AT390247B true AT390247B (de) 1990-04-10

Family

ID=10532882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT0326483A AT390247B (de) 1982-09-14 1983-09-13 Glaskuegelchen mit modifizierter oberflaeche, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4542066A (de)
JP (1) JPS5964546A (de)
AT (1) AT390247B (de)
BE (1) BE897717A (de)
CA (1) CA1212303A (de)
DE (1) DE3333185C2 (de)
ES (1) ES8503632A1 (de)
FR (1) FR2532932B1 (de)
GB (1) GB2127009B (de)
NL (1) NL191058C (de)
SE (1) SE459733B (de)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2139616B (en) * 1983-05-13 1987-04-01 Glaverbel Gas-filled glass beads
FR2563825B1 (fr) * 1984-05-07 1991-10-11 Glaverbel Procede de fabrication de perles de verre creuses remplies de gaz, notamment pour compositions explosives
US5256180A (en) * 1984-06-21 1993-10-26 Saint Gobain Vitrage Apparatus for production of hollow glass microspheres
US4609587A (en) * 1984-11-30 1986-09-02 Potters Industries, Inc. Retroreflective materials and use
US4657815A (en) * 1986-05-02 1987-04-14 Ashland Oil, Inc. Surface modification of inorganic fillers by treatment with bicyclic amide acetals
DE4102886A1 (de) * 1991-01-31 1992-08-06 Georg Van Eyk Verfahren zur verringerung der abgabe von schwermetallen aus glaesern
JPH05289270A (ja) * 1992-04-15 1993-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5861134A (en) * 1997-06-09 1999-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low density silica particles and method for their preparation
EP0989954A1 (de) * 1997-06-09 2000-04-05 The Regents Of The University Of Michigan Siliciumoxidteilchen von niedriger dichte und verfahren zu ihrer herstellung
US7456571B1 (en) 2002-05-21 2008-11-25 Imaging Systems Technology Microsphere plasma display
US7923930B1 (en) 2000-01-12 2011-04-12 Imaging Systems Technology Plasma-shell device
US7969092B1 (en) 2000-01-12 2011-06-28 Imaging Systems Technology, Inc. Gas discharge display
US8198811B1 (en) 2002-05-21 2012-06-12 Imaging Systems Technology Plasma-Disc PDP
US7405516B1 (en) 2004-04-26 2008-07-29 Imaging Systems Technology Plasma-shell PDP with organic luminescent substance
US7932674B1 (en) 2002-05-21 2011-04-26 Imaging Systems Technology Plasma-dome article of manufacture
US7727040B1 (en) 2002-05-21 2010-06-01 Imaging Systems Technology Process for manufacturing plasma-disc PDP
US8198812B1 (en) 2002-05-21 2012-06-12 Imaging Systems Technology Gas filled detector shell with dipole antenna
US7638943B1 (en) 2002-05-21 2009-12-29 Imaging Systems Technology Plasma-disc article of manufacture
US7628666B1 (en) 2002-05-21 2009-12-08 Imaging Systems Technology Process for manufacturing plasma-dome PDP
US8138673B1 (en) 2002-05-21 2012-03-20 Imaging Systems Technology Radiation shielding
US7772773B1 (en) 2003-11-13 2010-08-10 Imaging Systems Technology Electrode configurations for plasma-dome PDP
US8106586B1 (en) 2004-04-26 2012-01-31 Imaging Systems Technology, Inc. Plasma discharge display with fluorescent conversion material
