DE3689372T2

DE3689372T2 - Vernetzungsverfahren organopolysilaner polymere.

Info

Publication number: DE3689372T2
Application number: DE86902966T
Authority: DE
Inventors: Peter Djurovich; Robert West
Original assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 1985-04-08
Filing date: 1986-04-08
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2006-04-09
Also published as: EP0216918B1; CA1303621C; US4602050A; WO1986006074A1; EP0216918A1; JPH0454693B2; DE3689372D1; JPH01199981A; JPS62500795A; EP0216918A4

Description

Die folgende Erfindung betrifft Organopolysilan-Polymere im allgemeinen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Organopolysilan-Polymeren. "Organopolysilan- Polymere", wie sie hier bezeichnet werden, beziehen sich auf multiorganosubstituierte gesättigte Silikonketten.
Organopolysilan-Polymere sind als Vorläufer für die Herstellung von Silikoncarbidfasern brauchbar. Zusätzlich sind die Polymeren nützlich als lithographische Resistmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltungen. Ein bedeutender Faktor für beide dieser Applikationen ist es, daß Organopolysilan-Polymere vernetzt werden können, wenn sie ultravioletter Strahlung unterworfen werden. Es werden jedoch nicht alle Organopolysilane, die so bestrahlt werden, vernetzt. Statt dessen bauen sich einige Organopolysilane unter Uv-Strahlung ohne brauchbare Vernetzung ab. Bei bestimmten Applikationen würde auch die Fähigkeit, die Vernetzung in Organopolysilan-Polymeren thermisch zu induzieren, brauchbar sein. Das Material würde z. B. als Bindemittel für keramische Verbundstrukturen nützlich sein.
Für einen Fachmann auf diesem Gebiet ist es bekannt, bestimmte Polyvinylverbindungen als thermische und strahlungs-aktivierte Vernetzungsmittel in Polymeren auf Kohlenstoffbasis zu verwenden. Vergleiche z. B. W.A. Salmon und L.D. Loan, "Radiation Cross-linking of Poly(vinyl Chloride)", Journal of Applied Polymer Science (1972), 16, 671-682. In Salmon und Loan wurde ein Elektronstrahl zur Bestrahlung von Polyvinylchlorid verwendet, das mit solchen Vernetzungsmitteln wie N-Butylmethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycol, Diacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat gemischt war.
Die Induzierung der Vernetzung in Organopolysilan-Polymeren durch Verwendung einer Polyvinylverbindung als Vernetzungsmittel wurde nicht berichtet. Es wurde ebenfalls über keine Verfahren berichtet, eine solche Vernetzung in Organopolysilan-Polymeren durch Applikation von Hitze oder UV- Strahlen in Gegenwart einer Polyvinylverbindung zu induzieren. Außerdem ist der Chemismus von Polymeren auf Kohlenstoffbasis und von Organopolysilan-Polymeren von einander ausreichend unterschiedlich, so daß nicht vorausgesagt werden kann, daß irgendeine bestimmte Reaktion, die bei der einen Polymersorte beobachtet wurde, auf analoge Weise auch bei den anderen Sorten auftritt. Polymere auf der Basis von Kohlenstoff können z. B. typischerweise elementaren Halogenen ohne Abbau der Kohlenstoffkette des Polymers ausgesetzt werden. Konsequenterweise können Umsetzungen mit Substituenten an der Kohlenstoffkette durchgeführt werden, die elementare Halogene als Reaktanten verwenden. Im Gegensatz dazu unterliegen Organopolysilane bei einem Aussetzen gegenüber elementaren Halogenen einer Spaltung mit dem Ergebnis, daß die entsprechenden Reaktionen mit Substituenten der Silikonkette nicht durchgeführt werden können, ohne das Polymer zu zerstören. Auf gleiche Weise tendieren Polymere auf Basis von Kohlenstoff dazu, gegenüber ultravioletter Strahlung relativ unempfindlich zu sein, während in vielen Organopolysilanen leicht ein Photoabbau stattfindet.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Vernetzung eines Organopolysilan-Polymers bereitgestellt, daß die Stufen umfaßt: Mischen eines Organopolysilans mit einem Vernetzungsmittel zur Herstellung einer Reaktionsmischung, wobei das Vernetzungsmittel mindestens 2 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, und das Verhältnis dieser Bindungen zum Molekulargewicht des Mittels nicht kleiner als 1 : 150 ist; und induzieren einer Radikalbildung im Organopolysilan, um die Bildung eines Reaktionsprodukts zu verursachen, das vernetztes Organopolysilan-Polymer umfaßt, indem man:
