AT406581B

AT406581B - Verbessertes verfahren zur halogenierung von isomonoolefin-copolymeren

Info

Publication number: AT406581B
Application number: AT0907597A
Authority: AT
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2000-06-26
Also published as: KR100488327B1; WO1998003562A1; PL330990A1; ATA907597A; HUP9904331A3; KR20000067939A; ES2166553T3; US5681901A; CA2257812A1; DE69709648D1; DE69709648T2; EP0914356B1; HUP9904331A2; EP0914356A1; JP2000515192A; JP4689770B2; EA199900111A1; CA2257812C; BR9710539A; CN1225649A

Description

Hintergrund der Erfindung:
Gebiet der Erfindung. Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Halogenierung von Copolymeren von einem C4- bis C7-Isomonoolefin und einem C4- bis C14-Multi- olefin oder einem p-Alkylstyrol.

Beschreibung des Standes der Technik: Halogenierte Copolymere von einem C4- bis C7-
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Isopren, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien oder Piperylen, sind auf diesem Gebiet bekannt und haben hervorragende Eigenschaften, wie Ölbeständigkeit und Beständigkeit gegen Ozon und verbesserte Luftundurchlässigkeit Handelsüblicher Halogenbutylkautschuk ist ein halogeniertes Copolymer von Isobutylen und bis zu etwa 5 Gew. -% Isopren. Halogenierter Butylkautschuk kann durch relativ einfache lonenreaktionen durch Inkontaktbringen des Polymers, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit einer Halogenquelle, z.B. molekularem Brom oder Chlor, und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20 C bis 90 C für eine Zeit, die für die Addition von freiem Halogen in dem Reaktionsgemisch an die Polymerhauptkette ausreicht, hergestellt werden.

Solche Verfahren werden allgemein im US-Patent 2,732.354 geoffenbart
Unlängst wurde eine neue Klasse von halogenierten Copolymeren gefunden, die viele der Eigenschaften von halogeniertem Butylkautschuk bieten, aber noch beständiger gegen Ozon und gegen Lösungsmittel sind Diese Materialien sind das Halogenierungsprodukt von statistischen Copolymeren von etwa 10 bis 99,5 Gew-% eines C4- bis Crlsomonoolefins, wie Isobutylen, und etwa 0,5 bis 90 Gew. -% eines p-Alkylstyrol-Comonomers, sodass zumindest einige der in den Styrolmonomereinheiten vorhandenen Alkylsubstituentengruppen Halogen enthalten.

Bevorzugtere Materialien sind elastomere Copolymere von Isobutylen und p-Methylstyrol, die etwa 0,5 bis etwa 20 Gew. -% p-Methylstyrol enthalten, wobei bis zu etwa 65% der am Benzolring vorhandenen Methylsubstituentengruppen ein Brom- oder Chloratom, vorzugsweise ein Bromatom, enthalten. Diese Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung, sodass zumindest 95 Gew. -% des Polymers einen p- Alkylstyrolgehalt innerhalb von 10% des mittleren p-Alkylstyrolgehalts des Polymers aufweisen Sie sind auch durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als etwa 5, bevorzugter weniger als etwa 2,5, Viskositätsmittel-Molekulargewichte im Bereich von etwa 300. 000 bis zu etwa 2,000 000, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa 50 C gekennzeichnet.

Diese Copolymere und halogenierte Varianten davon, die durch radikalische Halogenierungsmethoden hergestellt werden, werden im US-Patent 5,162. 445 geoffenbart, das hier vollständig durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht wird.

Ein Hauptproblem bei Verfahren der ionischen Halogenierung, die zum Halogenieren von Butylkautschuk herangezogen werden, und bei Verfahren der radikalischen Halogenierung, die zum Halogenieren von Isobutylen/p-Alkylstyrol-Copolymeren herangezogen werden, besteht darin, dass die theoretische Fraktion Halogen in dem Reaktionsgemisch, die an das Polymer kommen kann, nur 50% und die tatsächliche Nutzung üblicherweise weniger als 45% beträgt. Das meiste von der verbleibenden Halogenfraktion verbindet sich mit aus dem Polymer extrahiertem Wasserstoff zur Bildung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt, der unter normalen Bedingungen das Polymer nicht halogeniert. Dieses Nebenprodukt wird anschliessend mit einem alkalischen Material neutralisiert und von dem Polymerreaktionsprodukt gewaschen, wie beispielsweise im US-Patent 5,077. 345 beschrieben.