US8339041B1 (en) 2004-04-26 2012-12-25 Imaging Systems Technology, Inc. Plasma-shell gas discharge device with combined organic and inorganic luminescent substances
US8129906B1 (en) 2004-04-26 2012-03-06 Imaging Systems Technology, Inc. Lumino-shells
US8113898B1 (en) 2004-06-21 2012-02-14 Imaging Systems Technology, Inc. Gas discharge device with electrical conductive bonding material
US8368303B1 (en) 2004-06-21 2013-02-05 Imaging Systems Technology, Inc. Gas discharge device with electrical conductive bonding material
US7604523B1 (en) 2004-06-21 2009-10-20 Imaging Systems Technology Plasma-shell PDP
US7622866B1 (en) 2005-02-22 2009-11-24 Imaging Systems Technology Plasma-dome PDP
US8299696B1 (en) 2005-02-22 2012-10-30 Imaging Systems Technology Plasma-shell gas discharge device
US7730746B1 (en) 2005-07-14 2010-06-08 Imaging Systems Technology Apparatus to prepare discrete hollow microsphere droplets
US7863815B1 (en) 2006-01-26 2011-01-04 Imaging Systems Technology Electrode configurations for plasma-disc PDP
US8618733B1 (en) 2006-01-26 2013-12-31 Imaging Systems Technology, Inc. Electrode configurations for plasma-shell gas discharge device
US8035303B1 (en) 2006-02-16 2011-10-11 Imaging Systems Technology Electrode configurations for gas discharge device
US8410695B1 (en) 2006-02-16 2013-04-02 Imaging Systems Technology Gas discharge device incorporating gas-filled plasma-shell and method of manufacturing thereof
US7535175B1 (en) 2006-02-16 2009-05-19 Imaging Systems Technology Electrode configurations for plasma-dome PDP
US8278824B1 (en) 2006-02-16 2012-10-02 Imaging Systems Technology, Inc. Gas discharge electrode configurations
US7791037B1 (en) 2006-03-16 2010-09-07 Imaging Systems Technology Plasma-tube radiation detector
KR100869946B1 (ko) 2006-04-06 2008-11-24 삼성전자주식회사 컨텐츠 관리 서버 및 그의 컨텐츠 관리방법
US9013102B1 (en) 2009-05-23 2015-04-21 Imaging Systems Technology, Inc. Radiation detector with tiled substrates
US8815408B1 (en) 2009-12-08 2014-08-26 Imaging Systems Technology, Inc. Metal syntactic foam
CN102604439A (zh) * 2012-01-19 2012-07-25 蚌埠华洋粉体技术有限公司 一种空心玻璃微珠表面改性方法
AU2013260240B2 (en) * 2012-05-07 2016-05-19 Gaia Holding Ab Biodegradable plastics, method for production thereof and use thereof
EP2935139A4 (de) * 2012-12-21 2016-08-24 Univ Nanyang Tech Vorrichtung und verfahren zur herstellung von mikrobehältern
CN105038799B (zh) * 2014-04-30 2017-12-12 盐城华星光电技术有限公司 一种对ito膜进行刻蚀的刻蚀液
CN107235641A (zh) * 2017-08-14 2017-10-10 湖北工程学院 一种玻璃减薄蚀刻液及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB861578A (en) * 1956-05-11 1961-02-22 Union Des Verreries Mecaniques Improvements in or relating to the protection of sheet glass against iridescence
US3061495A (en) * 1959-06-29 1962-10-30 Standard Oil Co Method of acid treating hollow glass spheres
GB1276550A (en) * 1969-10-13 1972-06-01 Croda Bowmans Chemicals Ltd Etching compositions and uses thereof
US4023951A (en) * 1974-09-25 1977-05-17 Imperial Chemical Industries Limited Treatment of glass