(i) in die Reaktionsmischung einen chemischen Radikalinitiator einführt und dann die Reaktionsmischung erhitzt, und das Vernetzungsmittel 4 oder mehr Vinylgruppen besitzt, oder
(ii) die Reaktionsmischung elektromagnetischer Strahlung einer ausgewählten Wellenlänge von nicht kleiner als 200 nm unterwirft.
Die CA-A-594250 beschreibt die Umsetzung einer Organosiliciumverbindung, einer olefinischen Verbindung und eines aromatischen Acylperoxids mit ausreichender Hitze, um zu verursachen, daß das Peroxid freie Radikale bildet. Als Konsequenz soll ein Grafting stattfinden. Es findet sich jedoch kein Hinweis auf irgendeine Vernetzung.
Wie dies nachfolgend diskutiert werden soll, kann die Wahl besonderer Mittel zur Induzierung einer Radikalbindung erforderlich sein, um Mittel auszuwählen, die für die Zahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in den Molekülen des Vernetzungsmittels vorhanden sind, geeignet sind. Bestimmte geeignete Vernetzungsmittel können mit sich selbst kombinieren und ein vernetztes Polymer bilden, wenn sie in Gegenwart geeigneter chemischer Radikale und geeigneten Reaktionsbedingungen unterworfen werden. Die in den nachfolgend angegebenen Beispielen verwendeten Vernetzungsmittel bilden alle vernetzte Polymere, wenn sie innig vermischt werden und dann in Gegenwart eines konventionellen chemischen Radikalinitiators, wie z. B. solchen chemischen Radikalinitiatoren, wie sie in den Beispielen beschrieben werden, erhitzt werden. Solche vernetzte Polymere sind Gele, die in einem nicht-polaren Lösungsmittel unlöslich sind.
Nicht alle der geeigneten Verbindungen zur Verwendung als Vernetzungsmittel werden auf diese Weise ein vernetztes Polymer bilden, aber alle Verbindungen, die dies tun und die anderen vorstehend beschriebenen Charakteristiken besitzen, sind als Vernetzungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar.
2 Verfahren können verwendet werden, um eine Radikalbildung zu induzieren. So kann die Radikalbildung durch Einbringen eines durch Hitze aktivierbaren chemischen Radikalinitiators in die Reaktionsmischung und nachfolgendem Erhitzen der Reaktionsmischung induziert werden. Benzoylperoxid und Azobis(isobutyronitril) sind Beispiele für befriedigende chemische Radikalinitiatoren, wie dies auch andere vergleichbare Initiatoren sind, die für einen Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind. Alternativ können Radikale durch Aussetzen eines Organopolysilans, das für eine photolytische Radikalbildung fähig ist, gegenüber einer elektromagnetischen Strahlung einer ausgewählten Wellenlänge induziert werden. Vorzugsweise wird eine Wellenlänge in ultravioletten Bereich von 200 nm bis 400 nm verwendet. Die bevorzugte Wellenlänge beträgt 250 nm bis 350 nm. Wenn die photolytische Radikalbildung zur Induzierung der Radikalbildung verwendet wird, ist keine chemisch wirksame Menge eines chemischen Radikalinitiators und keine Erhitzen notwendig.