Eine bekannte Methode zur Erhöhung der Effizienz der Butylkautschukhalogenierung beinhaltet, dass in das Reaktionsmedium pro Mol Halogenierungsmittel mindestens 0,5 Mol eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, eingebracht werden, das das Halogenwasserstoff- Nebenprodukt, wenn es sich bildet, zurück zum ionischen Halogen oxidiert. Dieses regenerierte Halogen steht dann für die weitere Halogenierung von Butylkautschuk zur Verfügung, wodurch die Halogenierungsnutzung um so viel wie 70% erhöht wird.

Ein solches Verfahren wird im US-Patent 3,018.275 und im UK-Patent 867. 737 geoffenbart
Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Effizienz der Bromierung beim Bromieren von Kautschuk besteht darin, die Reaktion in Gegenwart von elementarem Brom und einer wässrigen Lösung einer organischen Azoverbindung, wie Azodiisobutyronitril, und/oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit durchzuführen, wie in EP 0709401 A1 geoffenbart.

Das US - Patent US 5670 582 offenbart und beansprucht ebenfalls ein Verfahren zur Halogenierung eines Copolymers von einem C4-bis C7-lsomonoolefin und p-Alkylstyrol. Erhöhte Halogenierungseffizienz wird erreicht, indem man die Reaktion unter Bedingungen der

Radikalhalogenierung und in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchführt, z.B Wasserstoffperoxyd, das in situ in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zuruck zum freien
Halogen oxidiert. Das Oxidationsmittel wird dem Reaktionsmedium vorzugsweise erst zugesetzt, nachdem die erste Stufe der Halogenierung im wesentlichen vollständig ist.

Solche Halogenierungsverfahren haben geschwindigkeitsbegrenzende Schritte, welche die
Diffusion von Halogen und Halogenwasserstoff zwischen der organischen Phase des
Reaktionsgemischs, die das gelöste Copolymer und das Halogen enthält, und der wässrigen
Phase, die das Oxidationsmittel und den in situ erzeugten Halogenwasserstoff enthält, beinhalten
Dieser geschwindigkeitsbegrenzende Reaktionsfaktor kann zu reduzierter Halogennutzung führen oder einen kommerziell inakzeptablen Anstieg der Verweilzeit im Reaktor erfordern, um den gewünschten Grad der Halogenierung des Copolymersubstrats zu erreichen
Zusammenfassung der Erfindung' Diese Erfindung bietet ein Verfahren zur Halogenierung eines Copolymers,

ausgewählt aus der aus einem Copolymer eines C4- bis C7-lsomonoolefins und eines C4- bis C14-Multiolefins und einem Copolymer eines C4- bis C7-lsomonoolefins und eines p- Alkylstyrols bestehenden Gruppe, umfassend: (a) Inkontaktbringen einer Lösung des Copolymers in einem organischen Lösungsmittel mit einem Halogenierungsmittel und einer Emulsion unter Halogenierungsbedingungen, wobei die Emulsion ein Gemisch umfasst, bestehend aus (i) einem wasserlöslichen Oxidationsmittel, das Halogenwasserstoff in freies Halogen umwan- deln kann, (ii) einem Emulgiermittel, (iii) einem organischen Lösungsmittel und (iv) Wasser; und (b) Gewinnen des halogenierten Copolymers, das mindestens etwa 0,05 Mol- % chemisch gebundenes Halogen enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Bevorzugte Copolymere, die gemäss dieser Erfindung halogeniert werden können, schliessen Copolymere von Isobutylen mit bis zu 10 Gew. -% Isopren (Butylkautschuk) und Copolymere von Isobutylen mit bis zu 20 Gew. -% p-Methylstyrol (I-PAS- Kautschuk) ein Da Butylkautschuk Ungesättigtheit in der Polymerhauptkette aufweist, kann er leicht nach einem ionischen Mechanismus durch Kontakt einer Lösung des Polymers mit einer Halogenquelle, z. B. molekularem Brom oder Chlor, und bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 C bis 90 C halogeniert werden.

Andererseits enthält I-PAS-Kautschuk keine Ungesättigtheit in der Polymerhauptkette, und die Halogenierung wird normalerweise unter radikalischen Haloge- nierungsbedingungen durchgeführt, d. h. in Gegenwart von weissem aktinischem Licht oder durch Einbringen eines organischen Radikal-Initiators in das Reaktionsgemisch und bei Temperaturen im Bereich von 20 C bis 90 C
Die gegenständliche Erfindung basiert auf der Feststellung, dass die Nutzung von Halogen bei Verfahren der ionischen Halogenierung von Butylkautschuk und bei Verfahren der radikalischen Halogenierung von I-PAS-Kautschuk wesentlich erhöht und die Verweilzeit im Reaktor gesenkt werden kann, indem die Halogenierung in Gegenwart einer Emulsion durchgeführt wird, die eine in Öl dispergierte wässrige Phase umfasst, die ein gelöstes Oxidationsmittel enthält.