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3291633A (en) * 1963-05-16 1966-12-13 Prismo Safety Corp Reflectorizing glass spheres and method of making them
US3365315A (en) * 1963-08-23 1968-01-23 Minnesota Mining & Mfg Glass bubbles prepared by reheating solid glass partiles
US3837892A (en) * 1972-01-28 1974-09-24 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US4039331A (en) * 1976-03-24 1977-08-02 Xerox Corporation Carrier bead coating compositions
US4134848A (en) * 1976-06-28 1979-01-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Composite for improved stripline board material
US4130407A (en) * 1977-06-16 1978-12-19 Duraglass Research & Development Corp. Strengthening of glass
US4233366A (en) * 1978-10-23 1980-11-11 Dresser Industries, Inc. Silane coated silicate minerals and method for preparing same
DE2912563A1 (de) * 1979-03-29 1980-10-09 Licentia Gmbh Verfahren zur glasaetzung
US4257799A (en) * 1979-07-26 1981-03-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for producing small hollow spheres

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB861578A (en) * 1956-05-11 1961-02-22 Union Des Verreries Mecaniques Improvements in or relating to the protection of sheet glass against iridescence
US3061495A (en) * 1959-06-29 1962-10-30 Standard Oil Co Method of acid treating hollow glass spheres
GB1276550A (en) * 1969-10-13 1972-06-01 Croda Bowmans Chemicals Ltd Etching compositions and uses thereof
US4023951A (en) * 1974-09-25 1977-05-17 Imperial Chemical Industries Limited Treatment of glass

Also Published As

Publication number Publication date
BE897717A (fr) 1984-03-09
DE3333185A1 (de) 1984-03-15
SE8304911L (sv) 1984-03-15
FR2532932B1 (fr) 1986-01-31
CA1212303A (en) 1986-10-07
GB2127009B (en) 1986-11-19
ATA326483A (de) 1989-09-15
JPH0366268B2 (de) 1991-10-16
FR2532932A1 (fr) 1984-03-16
US4542066A (en) 1985-09-17
DE3333185C2 (de) 1996-06-13
NL8303146A (nl) 1984-04-02
NL191058B (nl) 1994-08-01
JPS5964546A (ja) 1984-04-12
ES525817A0 (es) 1985-03-01
SE459733B (sv) 1989-07-31
SE8304911D0 (sv) 1983-09-13
NL191058C (nl) 1995-01-02
GB2127009A (en) 1984-04-04
ES8503632A1 (es) 1985-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT390247B (de) Glaskuegelchen mit modifizierter oberflaeche, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
AT391129B (de) Verfahren zur herstellung von gas-gefuellten glaskoerperchen und verwendung derselben
DE69900721T2 (de) Chemisch härtbare, borfreie float-glaszusammensetzungen
DE2014232C3 (de) Tonerde-Silikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch hohe Austauschtemperatur und damit große Diffusionsgeschwindigkeit ermöglicht
DE969976C (de) Verfahren zur Herstellung eines Phosphatueberzuges auf Eisenwerkstoffen
DE1496624B1 (de) Glasgegenstand mit einer durch Ionenaustausch von Alkalien gebildeten aeusseren Druckspannungszone und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1421845B2 (de) Verfestigter glasgegenstand mit einer das glasinnere umgebenden oberflaechen-druckspannungsschicht und verfahren zu seiner herstellung
DE1259174B (de) Verbessertes Verfahren und ein Oberflaechenbehandlungsmittel zur Herstellung tiefschwarzer Kupferoxydoberflaechen
DE1596712B2 (de) Verfahren zum herstellen vorgespannter glaeser
DE69110348T2 (de) Lösung zum Ätzen von Molybden oder Wolfram mit einem nahezu neutralen pH-Wert und Verfahren zu deren Verwendung.
DE2101656A1 (de) Marmorartiges Material sowie Ver fahren zu seiner Herstellung
EP0356756B1 (de) Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf Zink oder Zinklegierungen
DE2537384C2 (de) Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen
DE2154108C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Goldpulver
DE2836984C3 (de) Selbsthärtende Formmasse für die Herstellung von Sandformen
DE1621454B2 (de) Bad und verfahren zum partiellen aetzen von kupfergegen staenden
DE2046708B2 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzenfür die stromlose Metallbeschichtung
DE102010053992B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Zinn-haltigen Gläsern
DE1596756A1 (de) Verfahren zum AEtzen von Glas
DE545866C (de) Verfahren zur Herstellung eines AEtzmittels zur Mattglaserzeugung
DE2738415B2 (de) Calciumsulfatfasern mit anorganischen Überzügen
DE2404617C3 (de) Verfahren zum Sintern von Glaspulver zur Herstellung von Glasgegenständen mit nur geringer Porosität
DE590169C (de) Verfahren zur Herstellung von Silberspiegelbelegungen nach dem Kaltverfahren
DE1421885A1 (de) Verfahren zur Herstellung keramikaehnlicher Produkte aus Glas
DE644097C (de) Verfahren zum Vergueten von Glas, Glasuren und Emails

Legal Events

Date Code Title Description
ELJ Ceased due to non-payment of the annual fee