Auf Methoden zur Vernetzung von Organopolysilanen unter Verwendung einer oder der anderen dieser beiden Verfahren zur Induzierung einer Radikalbildung wird nachfolgend auf folgende Weise Bezug genommen. Diejenigen, die die erste Methode (unter Verwendung eines chemischen Radikalinitiators und Hitze) verwenden, werden im allgemeinen als "thermisch induzierte" Vernetzung bezeichnet. Diejenigen, die die zweite Methode (unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung) verwenden, werden als "photolytische" Vernetzung bezeichnet. Wenn die Radikalbildung photolytisch induziert wird, ist ein Vernetzungsmittel, das Moleküle umfaßt, die so wenig wie 2 oder mehr Vinylgruppen enthalten, ausreichend, um eine photolytische Vernetzung zu erlauben. Ein solches Vernetzungsmittel muß 4 oder mehr Vinylgruppen besitzen, um eine ausreichende Vernetzung zu erreichen, wenn ein chemischer Radikalinitiator und Hitze bei einer thermisch induzierten Vernetzung verwendet werden.
Unter Bezugnahme auf thermisch induzierte Vernetzung der 2 chemischen Radikalinitiatoren, auf die vorstehend typischerweise Bezug genommen wurde, ist Benzoylperoxid bevorzugt, wenn es wünschenswert ist, ein Schäumen des vernetzten Polymers zu vermeiden. Im Gegensatz dazu produziert Azo-bis(isobutyronitril) Stickstoffgas, wenn die Reaktionsmischung erhitzt wird, was ein Schäumen im vernetzten Polymer verursacht. Einem Fachmann auf diesem Gebiet sind diese Eigenschaften von allgemein verwendeten chemischen Radikalinitiatoren gut bekannt, und er ist dazu fähig, die gewünschten Qualitäten ohne beträchtliche Experimentierarbeit auszuwählen.
Das Molverhältnis des chemischen Radikalinitiators zum Vernetzungsmittel beträgt für eine thermisch induzierte Vernetzung, damit sie brauchbar ist, mindesten 1 : 2. Die Menge des Vernetzungsmittels, die notwendig ist, um eine Vernetzung zu erzielen, variiert. Wenn das Vernetzungsmittel 1,6- Bis(trivinylsilyl)hexan ist, so ist eine Menge von 10 Gew.-% des Vernetzungsmittels ausreichend, um eine ausreichende Vernetzung in einer Probe von Vinylmethylpolysilan zu erreichen, in dem das durchschnittliche Molekulargewicht ca. 10&sup4; ist. Eine Menge von 30 bis 40 Gew.-% des gleichen Vernetzungsmittels ist notwendig, um eine vergleichbare Vernetzung in Vinylmethylpolysilanoligomeren mit einem Molekulargewicht von ca. 1200 zu erreichen.
Sowohl mit einer thermisch induzierten oder photolytischen Vernetzung wird die Reaktionsmischung am besten hergestellt durch inniges Vermischen des Organopolysilans, des chemischen Radikalinitiators (wenn ein solcher verwendet wird) und des Vernetzungsmittels. Vorzugsweise werden die zu mischenden Reaktanten in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, gelöst. Nachdem die Lösung gemischt wurde, kann das Benzol unter vermindertem Druck entfernt werden, und hinterläßt eine Reaktionsmischung, die innig vermischt ist.
In einer thermisch induzierten Vernetzung wird die Reaktionsmischung dann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um eine Radikalbildung in dem chemischen Radikalinitiator zu verursachen. Die Temperatur wird während einer Zeit aufrechterhalten, die ausreicht, um die Reaktion bis zu einem gewünschten Ausmaß fortschreiten zu lassen. Typischerweise ist eine Reaktionszeit von ca. 10 Minuten ausreichend, während der die Reaktionsmischung gelb werden kann. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt wurde, kann die Gegenwart der Vernetzung durch Lösung einer Probe des Reaktionsprodukts in einem geeigneten nicht-polaren Lösungsmittel, wie z. B. Toluol bestimmt werden. Wenn eine Gelfraktion in der Lösung auftritt, hat eine Vernetzung stattgefunden.
Die exakten chemischen Stufen, durch die die thermisch induzierte Vernetzung stattfindet, sind nicht bekannt. Es wird theoretisch angenommen, daß die Vernetzung über die Stufen, die nachfolgend als Reaktionsschema angegeben sind, stattfindet, in dem X-X einen chemischen Radikalinitiator darstellt, der in mindestens 2 Radikale X spaltbar ist, die miteinander identisch oder nicht identisch sein können, und (Vi)&sub3; Si-R-Si(Vi)&sub3; stellt ein typisches Vernetzungsmittel dar.
stellt ein Organopolysilan dar. Reaktionsschema Hitze Vernetzung
