SE459733B - Saett att modifiera densiteten hos ihaaliga glaspaerlor av silikatglas - Google Patents

Description

459 733 10 15 20 25 30 35 med fyllmedel försedd harts med homogena och isotropa mekanis- ka egenskaper. Dâ en given ihålig glaspärla poleras, kommer givetvis tjockleken på dess väggar att~minBkas, men det gives icke desto mindre en förbättring i p motståndsförmåga. ärlans relativa mekaniska Eftersom material avlägsnas från ytorna pä glaspärlor genom polering kommer deras skrymdensitet att mins- kas.

Föreliggande uppfinning avser att åstadkomma ett sätt att modi- fiera densiteten hos ihåliga glaspärlor av silikatglas, som ger ett första steg i en användbar och mycket enkel metod att eli- minera en hög andel av varje missformad pärla som kan vara när- varande och som medger pärlornas skrymdensitet att minskas, sà att en sådan densitet kan inställas till inom fina gränser.

Vissa andra ändamål med uppfinningen, som hänför sig mera till föredragna valfria särdrag i uppfinningen, kommer att behandlas senare i denna beskrivning. vu Enligt föreliggande uppfinning avses ett sätt att modifiera den- siteten hos ihåliga glaspärlor av silikatglas som utmärkes av att sådana pärlor behandlas med en lösning innehållande en orga- nisk syra vald ur gruppen beta-hydroxisyror, oxalsyra och etylen- diamintetraättiksyra och/eller ett salt av en sådan organisk sy- ra.

Dâ ihåliga glaspärlor underkastas en sådan behandling, angripes pärlorna av syran eller saltet och material avlägsnas från ytan på de ihåliga pärlorna, så att deras väggar minskas i tjocklek, och därmed minskas även deras skrymdensitet. Pá grund av att så- dant material avlägsnas från pärlornas väggar bildade pärlor, som har en alltför tunn vägg, punkterad genom behandlingen, så att om i ett handlade massan av pärlor floteras i en tank, kommer även miss- att kunna få väggen andra steg den be- kommer de punktera- de pärlorna att sjunka och de behandlade välformade pärlorna kan skummas av från ytan och kvarlämna de vais väggar saknar samman- hang.

I en del fall har man iakttagit att behandlingen resulterar i 1» 10 15 ?0 30 35 Q 459 733 en polering av ytan på pärlorna och det förmodas att detta ibland kan leda till en ökning i deras mekaniska motstånds- förmåga. Det inses att man när en punkt då någon ökad håll~ fasthet på pärlorna beroende på deras polering motsvaras av eller svarar mot en sänkning i hållfasthet beroende på en minskning av väggtjockleken, och detta bör tagas hänsyn till, då pärlornas mekaniska motstândsförmåga är av primär betydelse.

Betahydroxisyror särskilt för genomförande av sättet enligt uppfinning är i stigande preferens äppelsyra, vinsyra, glukon- syra och citronsyra. Det kan nämnas att förutom beta-hydroxi- syror även alfa-hydroxisyror kan användas. Särskilt föredrages användning av en lösning innehållande citronsyra eller ett citrat.

Dä ett organiskt surt salt användes föredraget man att använda ett natriumsalt.

Vid början av behandlingen har lösningen med fördel ett pH av åtminstone 5 och företrädesvis inom området 7 till och med 10.

Detta medger god reglering av hastigheten, med vilken reaktio- nen äger rum, och åtminstone dâ man börjar i den lägre änden av ett sådant begränsat pH-område, befordras även dealkalise- ring av pärlornas yta.

Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen behandlas pärlorna med en lösning som innefattar åtminstone en annan syra som uppvisar en dealkaliserande effekt. Detta befordrar minskning av natriumkoncentrationen i glasmaterialet, särskilt i pärlornas ytor. Sådan dealkaliserande sur behandling kan föregå eller följa behandling med lösningen som innehåller den organiska syran eller saltet, men det är mera lämpligt i praktiken att behandlingen med den organiska syran eller saltbehandlingen och sådan dealkaliserande sur behandling att äga rum under överlappande tidsintervall, såsom man föredrar.

Användningen av en sådan organisk syra eller salt i kombination med en sådan dealkaliserande syra anses vara särskilt viktig, eftersom den möjliggör att avsevärda mängder natriumjoner kan 10 15 .25 30 35 459 733 'f lakas ut från glasets yta. Sådan dealkaliserande behandling börjar företrädesvis före behandlingen med den organiska ä syran eller saltet, och företrädesvis då sådan dealkaliserande behandling börjar, så har den dealkaliserande s ura lösningen ett pH-värde av åtminstone 2,5.

