JPS5964546A - ガラスビ−ズ表面の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空洞ガラスピーズ表面を変性する方法に関する
ものである。

空洞ガラスピーズは例えばプラスチック材料の充填材と
してしばしば用いられかかるビーズは数多くの判定基準
に合致することが望ましいとされている。

第１に、こういったビーズは所期目的に対し良好に形成
せられるべきである。最も実用的な目的に対し、上記は
該ビーズが閉形で近似サイズならびに密度を有すべきこ
とを意味する。現在の製造技術で上記達成にはかなりの
困難４伴ない従って、実際にそのようなものを得ようと
すれば大量に供給されるビーズ中に存在する変形ビーズ
の大部分を取り除かねば１λらなぬことを意味する。

第２にビーズは所期目的に対し適切ながさ密度をもたね
ばならぬ。通’Ｍかさ密度の低いことが重要で、ビーズ
製造プロセスでかさ密度を低くすることは必らずしも容
易ではない。

第３に、本発明者らは空洞ガラスピーズの表面が磨かれ
ていることが望ましいことを見出した。かかる研磨によ
りガラスから表面の欠点が除かれ、こういった欠点が応
力発生源となることが回避せられる。同じ壁厚の空洞ガ
ラスピーズを比較した際、研磨されたビーズは非研磨ビ
ーズより良好な力学抵抗を有する。空洞ガラスピーズの
研磨は該ビーズを樹脂の充填材として用いる場合特に有
用である。完全な球面のまわりの樹脂中の応力分布は均
一で、対称的かつ予測可能である。充填剤として研磨ビ
ーズを用いると充填樹脂の機械的特性が使用充填材の量
を考慮しより容易に予測されまた調整せられ、均質かつ
等方性機械特性をもつ充填樹脂の製造が可能である。勿
論ある空洞ガラスピーズを研磨すると、その壁の厚みは
減少するが、ビーズの相対的機械抵抗は良好に１ぶる。

研磨によりガラスピーズ表面からガラス材料がある程度
除かれるのでかさ密度は・低下する。

本発明の目的の一つは空洞ガラスピーズの表面を変性す
る方法で、存在する変形ビーズの大部分を１マくシビー
ズのかさ密度を低下させ該密度を厳密な範囲内に調整せ
しのつる有用かつ極のて簡単な方法での初期工程を含む
ものを提供するにある。

本発明の好ましい任意的特徴に関するある種の他の鎖目
的は以下の明細書の記載から明らかとなろう。

本発明に従えば空洞ガラスピーズを、β−ヒドロキシ酸
、シュウ酸２よびエチレンジアミンテトラ酢酸から選ば
れる有機酸８よび／または該有機酸の塩を含む溶液で処
理することを特徴とする空洞ガラスピーズの表面変性方
法が提供せられる。

空洞ガラスピーズを前記処理に利すと、ビーズは前記の
酸あるいは塩により攻撃を受け、空洞ビーズの表面から
ガラスが幾分除かれ、壁の厚みが減少し、そのかさ密度
も低下する。またビーズの壁からガラス材料が除かれる
ため、壁の薄い部分を有する変形ビーズは該処理で壁の
破壊が行なわれ、従って、第２工稈でこの処理ビーズ群
をタンク内でフロートさせると、破壊されたビーズは沈
み処理された良好なビーズが表面からすくい取られ、壁
が完全でないものだけがあとに残る。

ある場合には、前記処理でビーズの表面の研磨が行１五
われることが認められており、機械抵抗の増大につＩＳ
がることがままあると信じられている。

研磨によるビーズの強度増が壁の厚みの低下による強度
低下と釣合いあるいは前者の方が後者よりまさる時があ
り、これはビーズの機械抵抗が特に重要な場合に考慮さ
るべき点である。