Die Emulsion kann dem Halogenierungsreaktionsgemisch entweder beim Einsetzen der Halogenierungsreaktion oder bevorzugter, wenn I-PAS das Copolymersubstrat ist, in einer zweiten Stufe, nachdem das Polymer in einer ersten Stufe teilweise halogeniert wurde, zugesetzt werden. Es wurde gefunden, dass die Halogenierungsreaktion schneller voranschreitet und dass bessere Halogennutzung erreicht wird, wenn das Oxidationsmittel in Emulsionsform vorhanden ist, im Gegensatz zur Form einer reinen wässrigen Lösung, wie im UK-Patent 867. 737 oder US-Patent 3,018.275 beschrieben.

Wenn I-PAS-Kautschuk das Halogenierungssubstrat ist und das Reaktionsgemisch einen organischen Radikal-Initiator enthält, wird die Emulsion vorzugsweise in einer zweiten Reaktionsstufe zugesetzt, nachdem ein substantieller Teil der Halogenquelle in einer ersten Reaktionsstufe verbraucht wurde. Es wurde gefunden, dass diese aufeinanderfolgende Zugabe unerwünschte Reaktionen zwischen dem organischen Radikal-Initiator und dem Oxidationsmittel minimiert und die Halogennutzung in einem solchen Verfahren maximiert.

Halogenierungsmittel, die als Halogenquelle gemäss dieser Erfindung verwendet werden können, schliessen molekulares Brom (Br2) oder Chlor, Bromchlorid, lodbromid und deren Gemische ein. Wenn die Reaktion so durchgeführt wird, dass das Oxidationsmittel beim Einsetzen
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Halogenquelle verwendet werden. Die bevorzugte Halogenquelle ist molekulares Brom.

Da ein beträchtlicher Teil des in situ als Nebenprodukt des Halogenierungsverfahrens erzeug- ten Halogenwasserstoffs, z. B Bromwasserstoff, oxidiert wird, um nützliches Halogen zu regene-

rieren, sind anfangs kleinere Mengen Halogenierungsmittel erforderlich, um einen gegebenen Grad der Polymerhalogenierung zu erreichen, als das der Fall wäre, würde die Reaktion ohne Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt. Als allgemeine Regel kann die Menge an Halo- genierungsmittel in den Reaktionsmedien zwischen etwa 0,5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Ge- wichtsteile Polymer (php) variieren, bevorzugter etwa 1-10 php, am bevorzugtesten etwa 1,5 bis 6 php.

Radikal-Initiatoren, die erfindungsgemäss beim Halogenieren von I-PAS verwendet werden kön- nen, schliessen irgendeine Lichtquelle, z.B aktinisches weisses Licht, oder, wenn die Reaktion in Abwesenheit von Licht durchgeführt wird, einen oder mehrere organische Radikal-Initiatoren ein.

Bevorzugte Initiatoren sind die, die eine Halbwertszeit zwischen etwa 0,5 und 2500 Minuten unter den gewünschten Reaktionsbedingungen haben, bevorzugter eine Halbwertszeit von etwa 10 bis 300 Minuten Die verwendete Menge an chemischem Initiator kann zwischen etwa 0,005 bis etwa 1 Gewichtsteil php variieren, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 0,4 Gewichtsteilen php Die am meisten bevorzugten chemischen Initiatoren sind Azobisverbindungen, einschliesslich Azobisisobutyronitril, Azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentanni-tril) und Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril.

Andere Radikal-Initiatoren könnten ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, sie ziehen relativ wenig Wasserstoff ab, sodass sie vorzugsweise mit dem molekularen Halogen unter Bildung von Halogenatomen, statt mit dem I-PAS-Copolymer oder mit in dem Reaktionsgemisch vorhandenem Lösungsmittel unter Bildung von Alkylradikalen oder vernetzten Strukturen reagieren
Die Oxidationsmittel, die für die Zwecke der gegenständlichen Erfindung für geeignet befunden wurden, sind wasserlösliche Materialien, die Sauerstoff enthalten.