Es kann sein, daß eine Vernetzung zwischen den Seitengruppen der Organopolysilan-Polymere oder zwischen den Silikonsträngen stattfindet, die das Grundgerüst der Polymere bilden. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß das obige Schema nicht mehr als eine Theorie darstellt, die bloß eine Hilfe zum Verständnis darstellen soll und keinesfalls den Rahmen der Erfindung beschränken soll.
Die photolytische Vernetzung von Organopolysilanen kann erreicht werden, indem man eine Reaktionsmischung in der vorstehend allgemein beschriebenen Weise herstellt, die mindestens 1 Gew.-% eines Vernetzungsmittels der vorstehend beschriebenen Sorte enthält. Die Reaktionsmischung wird dann in einen geeigneten Behälter, wie z. B. einen Glaskolben gegeben. Der Behälter wird mit einem im allgemeinen inerten Gas gespült, wobei Argon und Stickstoff typische Beispiele sind. Die Reaktionsmischung wird dann einer ausgewählten elektromagnetischen Strahlung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen, und während eines Zeitraums photolysiert, der ausreicht, um eine Vernetzung zu induzieren. In der Praxis ist typischerweise ein Zeitraum von mindestens 10 Stunden erforderlich. Das Reaktionsprodukt kann dann auf Vernetzung geprüft werden, indem man einen Teil von ihm in einem geeigneten nicht-polaren Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, löst und auf Gelbildung prüft.
Der mit der photolytischen Vernetzung verbundene exakte chemische Mechanismus ist auch hier nicht genau bekannt. Es wird jedoch theoretisch angenommen, daß er ähnlich dem Mechanismus ist, der durch das vorstehende Reaktionsschema angegeben wurde, mit der Ausnahme, daß die Funktion des chemischen Radikalinitiators durch das photolysierte Organopolysilan erfüllt wird.
In den nachfolgend angegebenen Beispielen für sowohl thermisch induzierte als auch photolytische Vernetzung wird eine Vielzahl von Vernetzungsmitteln verwendet. Zusätzlich zu verschiedenen bereits bekannten chemischen Spezien wurden Verbindungen, die eine neue Gruppe von Vernetzungsmitteln bilden, entdeckt, von denen angenommen wird, daß sie vorher in der Literatur nicht beschrieben wurden. Die Verbindungen sind α,ω-Bis-(Trivinylsilyl)alkan mit der Formel (Vi)&sub3;Si-R-Si(Vi)&sub3;, worin R eine gesättigte Kohlenstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Vinylmagnesiumbromid mit den entsprechenden Chlorsilanen hergestellt werden. Vinylmagnesiumbromid und das umzusetzende Chlorsilan können in einem Kolben in einem Molverhältnis von z. B. 6 zu 1 eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Chlorsilan in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Diethylether, gelöst. Das Vinylmagnesiumbromid wird auf ähnliche Weise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wie z. B. Tetrahydrofuran. Das gelöste Vinylmagnesiumbromid wird in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. eine Stickstoffatmosphäre, tropfenweise zur Chlorsilanlösung zugegeben. Die Chlorsilanlösung wird gerührt, wenn das Vinylmagnesiumbromid zu ihr zugegeben wird. Nach einem ausreichenden Zeitraum zur Vervollständigung der Umsetzung wird Hydrochinon, in Ethanol gelöst, zur Reaktionsmischung zugegeben. Die Lösungsmittel werden dann unter vermindertem Druck entfernt, und die verbleibenden Materialien mit Hexan gewaschen. Das Hexan wird dann unter vermindertem Druck entfernt, und hinterläßt die α,ω-Bis-(Trivinylsilyl)alkane.
Die 2 Vernetzungsmittel, auf die in den nachfolgenden Beispielen Bezug genommen wird, die auf die gerade beschriebene Methode hergestellt werden, sind 1,2- Bis(Trivinylsilyl)ethane (Siedepunkt 71ºC bei 5.33 KPa (4 Torr)) und 1,6-Bis(Trivinylsilyl)hexane (Siedepunkt 122ºC bei 5.33 KPa (4 Torr)).
Die folgenden Beispielen sind besondere Beispiele, in denen eine Vernetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte.

