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Die Erfindung bezieht sich auf ein Additiv zum Eindüsen in Verbrennungsräume zum Verhindern von Hochtemperaturchlorkorrosion, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Additives sowie ein Verfahren zum Verringern der Hochtemperaturchlorkorrosion in Feuerungs- und Verbrennungsanlagen.
Bekannte Korrosionsschutzverfahren versuchten die Korrosion in Verbrennungsanlagen und insbesondere an den Wärmetauscherflächen der Kessel dadurch herabzusetzen, dass in der Gasphase Umsetzungen zur Deaktivierung korrosiver Substanzen vorgenommen werden. Zu diesem Zweck wird in der Regel Magnesiumoxid eingedüst, wodurch vor allen Dingen eine Hochtemperatursulfatkorrosion bei Temperaturen von über 480'C wesentlich herabgesetzt werden kann. Dies wird dadurch erreicht, dass sich bei einem Überschuss von MgO in den Belägen, die sich zum Beispiel auf den Überhitzerrohren bilden, mit dem S02 des Rauchgases MgS04 bildet und nicht Alkalipyrosulfate. Alkalipyrosulfate lösen nämlich bei Temperaturen von über 4800 C die Zunderschicht auf und führen zu katastrophalen Korrosionsschäden.
Gegenüber Korrosionsschäden, die durch aus der Sulfatisierung von Choriden entstehendes Chlor entstehen, ist MgO wirkungslos.
Diese Art von Korrosion tritt in den letzten Jahren vermehrt Im Feuerraumbereich von Müllverbrennungsanlagen auf, da sich durch die Mülltrennung einerselts die Mülizusammensetzung geändert hat und andererseits durch gesetzliche Bestimmungen (mind. 2 sec 8500 C Im Feuerraum) eine höhere Rauchgastemperatur eingehalten werden muss.
Aus der WO 95/11287 A1 ist bereits bekannt geworden, m den Brennraum Cerverbindungen wie Eisencer, Ceroxide und/oder Ceroxidhydrate in Pulverform einzudüsen. Derartige Cerverbindungen konnten gemäss diesem älteren Vorschlag gemeinsam mit Magnesiumoxid eingedüst werden und zielten in erster Linie darauf ab, den Reinigungsaufwand für das Ablösen von Belägen an der Innenseite von Anlagenteilen wesentlich herabzusetzen, und auf diese Weise eine längere Reisezeit als bei bekannten Verfahren zu ermöglichen. Insbesondere sollten hierbei passivierende Schichten, welche zum Schutz von Anlagenoberteilen oberflächlich bereits ausgebildet wurden, in ihrer Wirksamkeit erhalten werden und nicht mehr beeinträchtigt werden.
Derartige Cerverbindungen wie Elsencer, Ceroxide oder Ceroxidhydrate sollten hierbei in der Nähe der Wände reduzierende Zonen sicherstellen, um auf diese Weise die Korrosion herabzusetzen. Die Wirkungsweise der Cerverbindungen nach Art von Oxidationskatalysatoren führt hierbei zu einer Nachverbrennung In reduzierenden Bereichen des Rauchgases, wodurch eine Reduktion einer zur Passivierung bereits ausgebildeten Oxidschicht von Zunder bzw. Rost mit Sicherheit vermieden wird. Die Cerverbindungen sollten hierbei auch gegen Chloridionenkorrosion wirksam werden, und auf diese Weise eine Oxidation zu prinzipiell ungefährlicherem Chlorgas In molekularer Form sicherstellen.
Der Einsatz derartiger Additive ist aber mit relativ hohen Kosten verbunden und hat sich insbesondere im Zusammenhang mit der Hochtemperaturchlorkorrosion, bei welcher Chlorgas wiederum dissoziieren, als nicht hinreichend wirksam erwiesen.