Bevorzugte Mittel sind Peroxide und peroxidbildende Substanzen, wie beispielsweise folgende: Wasserstoffperoxyd, Natriumchlorat, Natriumbromat, Natriumhypochlorit oder-bromit, Sauerstoff, Oxide von Stickstoff, Ozon, Hamstoffperoxidat, Säuren, wie Pertitansäure, Perzirkoniumsäure, Perchromsäure, Permolybdänsaure, Perwolframsäure, Peruransäure, Perborsäure, Perphosphorsäure, Perpyrophosphorsäure, Persulfate, Perchlorsäure, Perchlorate und Periodsäure. Von den genannten Mitteln sind Wasserstoffperoxyd und wasserstoffperoxydbildende Verbindungen, z.B.

Persäuren und Natriumperoxyd, äusserst geeignet für die Durchführung der gegenständlichen Reaktion Die Menge Oxidationsmittel, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hängt von der Menge und Art des verwendeten Halogenierungsmittels ab. Im allgemeinen können etwa 0,5 bis etwa 3 Mol Oxidationsmittel pro Mol Halogenierungsmittel verwendet werden. Die bevorzugte Menge Oxidationsmittel in dem Reaktionsgemisch liegt im Bereich von etwa 1 bis 2 Mol pro Mol Halogenierungsmittel.

Das Oxidationsmittel wird in die Halogenierungsreaktionszone als Emulsion eingeführt, die eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels fein dispergiert in einem Lösungsmittel, unter Beihilfe eines
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indem zuerst eine Lösung mit 10 bis 80 Gew. -%, bevorzugter 20 bis 70 Gew.-% des Oxidationsmittels in Wasser bereitgestellt wird, die mit einem organischen Lösungsmittel und einem geeigneten Emulgiermittel unter Bedingungen starker Scherung oder durch heftiges Schütteln vermischt wird, bis die wässrige Phase in der Lösungsmittelphase fein dispergiert ist, sodass eine stabile Emulsion gebildet wird Die wässrige Phase wird im allgemeinen weniger als 50 Gew. -% der Emulsion ausmachen, bevorzugter etwa 5 bis 35 Gew. -% der Emulsion.

Lösungsmittel, die für die Bildung der Emulsion verwendet werden können, können die gleichen Lösungsmittel umfassen, in denen das Polymersubstrat gelöst ist, z. B. Hexan, Pentan, Benzol und dergleichen. Das Emulgiermittel kann jedes der gut bekannten anionischen, kationischen oder nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel umfassen, wenngleich nichtionische grenzflächenaktive Mittel bevorzugt werden. Geeignete grenzflächenaktive Mittel schliessen langkettige Sulfonate oder Sulfate, Fettalkohole und ethoxylierte Fettalkohole und ähnliche Materialien ein. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel sind Alkylphenolethoxylate oder Alkylphenoxypoly(oxyethylen)ethanole, die von G.A.F. unter dem Handelsnamen IGEPAL7 vertrieben werden.

Im allgemeinen ist ein Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel in der Emulsion von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% ausreichend, um geeignete Emulsionen zu bilden.

Die Menge Oxidationsemulsion, die mit dem Polymersubstrat in Kontakt gebracht wird, sollte ausreichend sein, etwa 0,5 bis 3 Mol, bevorzugter etwa 1 bis 2 Mol aktives Oxidationsmittel pro Mol Halogenierungsmittel vorzusehen, wie oben beschrieben.

Die Halogenierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man zuerst das Copolymer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie einer C4 bis C10 aliphatischen,

cycloaliphatischen oder aromatischen Flüssigkeit, löst. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. n-Hexan,
Cyclohexan, n-Pentan, n-Heptan und Benzol. Halogenhaltige Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, können ebenfalls verwendet werden. Die Polymerlösung, die so wenig wie 1 Gew-% Polymer oder so viel wie 40 Gew-% Polymer enthalten kann, wird in eine
Reaktionszone eingeführt, die mit geeigneten Mitteln versehen ist, um innigen Kontakt der Reak- tionsteilnehmer zu ermöglichen.

Die Temperatur der Polymerlösung wird so eingestellt, wie sie im
Hinblick auf die verschiedenen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und die Flüchtigkeit des Lösungsmittels am geeignetsten für die Durchführung der Reaktion ist. Um einigermassen schnelle Reaktion sicherzustellen, ist es empfehlenswert, eine Reaktionstemperatur über 0 C, z. B mindestens 5 C, anzuwenden, und es wird vorgezogen, die Temperatur zwischen etwa 20 und 80 C zu halten Unter gewissen Bedingungen, insbesondere wenn weniger reaktive Materialien verwendet werden, kann es jedoch wünschenswert sein, die Reaktion bei Temperaturen bis zu
150 C oder höher durchzuführen.