Beispiel 1

Ein Organopolysilan-Polymer wurde zusammen mit einem Vernetzungsmittel und einem chemischen Radikalinitiator in Benzol gelöst. Das verwendete Organopolysilan-Polymer war ein Phenylmethylpolysilan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 10-. Das Vernetzungsmittel war Triallyl-1,3,5-benzoltricarboxylat. Der chemische Radikalinitiator war Benzoylperoxid. Die Gewichtsprozente des Organopolysilan-Polymers, des Vernetzungsmittels und des chemischen Radikalinitiators waren 61.8, 30.8 beziehungsweise 7.4. Nachdem alle 3 Reaktanten in Benzol gelöst und gemischt waren, wurde das Benzol durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt, und hinterließ eine Reaktionsmischung. Die Reaktionsmischung wurde dann 10 Minuten auf eine Temperatur erhitzt, die niedriger war als eine Temperatur, die ausreicht, um eine visuell ersichtliche, wesentliche Zersetzung der Reaktanten zu verursachen, die aber höher war als 100ºC. Während dieser Zeit färbte sich das Material gelb. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt gelassen. Toluol wurde zu einer Probe des Reaktionsprodukts in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Probe vollständig zu lösen. Im Toluol war eine Gelfraktion erkennbar, die anzeigte, daß eine Vernetzung aufgetreten ist.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit (Vi)&sub4;Si als Vernetzungsmittel wiederholt. Die Gewichtsprozente von Organosilan-Polymer, Vernetzungsmittel und chemischem Radikalinitiator betrugen 75.7, 15.2 beziehungsweise 9.1%. In der Toluollösung des Reaktionsprodukts wurde wieder eine Gelfraktion beobachtet, was anzeigte, daß Vernetzung auftrat.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von [Me(Vi)&sub2;Si-]&sub2;O als Vernetzungsmittel wiederholt. Die Gewichtsprozente von Organopolysilan-Polymer, Vernetzungsmittel und chemischem Radikalinitiator betrugen 70.4, 21.1 beziehungsweise 8.5. In der Toluollösung des Reaktionsprodukts wurde eine Gelfraktion beobachtet, was anzeigte, daß Vernetzung auftrat.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von (MeViSiO)&sub4; als Vernetzungsmittel wiederholt. Die Gewichtsprozente von Organopolysilan-Polymer, Vernetzungsmittel und chemischem Radikalinitiator betrugen 62.2, 30.5 beziehungsweise 7.3. Es wurde eine aufgetretene Vernetzung beobachtet.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,2- Bis(trivinylsilyl)ethan als Vernetzungsmittel wiederholt. Die Gewichtsprozente von Organopolysilan-Polymer, Vernetzungsmittel und chemischem Radikalinitiator betrugen 84.0, 10.1 beziehungsweise 5.9. Es wurde eine aufgetretene Vernetzung beobachtet.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,6-Bis(trivinylsilyl)hexan als Vernetzungsmittel. Das verwendete Organopolysilan-Polymer war ein Phenylmethylpolysilan und Peralkylpolysilan-Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 10&sup4;. Der chemische Radikalinitiator war Azo-bis(isobutyronitril). Die Gewichtsprozente von Organopolysilan-Polymer, Vernetzungsmittel, und chemischem Radikalinitiator betrugen 87.6, 8.3 beziehungsweise 4.1. Es wurde das Auftreten von Vernetzung festgestellt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,2-Bis(trivinylsilyl)ethan als Vernetzungsmittel und [-- (n-HexMeSi)m(c-HexMeSi)n--]x mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 10&sup5; als Organosilan-Polymer. Die Gewichtsprozente von Organosilan-Polymer, Vernetzungsmittel, und chemischem Radikalinitiator betrugen 86.6, 8.6 beziehungsweise 4.8. Es wurde das Auftreten von Vernetzung festgestellt.