Versuche, Filterhilfsmittel, und insbesondere anorganische Filterhilfsmittel auf der Basis von Silanolgruppen enthaltender aktiver Kieselsäure dem zu verbrennenden Einsatzmaterial zuzumischen, haben sich gleichfalls als relativ aufwendig herausgestellt, da zum einen eine relativ homogene Durchmischung gefordert wird, und zum anderen reine Kieselsäure zu relativ niedrig schmelzenden Alkalisilikaten und ggf. vorzeitigem Verschleiss von Feuerfestauskleidungen führen kann.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Additiv der eingangs genannten Art zu schaffen, weiches sich auch in geringsten Mengen durch besonders hohe Aktivität auszeichnet, wobei Alkali und der Gehalt an
Metallchloriden im Rauchgas so rasch wie möglich reduziert werden kann. Die Reaktion soll hierbei möglichst rasch einsetzen und auch bei hohen Temperaturen stattfinden, ohne dass elementares Chlor freigesetzt wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Additiv zum Eindüsen in Verbrennungsräu- me zum Verhindern von Hochtemperaturchlorkorrosion aus sauer aktiviertem Bentonit.
Aufgrund der m Feuerraum vorherrschenden Bedingungen wird bei dem heute üblicherweise in Müll vorherrschenden hohen Chlorgehalt in nicht unerheblicher Menge Alkalichlorid gebildet. Das Verhältnis zwischen Chlor und Schwefel hat sich bei Müll in den letzten Jahren im Rauchgas zugunsten von Chlor verschoben, wobei vermehrte Mengen an Metallchloriden unzersetzt ins Rauchgas gelangen und erst dort oder in den Belägen in Sulfate umgewandelt werden. Unter den gegebenen thermodynamischen Bedingun- gen führt diese Umsetzung, welche auch Sulfatisierungsreaktion genannt wird, zu Natriumsulfat und elementarem Chlor, und damit zu einem starken korrosiven Angriff.
Das Chlor gelangt bis an die
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ist in erster Linie im Feuerraum knapp über der Brennerebene zu beobachten, und durch die erfindungsgemässe Eindüsung von sauer aktiviertem Bentonit gelingt es, den Gehalt an Metallchloriden überaus rasch zu reduzieren. Vorschläge, zu diesem Zweck Schwefel ins Rauchgas einzudüsen, führen zwar zu einer Beschleunigung der Sulfatisierung der Chloride, wobei die Sulfatisierung allerdings erst bei tieferen
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Temperaturen stattfindet, und die Menge an freigesetztem Chlor gleichbleibt. Das sauer aktivierte Bentonit ist aufgrund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften in der Lage, mit Alkaliverbindungen im Rauchgas überaus rasch auch bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von über 900.
C bereits zu reagieren, wobei Alkali abgebunden werden kann und HCI gebildet wird. Es wird somit kein elementares Chlor freigesetzt, wodurch die Gefahr der Hochtemperaturchlorkorrosion wesentlich herabgesetzt wird. Das Additiv wird bevorzugt so eingesetzt, dass Bentonit zu wenigstens 15 % durch Kochen In Salzsäure sauer aktiviert ist und eine BET-Zahl von grösser als 100, vorzugsweise 200 bis 400 aufweist, wobei durch das Kochen in Salzsäure neben einer sauren Aktivierung auch die gewünschte Vergrösserung der aktiven Oberfläche und damit die Einstellung einer BET-Zahl von grösser als 100 gelingt.