Wenn das Oxidationsmittel beim Einsetzen der Halogenierungsreaktion in die Reaktionszone eingeführt wird, kann das vor, gleichzeitig mit oder anschliessend an die Zugabe des Halogenie- rungsmittels und des chemischen Radikal-Initiators, wenn vorhanden, zugesetzt werden Bevor- zugter wird jedoch, wenn I-PAS das Copolymersubstrat ist, das Oxidationsmittel dem Reaktions- gemisch nicht zugesetzt, ehe nicht mindestens etwa 50 Gew. -%, bevorzugter etwa 75-100 Gew. - % Halogenierungsmittel in der Halogenierungsreaktion verbraucht wurden Wenn molekulares Brom als Halogenierungsmittel verwendet wird, wird der Halogenverbrauch durch eine
Farbanderung des Reaktionsgemischs von rotbraun zu hellgelbbraun oder bernsteinfarben angezeigt. Der Halogenverbrauch kann auch stöchiometrisch als Funktion der Reaktionsgeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen berechnet werden.

Nach Vervollständigung der Halogenierungsreaktion kann das Polymer nach herkömmlichen Methoden gewonnen werden, z. B. Neutralisieren mit verdünntem Alkali, Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels z. B. durch Wasserdampfdestillation oder Fallung unter Verwendung eines niederen Alkohols, wie Isopropanol, gefolgt von Trocknen. Verarbeitungshilfsmittel und Anti- oxidantien können mit dem halogenierten Polymerprodukt vor dem Entfernen des Lösungsmittels oder danach vermischt werden.

Die Halogenierungsreaktion wird normalerweise für eine Dauer von etwa 1 Minute bis zu etwa 3 oder 4 Stunden, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, durchgeführt, bis ein minde- stens etwa 0,05 Mol-% chemisch gebundenes Halogen enthaltendes halogeniertes Polymer erhalten wird. Bevorzugter wird die Halogenierung etwa 3 bis 90 Minuten durchgeführt, bis ein etwa 0,1 bis etwa 5 Mol- % chemisch gebundenes Halogen enthaltendes Polymer erhalten wird.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung
Beispiel 1 : Eine Emulsion mit 15 Gew. -% wassrigem Wasserstoffperoxyd wurde wie folgt hergestellt : 2,0 g Wasserstoffperoxydlösung (30 Gew. -% in Wasser) wurde mit 11,33 g Hexan und 60 mg IGEPAL7 CO-66 (ethoxyliertes Nonylphenol) als Emulgator in einer kleinen Flasche verei- nigt, und die Flasche wurde mit der Hand heftig geschüttelt, bis eine stabile Emulsion beobachtet wurde.

Beispiel 2 : In einen mit Folie bedeckten 500-ml-Kolben wurden 22,4 g Copolymer von Isobuty- len, das 1,8 Gew. -% Isopren enthielt, mit einer Mooney Viskosität von 40 (1 +8 bei 125 C) in Hexan gelöst, um eine Gummilösung, 16,8 Gew. -% Kautschuk enthaltend, zu bilden. Dann wurde eine 3,0-g-Portion der im Beispiel 1 bereiteten Emulsion (0,135 g, 3,9 mmol H202) unter starkem Rühren in den Kolben gegeben. Brom (0,60 g, 3,8 mmol) wurde in 10 ml Cyclohexan gewogen.

Das Labor wurde verdunkelt, und die Bromlösung wurde schnell zu der Gummilösung zugegeben, während das Gemisch gerührt wurde. Es wurde weitere 3 Minuten gerührt, und dann liess man das Gemisch, ohne zu rühren, weitere 57 Minuten stehen. Die Reaktion wurde bei etwa 25 C durchgeführt.

Dann wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 90 ml 0,2M NaOH zu dem Gemisch und 5-minü-tiges Rühren neutralisiert. Die Lichter im Labor wurden aufgedreht, und die Folienabdeckung wurde von dem Kolben entfernt Die wässrige Phase wurde absetzen gelassen und abgezogen, und die Gummilösung wurde viermal mit 100-ml-Portionen Wasser gewaschen, um restliche anorganische Bromide zu entfernen. Dann wurden 3 ml einer 10%igen wässrigen Suspension von Calciumstearat, 0,3 g epoxidiertes Sojaöl und 10 mg butyliertes Hydroxytoluol (Stripping-Hilfsmittel, Stabilisator und Antioxidans) zu der Gummilösung zugegeben, es wurde wasserdampfdestilliert, und das resultierende Polymer wurde in einer Heissmühle getrocknet. Der Bromgehalt wurde mittels XRF gemessen.