Beispiel 8

Eine photolytische Vernetzung eines Organopolysilan-Polymers wurde auf folgende Weise erreicht. Eine Probe eines Organopolysilan-Polymers wurde zusammen mit einer ausgewählten Menge eines Vernetzungsmittels in Benzol gelöst. Das Organopolysilan war Phenylmethylpolysilan mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 10&sup4;. Das Vernetzungsmittel war 3,9- Divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan. Die Gewichtsprozente von Organopolysilan und Vernetzungsmittel betrugen 86.2 bzw. 13.8. Das Benzol wurde dann unter vermindertem Druck abgedampft und hinterließ die 2 Substanzen als innig vermischte Reaktionsmischung. Die Reaktionsmischung wurde mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von ca. 350 nm während eines Zeitraums von 15 Stunden bestrahlt, um die Vernetzungsreaktion durchzuführen. Eine Probe der Reaktionsprodukte wurde in Toluol gelöst, und eine Gelfraktion beobachtet, was das Auftreten einer Vernetzung anzeigte.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,4-Cyclooctadien als Vernetzungsmittel, mit Gewichtsprozenten von Organopolysilan und Vernetzungsmittel von 89.3 beziehungsweise 10.7. Die Reaktionsmischung wurde einer Bestrahlung während eines Zeitraums von 13.5 Stunden unterworfen. Nach Lösen eines Teils des Reaktionsprodukts in Toluol wurde eine Gelfraktion beobachtet, was das Auftreten einer Vernetzung anzeigte.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,9-Decadien als Vernetzungsmittel, mit Gewichtsprozenten von Organopolysilan und Vernetzungsmittel von 83.3 beziehungsweise 16.7. Die Reaktionsmischung wurde während eines Zeitraums von 15.5 Stunden einer Bestrahlung unterworfen. Nach Auflösen eines Teils des Reaktionsprodukts in Toluol wurde eine Gelfraktion beobachtet, was das Auftreten einer Vernetzung anzeigte.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von (ViMe&sub2;Si)&sub2;O als Vernetzungsmittel, mit Gewichtsprozenten von Organopolysilan und Vernetzungsmittel von 88.2 beziehungsweise 11.8. Die Reaktionsmischung wurde während 15 Stunden einer Bestrahlung unterworfen. Nach Auflösen eines Teils des Reaktionsprodukts wurde eine Gelfraktion beobachtet, die das Auftreten einer Vernetzung anzeigte.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,2-Bis(trivinylsilyl)ethan als Vernetzungsmittel, mit Gewichtsprozenten von Organopolysilan und Vernetzungsmittel von 99.0 beziehungsweise 1.0. Die Reaktionsmischung wurde während 22 Stunden einer Bestrahlung unterworfen. Nach Auflösen eines Teils des Reaktionsprodukts in Toluol wurde eine Gelfraktion beobachtet, die das Auftreten einer Vernetzung anzeigte.

Beispiel 13

Das Verfahren vom Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei das Organopolysilan [--(n-HexMeSi)m(c-HexMeSi)n--]x mit einem Molekulargewicht von ca. 10&sup5; war. Das Vernetzungsmittel war 1,6-Bis(trivinylsilyl)hexan. Die Gewichtsprozente von Organopolysilan und Vernetzungsmittel betrugen 90.9 beziehungsweise 9.1. Die Reaktionsmischung wurde während eines Zeitraums von 19 Stunden einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge von 300 nm unterworfen. Nach Auflösen eines Teils des Reaktionsprodukts in Toluol wurde eine Gelfraktion beobachtet, die das Auftreten einer Vernetzung anzeigte.

Claims

1. Verfahren zur Vernetzung eines Organopolysilan- Polymers, das die Stufen umfaßt:

(a) Mischen eines Organopolysilans mit einem Vernetzungsmittel zur Herstellung einer Reaktionsmischung, wobei das Vernetzungsmittel mindestens zwei Kunststoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, und das Verhältnis dieser Bindungen zum Molekulargewicht des Mittels nicht kleiner als 1 : 150 ist; und

(b) Induzieren einer Radikalbildung im Organopolysilan, um die Bildung eines Reaktionsproduktes zu verursachen, das vernetztes Organopolysilan-Polymer umfaßt, indem man:

(i) in die Reaktionsmischung einen chemischen Radikalinitiator einführt und dann die Reaktionsmischung erhitzt, und das Vernetzungsmittel vier oder mehr Vinylgruppen besitzt, oder

(ii) die Reaktionsmischung elektromagnetischer Strahlung einer ausgewählten Wellenlänge von nicht kleiner als 200 nm unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in Gegenwart eines chemischen Radikals mit sich selbst unter Bildung eines vernetzten Polymers verbinden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel alpha, omega-Bis-(Trivinylsilyl)alkan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1,2-Bis-(Trivinylsilyl)-ethan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1,6-Bis-(Trivinylsilyl)-hexan ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (ii) die Reaktionsmischung keine chemisch wirksame Menge eines vom Organopolysilan getrennten chemischen Radikalinitiators enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (ii) die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von 250 bis 350 nm besitzt.

8. alpha, omega-Bis-(Trivinylsilyl)-alkan der Formel (Vi)&sub3;Si-R-Si(Vi)&sub3;, worin R eine gesättigte Kohlenstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Vi ein Vinylradikal ist.

9. 1,2-Bis-(Trivinylsilyl)-ethan nach Anspruch 8.

10. 1,6-Bis-(Trivinylsilyl)-hexan nach Anspruch 8.