本発明の実施の点からβ−ヒドロキシ酸はマレイン酸、
酒石酸、グルコン酸、クエン酸の順に好ましさが大とな
る。ρ−ヒドロキシ酸であると共に、それらはまたぼ−
ヒドロキシ酸でもあることが好ましい。特に好ましいも
のはクエン酸あるいはクエン酸塩を含む溶液の使用であ
る。

有機酸塩を用いる場合、ナトリウム塩の使用が好ましい
。前記処理の始めには、溶液の、Ｈが少なくとも５、好
ましくは７〜１０であることが有利である。こうすると
反応の行なわれる速度を良好に制御することができまた
かかる範囲の下限、Ｈで出発することはまたビーズ表面
の脱アルカリ化を促進することにも１よる。

本発明のある種の好ましい具体例に耶いて、ビーズは脱
アルカリ化効果を有する少な（とも１Ｍの他の酸を含む
溶液で処理される。こうするとガラス質材料、特にビー
ズ表面でのガラス質材料のナトリウム濃度の減少を促進
する。

かかる脱アルカリ化酸処理は前述の有機酸あるいは塩を
含む溶液による処理に先んじても、あるいはぞれに続い
て行うこともできるが、有機酸あるいは塩処理と脱アル
カリ化酸処理を重複時間内に実施することが好ましくよ
り好都合である。脱アルカリ化酸と組合せて有機酸ある
いは塩を用いると、ガラス表面から大量のナトリウムイ
オンが溶出されるので特に重要と考えられている。かか
る脱アルカリ化処理は有機酸あるいは塩処理前に開始さ
せることが好ましく、また脱アルカリ化処理が開始され
る時の脱アルカリ化酸液の、Ｈは少なくとも２．５であ
ることが好ましい。世界中で空洞ガラスピーズの大規模
生産を行なっている会社は数が割合に少な（実際に用い
られているビーズ製造法での出発原料にはナトリウムシ
リケートを、ホウ素化合物と共にしばしば溶液で犬ｉに
含んでいる。ナトリウム含量が大であるため、ビーズを
構成しているガラスは加水分解作用を受けやすく、加水
分解作用でビーズを充填材として用いている材料からこ
れらビーズが離脱するようになり製品のグレードが悪（
７］る。ビーズを脱アルカリ化酸で処理するとビーズ表
面からナトリウムイオンを浸出させ、従ってビーズ表面
でのすトリウムイオン濃度はソーダ石灰ガラスの濃度例
えば１３重訃％あるいは所望によりより低い水車まで低
下せしめられ、従ってビーズの加水分ＰＪ？Ｉ！作用に
対する耐性がより大となる。

ビーズ表面の脱アルカリ化および酸性媒体中でのビーズ
処理はまた、プラスチック材料中に充ｑ１材として紹入
れられるビーズのブライミングをも促進する。例えば空
洞ガラスピーズをポリエステルあるいはアルキド樹脂の
充填材として用いる場合それらはしばしばメタクリロキ
シシランでプライムされ、エポキシ樹脂の充填材として
用いる場合にはグリシジルシランでプライｌ、さ第１ガ
ラスと樹脂の接着性を良好ならしめる。こういった型の
シランが酸性条件下にガラスと接触するとプライミング
は強化される。

かかる脱アルカリ化酸は無機酸であることが有利で、好
ましくは塩酸、硝酸Ｓよび硫酸から選ばれる。塩酸の利
用が特に好ましい。

本発明にかかる処理はビーズを前記溶液の浴中に懸濁さ
せかきまぜることにより行なうことが好ましく、この処
理の後、ビーズをフローティングタンクに送り完全Ｔヨ
ビーズとこイっれたビーズが分ン碓される。完全／よビ
ーズはフロートし、こわれたビーズは沈む。

本発明のある挿の好ましい具体例に石いて、前記ビーズ
は１ｊｑ記処扉の後シランプライマーで処理され、プラ
スチック材料に対する付着性を良好７１らしのられる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例　１ 空洞ガラスピーズ製造のため、各ｌ！ｌＩ出発物′６の
溶液でＪＪ記を含む泥漿が作られた。