Ein besonders reaktiver sauer aktivierter Bentonit zeichnet sich hierbei dadurch aus, dass die Oberfläche der Bentonitpartikel vollständig zu Silanolgruppen umgesetzt ist und dass das Porenvolumen zwischen 0, 3 ml/g und 0, 8 ml/g beträgt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines derartigen Additives ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass Bentonit bei Temperaturen von 120 bis 140. C unter überatmosphärischem Druck über einen Zeitraum von 6 bis 12 h mit Salzsäure gekocht wird. Bevorzugt wird hierbei bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Azeotrops von Salzsäure-Wassergemisch, und insbesondere bei Temperaturen von etwa 130. C gekocht, wobei sich ein Zeitraum von etwa 10 Stunden als besonders vorteilhaft zur Erzielung der gewünschten BET-Zahlen herausgestellt hat.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Verringern der Hochtemperaturchlorkorrosion in Feuerungs- und Verbrennungsanlagen, bei welchem Additive in den Gasraum eingedüst werden, ist Im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sauer aktivierter Bentonit in den Gasraum bei Gastemperaturen über 750. C, vorzugsweise über 800. C, eingedüst wird. Aufgrund der hohen Reaktivität von sauer aktiviertem Bentonit gelingt es auch bei relativ hohen Temperaturen bereits, die gewünschte Umsetzung zur Abbindung von Alkalien vorzunehmen, wobei die gewünschten Reaktionen auch bei Temperaturen von über 900. C bereits rasch und quantitativ ablaufen.
Eine sehr frühzeitige Abbindung von Alkalien gelingt daher, wenn das Additiv knapp über der Brennerebene, beispielsweise in der Ebene der Sekundärluftzuführung gemeinsam mit Sekundärluft eingedüst wird, sodass die Wegstrecke, über welche ein korrosiver Angriff überhaupt möglich ist, wesentlich herabgesetzt werden kann. Zur besseren Verteilung des sauer aktivierten Bentonits kann dieser ggf. gemeinsam mit Siliziumdioxid eingedüst werden, wobei Si02 hier in erster Linie als Verdün-
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Menge von mehr als 50 Gew% bezogen auf die Mischung eingesetzt werden, um die gewünschte Reaktion rasch sicherzustellen.
Überraschenderweise ist es gelungen, mit überaus kleinen Mengen aktiviertem Bentonit das Auslangen zu finden, wobei mit Vorteil so vorgegangen wird, dass sauer aktivierter Bentonit ggf. mit Si02 vermengt in Mengen von 0, 5 bis 1, 5 kg/t Müll in Müllverbrennungsanlagen eingedüst wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Diagrammen näher erläutert. In Fig. 1 der Zeichnung ist die Menge an Natriumchlorid sowie der SOz-Gteichgewichtspartiatdruck über die Temperatur für die nachfolgenden Feuerraumbedingungen dargestellt. pC02 = 0, 2 bar, pH20 = 0, 2 bar, p02 = 0, 05 bar, pHCI = 10-5 bar und pCI = 10-5 bar. Aus dieser Darstellung nach Fig. 1 ist ersichtlich, dass insbesondere im Hochtemperaturbereich die Bildung von Natriumchlorid im Feuerraum vorherrscht, und es wird daher darauf abgezielt, Natriumchlorid bereits bei hohen Temperaturen aus dem Rauchgas zu eliminieren.
In Fig. 2 ist die Menge Natriumchlorid im mg/m3 über die Temperatur dargestellt. Die Kurve 1 zeigt hierbei die erzielbare Absenkung durch Eindüsen von 1 kg sauer aktiviertem Bentonit je t Müll. Die Kurve 2 zeigt den Effekt, welcher mit dem Eindüsen von 2 kg Schwefel erzielbar wäre, sodass klar die Überlegenheit des Eindüsens von sauer aktiviertem Bentonit zum Zwecke der Herabsetzung des Natriumchloridanteiles bei hohen Temperaturen ersichtlich ist. Kurve 3 verdeutlicht die Wirkung, wenn hingegen lediglich 1 kg Schwefel eingedüst wird, und Kurve 4 die Wirkung bei reinem Rauchgas.
Das Additiv ist pulverförmig und kann ohne weiteres in einer Mahlfeinheit hergestellt werden, die es erlaubt, das Additiv direkt über die Sekundärluft in den Feuerraum einzudüsen.