Det finns ganska få tillverkare i stor skala av ihåliga glas- pärlor i världen, och i de tillverkningsförfaranden för pärlor som huvudsakligen användes, innehåller utgångsmaterialet en hög andel natriumsilikat, ofta i lösning med en borförening, så att de framställda pärlorna vanligen har en mycket hög natriumhalt, till exempel 25 viktprocent natriumoxid. Pâ grund av dess natriumhalt är glaset som pärlorna bildas av känsligt för lytískt angrepp, höga hydro- och sådant angrepp kan leda till att pärlorna frigörs från ett material, i vilket de används som ett fyllmedel, och sålunda bryta ned produkten. Behandling av pärlorna med de- alkaliserande syra lakar ut natriumjoner från ytan på pärlorna, i pärlans ytor kan minskas till hos soda-kalkglas till exempel 13 viktprocent eller till och med ännu lägr och följaktligen blir pärlorna mera resiste angrepp. så att natriumjonkoncentrationen en nivå jämförbar med motsvarande e nivå om så önskas, nta mot hydrolytiskt Dealkalisering av pärlans ytor och deras behandling i ett surt medium kan även befordra grundning av pärlorna för deras ingå- ende som ett fyllmedel i plastmaterial. glaspärlor användes som fyllmedel för po hartser grundas de ofta med metakryloxi Då till exempel ihåliga lyester eller alkyd- silaner och då de an- vändes som fyllnadsämnen för epoxihartser kan de grundas med glycidylsilaner för att befordra vidhäftning mellan glaset och hartset. Grundning förbättras om dessa slag av silaner kommer i beröring med glaset under sura förhållanden.

Sådan dealkaliserande syra utgöres med fördel av en o organisk syra, företr âdesvis utvald bland gruppen klorvätesyra, salpeter- syra och svavelsyra. Användningen av klorvätes yra föredrages särskilt. 10 15 20 30 35 6 459 733 En behandling enligt uppfinningen äger företrädesvis rum genom suspension och omröring av pärlorna i ett bad av lös- ningen, och efter behandlingen överföres pärlorna företrädes- vis till en floteringstank för att âtskilja hela och punkte- rade pärlor. De hela pärlorna flyter och de punkterade pärlorna sjunker.

Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen behandlas pärlorna med en silangrundning efter behandlingen, för att befordra deras vidhäftning till plastmaterial.

I det följande ges särskilda exempel på sätt enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 1 För att framställa ihåliga glaspärlor tillreddes lösningar av olika utgångsmaterial till en slicker, som innehöll: natriumsilikat 100 viktdelar kalciumhydroxid 2,64 viktdelar natriumkarbonat 3,41 viktdelar vatten till en viskositet av 2 300 cP och karbamid.

Slickern sprutades som små droppar med en storlek mindre än 500 Pm in i en förbränningskammare, där de omvandlades till ihåliga glaspärlor.

De framställda glaspärlorna hade följande ungefärliga vikt- sammansättning: SiO2 70 %; Na2O 25 %; CaO 5 %. behandlades enligt föreliggande uppfinning. De framställda Dessa pärlor pärlorna var för det mesta mindre än 125 Inn i diameter, varvid den genomsnittliga diametern låg i omrâdet 60 till 70lPm. Väl- formade pärlor hade en väggtjocklek av storleksordningen 1 till Bjnn, och den genomsnittliga densiteten för pärlorna var 0,35 kg/1.

En lösning för att behandla 1 m3 sådana pärlor iordninggjordes genom att blanda 100 l koncentrerad klorvätesyra med 900 l vatten och upplösa 20 kg citronsyra. Den sålunda erhållna 10 15 20 30 35 459 733 lösningens pH-värde låg nära 0. Lösningen uppvärmdes till 80°C i ett bad och pärlorna infördes i lösningen och omrördes kon- tinuerligt under en tid av 15 minuter, efter vilket pH-värdet var omkring 7. Vid slutet av den perioden avlägsnades pärlorna från behandlingslösningen och överfördes till en floterings- tank innehållande vatten, där en hög andel missbildade pärlor sjönk. De flytande pärlorna skummades sedan av. De missbildade pärlorna sjönk, emedan deras väggar för det första ej hade bildats på rätt sätt eller på grund av att deras väggar var alltför tunna för att motstå citronsyrans korrosiva verkan.

Vid slutet av behandlingen uppvisade de välformade pärlorna en representativ densitet av 0,28 kg/l och natriumjonhalten i pärlornas ytskikt, beräknat som viktprocent natriumoxid, hade minskats från 25 % till 13 9 De behandlade pärlorna uppdelades i tre satser.

De första tvâ satserna grundades genom att sätta dem till lös- ningar av en metakryloxisilan och omröra dem, varefter satser- na med grundade pärlor respektive infördes i polyester och alkydhartser som fyllmedel.

Den tredje satsen grundades med användning av glycidylsilan- -lösning och infördes sedan i en epoxiharts som fyllmedel- Vid en variant av detta exempel uteslöts citronsyran från den första behandlingslösningen och tillsattes endast behandlings- badet, då lösningens pH-värde hade stigit till 5. Liknande resultat uppnåddes och erhölls.

Exempel 2 - 6 Glaspärlor för behandling med ett sätt enligt föreliggande uppfinning hade följande sammansättning i viktprocent: SíO 2 68 %; B O För att behandla en kubikmeter sådana pärlor upplöstes 100 l koncentrerad klorvätesyra av handelskvalitet i 900 1 vatten. 2 3 7 s; Nazo 25 a. -- " 10 15 h) (3 Id H1 30 35 7 459 735 Denna dealkaliserande sura lösning uppvärmdes till 75°C i ett bad och pärlorna behandlades däri under 10 minuter, under det att temperaturen bibehölls.