ナトリウムシリケート　　　１００爪ｔｐｃ部水酸化カ
ルシウム　　　　　２．６４重頭部炭酸ナトリウム　　
　　　　　３．４１重［（理水を粘度２３００ＣＰ？ど
なるまで加え、尿素を加える。

この泥漿を燃焼室にサイズ５００　ｔＬｍ以下の液滴と
してスプレーし、該室内で空洞ガラスピーズに変換せし
めた。製造されたガラスピーズは重量で大体下記の組成
を有していた。

５ｉ０２　７０％　　＋、　Ｎａ２ｏ　　２５％　：　
　ＣａＯ５％これらのビーズを本発明方法で処理した。

得られたビーズは大部分が直径１２５μｍ以下で、平均
直径は６０〜７０μｍであった。良好に形成されたビー
ズの壁の厚みは１〜３μ２＋１で、ビーズの平均密度は
０３５〜／Ｌであった。

かかるビーズ１１７？を処理するための溶液は１００β
の濃塩酸と水９００ルをまぜ、クエン酸２０にりをとか
して作った。得られた溶液のｐＨは０に近かった。この
溶液を浴中８０℃に加熱し、ビーズをこの溶液内に入れ
１５分間かきまぜた。その後のｐＨは約７であった。次
にビーズを処理液から取り出し水の入ったフローテーシ
ョンタンクに移し、そこで変形ビーズの大部分を沈降さ
せた。浮いたビーズを次にすくい取った。変形ビーズは
その壁が先ず適切に作られていないためあるいはその壁
がクエン酸の腐食作用に耐えられぬ程に薄いため沈んだ
。

処理後、良好なビーズの密度は０．２８　Ｋｑ／Ｉ−で
、ビーズ表面層のナトリウムイオン含には酸化ナトリウ
ム重量％として計痒し、２５％から１３％に減少した。

処理ビーズを３バツチに分け、始めの２バツチはそれら
をメタクリロキシシランの溶液に加えかきまぜてプライ
ムし、その後プライムされたビーズのバッチをそれぞれ
ポリエステル樹脂Ｓよびアルキド樹脂に充填材として加
えた。

第３バツチはグリシジルシラン溶液を用いてプライムし
、次にエポキシ樹脂に充填材として加えた。

本実施例の改変例として、始めの処理液からクエン酸を
はふき、処理浴の溶液のｐＨが５になった時始めて処理
浴に加えた。同様の結果が得ら　れ　プこ　。

実施例　２〜６ 本発明方法で処理するためのガラスピーズは重景で ５ｉ０２　　ｆ３３ｃｆｏ、　　Ｂ２Ｏ３７％　　、　
　Ｎａ２Ｏ２５％の組成を有するものであった。

かかるビーズ１　ｒｔ？を処理するため、１００１市販
濃塩酸を水９００βにとかした。この脱アルカリ化酸液
を浴中７５℃に加熱し、ビーズをその中で１０分間、た
だし同温度を保ちつつ、処理した。

このように処理したビーズ１１ｒ？を次に、ガラスとの
接触前に、Ｈが４〜６の有機酸水溶液１−中に入れた。

これら実施例で用いた酸および量は下記のとおりであっ
た。

実施例２　　エチ１ノンジアミン四酢酸　　３６．５　
ＫｙＩ　３　　酒石酸　　　　　　　　１２．ＯＫｆ〃
　４　　シュウ酸　　　　　　　　　　　８．ＯＫｇ＃
　　５　　　りｚ＋ｚ：ｙ：ｉ酸　　　　　　　　　３
２．ＯＫｆ〃　６　　リンゴ酸　　　　　　　　　　１
３．０Ｋｇ各実施例に８いて、処理は７５℃で２０分間
続けられ、次に処理を中止し浮いているビーズを浴の表
面からすくい取った。いずれの場合もビーズの平均密度
は０．３２　？　／　ｒｎＩ！から０．２８１ｉ’／ｎ
Ｔｅへの低減が認められた。ビーズ表面のＮａ２Ｏｔｌ
）重量割合は２５％から約１０％に１ｊつだ。