Beispiel 3. Das Beispiel 2 wurde wie oben dargelegt wiederholt, ausser dass die Gummilösung nach der Zugabe des Broms - gegenüber 3 Minuten Rühren und 57 Minuten Stehen im Beispiel 2 - 60 Minuten gerührt wurde Kontrollbeispiele 4 und 5 : DieBeispiele 2 und 3 wurden wiederholt, ausser dass die gleiche Menge Wasserstoffperoxyd dem Reaktionsgemisch als wässrige Lösung mit 30 Gew. -% statt in Form einer Emulsion zugesetzt wurde
Die Bromnutzung, d. h. die Menge an Polymer-gebundenem Brom, wurde für jedes Beispiel be- stimmt, und die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1
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<tb> Br2-Nutzung <SEP> (%)
<tb>
<tb> Rühren <SEP> (min) <SEP> Stehen <SEP> (min) <SEP> STD <SEP> H2Oo <SEP> EMULS <SEP> H2O2
<tb>
<tb> 3 <SEP> 57 <SEP> 73 <SEP> (Bsp. <SEP> 4) <SEP> 84 <SEP> (Bsp. <SEP> 2) <SEP>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> (Bsp <SEP> 5) <SEP> 84 <SEP> (Bsp. <SEP> 3) <SEP>
<tb>

Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen etwa 14% Zunahme bei der Bromnutzung in dem Verfahren, wenn Peroxid in einer Emulsion - vs. Lösung - verwendet wird
Patentansprüche :
1.

Verfahren zur Halogenierung eines Copolymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer eines C4- bis C7-lsomonoolefins und eines C4- bis C14-Multiolefins und einem Copolymer eines C4- bis C7-lsomonoolefins und eines p-Alkylstyrols gekennzeichnet durch folgende Schritte : (a) Inkontaktbringen einer Lösung des Copolymers in einem organischen Lösungsmittel mit einem Halogenierungsmittel und einer Emulsion unter Halogenierungsbedingungen, wobei die Emulsion ein Gemisch aus: (i) einem wasserlöslichen Oxidationsmittel, das Halogenwasserstoff in freies Halogen umwandeln kann ; (ii) einem Emulgiermittel; (iii) einem organischen Lösungsmittel und (iv)
Wasser ; umfasst, und (b) Gewinnen des halogenierten Copolymers, das mindestens 0,05 Mol -% chemisch gebundenes Halogen enthält.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Oxidationsmittels zum Halogenierungsmittel 0,5 bis 3 beträgt 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das Molverhältnis mindestens 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Copolymer mindestens 0,1 Mol -% chemisch gebundenes Halogen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein elastomeres Copolymer von Isobutylen ist, das bis zu 5 Gew. -% Isopren enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenierungsmittel molekulares Chlor oder Brom ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein elastomeres Copolymer von Isobutylen ist, das bis zu 20 Gew. -% p-Methylstyrol enthält 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion eine Wasser-in- 01-Emulsion ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung unter ionischen Halogenierungsbedingungen unter Verwendung von molekularem Brom als Halogenierungsmittel durchgeführt wird. <Desc/Clms Page number 6>

11 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung unter radikalischen Halogenierungsbedingungen unter Verwendung von molekularem Brom als Halogenierungsmittel durchgeführt wird 12 Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung in Gegenwart eines organischen Radikal-Initiators durchgeführt wird.

13 Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das molekulare Brom und der organische Radikal-Initiator zuerst mit dem Copolymer in Kontakt gebracht werden, um ein Reaktionsproduktgemisch zu erhalten, das ein partiell bromiertes Copolymer und in situ erzeugten Bromwasserstoff enthält, und das Reaktionsproduktgemisch dann mit der Emulsion unter Halogenierungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bis ein bromiertes Copolymer erhalten wird, das mindestens 0,1 Mol -% Brom enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Radikal- Initiator eine aus der Gruppe bestehend aus Azobisisobutyronitril, Azobis(2- methylbutyro)nitril, 2,2'-Azobis(trimethylpentannitril) und Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril ausgewählte Azoverbindung ist.

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