En kubikmeter pärlor behandlade på detta sätt placerades sedan i en kubikmeter vattenlösning av en organisk syra vars pH, före kontakt med glaset, låg mellan 4 och 6.

Syran och den mängd som användes i var och en av dessa exempel var: Exempel 2 versensyra 36,5 kg 3 vinsyra 12,0 kg 4 oxalsyra 8,0 kg 5 glukonsyra 32,0 kg 6 äppelsyra 13,0 kg I varje exempel fortsatte behandlingen under 20 minuter vid 7506, varefter behandlingen avbröts och fortfarande flytande pärlor avskummades från badens ytor. I vardera fallet iakttogs en minskning i den aktuella genomsnittliga pärldensiteten från 0,32 g/ml till 0,28 g/ml. Viktandelen Na20 i pärlytorna hade sänkts från 25 % till omkring 10 %.

Vid varianter av dessa exempel där behandlingen med klorväte- syra uteslöts, så att pärlorna behandlades under 20 minuter vid 75°C i de organiska syralösningarna, erhölls en liknande minskning i densitet, men ythalten av Na 0 sänktes endast till 2 omkring 22 %.

Vid en modifiering av de föregående exemplen behandlades ihå- liga glaspärlor med den sammansättning som givits i exemplen 2 till 6 enligt sättet givet i exempel 1.

Vid en ytterligare modifiering fann man att genom att ersätta den organiska syran som användes i något av exemplen 1 - 6 med en lämplig mängd av ett salt av den syran, till exempel ett natriumsalt, erhöll man ej någon väsentlig skillnad i den uppnådda minskningen i densitet. 10 15 20 459 733 Exemgel 7 Glaspärlor för behandling med ett sätt enligt föreliggande uppfinning hade den sammansättning som angetts i exemplen 2 - 6.

Den aktuella genomsnittliga densiteten för pärlorna var 0,30 kg/l.

Sådana pärlor behandlades med en vattenlösnin g av klorvätesyra.

Den lösningens pH -värde var omkring 3 innan den kom i kontakt med pärlorna. Pärlorna infördes i lösningen och omrördes kon- tinuerligt. Vid slutet av behandlingen hade lösningen ett pH- -värde av omkring 7 och alkalihalten i från 25 % pärlorna hade sänkts till 13 % utan att väsentligen ha påverkat deras densitet.

De sålunda behandlade pärlorna placerades därefter i ett bad av en vattenlösning av citronsyra och natriumcitrat, vars pH, före kontakt med pärlorna, låg mellan 5,5 och 6.

Efter omkring 15 minuter avskummades de på badets yta flytande pärlorna.

De avskummade pärlorna utgjordes av väl formade polerad yta, pärlor med en med en i huvudsak omodifierad alkalihalt (13 %) och med en något modifierad densitet (O,29 kg/l).

Claims (9)

459 733 Patentkrav

1. l. Sätt att modifiera densíteten hos ihåliga glaspärlor av silikatglas. k ä n n e t e c k n a t av att sådana pärlor behandlas med en lösning innehållande en organisk syra vald ur gruppen beta-hydroxisyror. oxalsyra och etylendiamintetra- âttiksyra och/eller ett salt av en sådan organisk syra

2. Sätt enligt krav l. k ä n n e t e c k n a t av att beta- -hydroxisyran antingen är citronsyra eller en alra-beta- -dihydroxisyra.

3. Sätt enligt något av de föregående kraven. K ä n n e - t e c k n a t av att vid början av behandlingen lösningen har ett pH-värde av åtminstone 5 och företrädesvis i området 7 till och med 10. -

4. Sätt enligt krav 3, k äin n e t e c k n a t av att pärlorna behandlas med en lösning, som innefattar åtminstone en annan syra med dealkaliserande verkan. en oorganisk syra vald ur gruppen klorvåtesyra. salpetersyra och svavelsyra.

5. Sätt enligt krav 4. k ä n n e t e c k n a t av att den organiska syran eller saltbehandlingen och den dealkaliseran- de sura behandlingen âger rum under varandra överlappande tidsperioder.

6. Sätt enligt krav 4 eller S. k ä n n e t e e k n a t av att den dealkaliserande behandlingen börjar före behandlingen med organisk syra eller salt.

7. Sätt enligt kraven 4. 5 eller 6, k ä n n e t e c k n a t av att då sådan dealkaliserande behandling begynner, den dealkaliserande sura lösningen har ett pH-värde av åtminstone 2.5. 459 733 10

8. Sätt enligt något av de föregående kraven. t e c k n a t av att behandlin och omröring av pârlorna i efter behandlingen pärlorna gen äger rum genom suspension ett bad av lösningen, varefter överföras till en floteringstank.

9. Sätt enligt något av de föregående kraven. k ä n n e - t e c k n a t av ett efter behandlingen pârlorna bríngas i beröring med en sílan för grundníng.