これら実施例の改変例では塩酸熟期を省略し、ビーズを
有機酸溶液中７５℃で２０分間処理した。同様の密度低
下が群られたが、１Ｊａ２０の表面濃度は約２２％に１
１つだにずぎ１まかった。

上記実施例の改変例で、実施例２〜６の組成の空洞ガラ
スピーズが実施例１の方法で処理された。

さらに別の改変例では、実施例１〜６で用いられた有機
酸の代わりにそれらの酸の塩例えばナトリウム塩の適当
１号が用いられた。密度低下の点で何ら差異は認められ
なかった。

実施例　７ 実施例２〜６に述べたものと同じ組成のガラスピーズが
用いられた。このビーズの平均密度は０．３０　Ｋｇ、
／　Ｉ！、であった。ビーズは晦酸水溶液で処理された
。その溶液のＰＨはビーズとの接触前は約３であった。

ビーズを上記溶液に入れ、連続的にかきまぜた。該処理
の終りでの溶液の、Ｈは約７で、ビーズのアルカリ含量
は２５％から１３％に低下し、密度は実質的に影響を受
け１よかった。

このように処理すれたビーズを次に、多エン峻とクエン
酸ナトリウムの水溶液からなる浴に入れた。該溶液のｐ
Ｈはビーズと接触前は５．５〜６であった。約１５分後
に浮いているビーズを浴の表面からすくい取った。

得られたビーズは良好ＩＪビーズで研暦表面を有し、ア
ルカリ含量は１３ｆｏと実質的に変わっていｌヨかった
が密度は０．２９１（９／　ｆｌと幾分変わっていた。

・特許出願人　　グラヴルベル ！１嘱↑ ３０７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　空洞ガラスピーズを、β−ヒドロキシ酸、シュウ
   酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸から選ばれる有機
   酸および／または該有機酸の塩を含む溶液で処理するこ
   とを特徴とする、空洞ガラスピーズ表面の変性方法。 ２、　β−ヒドロキシ酸がα−ヒドロキシ酸でもある特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　β−ヒドロキシ酸がクエン酸である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４　かかる処理の初期に２いて前記溶液のｐＨが少なく
   とも５、好ましくは７〜１ｏである特許請求の範囲＠１
   項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５　前記ビーズが脱アルカリ化効果を有する少なくとも
   １種の他の酸を含む溶液で処理される特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６　有機酸あるいは有機酸塩処理と脱アルカリ化酸処理
   が重複時間内に行なわれる特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７、脱アルカリ化処理が有機酸あるいは有機酸塩処理前
   に開始せられる特１Ｙ［請求の範囲第５項あるいは第６
   項記載の方法。 ８　脱アルカリ化処理が開始せられる時、該脱アルカリ
   化酸溶液のｐＨが少なくとも２，５である特許請求の範
   囲第５項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９、無機酸の脱アルカリ化酸が存在せしのられる特許請
   求の範囲第５項〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０、無機酸が、塩酸、硝酸あるいは硫酸である特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１、前記処理が処理液浴に前記ビーズを懸濁させかき
   まぜることにより実施せら第１る特許請求の範囲第１項
   〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２、前記処理後に前記ビーズがフローテーションタン
   クに送られる特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれ
   かに記載の方法。 １３．前記処理後に前記ビーズがシランプライマーと接
   触せしめられる特許請求の範囲第１項〜第１２項のいず
   れかに記載の方法。 １４、特許請求の範囲第１項〜＄１３項のいずれかに記
   載の方法で処理さ−れた空洞ガラスピーズ。 １５、特許請求の範囲第１４項記載の空洞ガラスピーズ
   を配合したプラスチック材料。