AT410791B - Verfahren zur herstellung von acyloxyacetaldehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acyloxyacetaldehyden Download PDFInfo
- Publication number
- AT410791B AT410791B AT0094600A AT9462000A AT410791B AT 410791 B AT410791 B AT 410791B AT 0094600 A AT0094600 A AT 0094600A AT 9462000 A AT9462000 A AT 9462000A AT 410791 B AT410791 B AT 410791B
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- formula
- compound
- acetal
- radical
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- -1 aralkyl radical Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000005798 acetal elimination reaction Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005213 alkyl heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- LBQAJLBSGOBDQF-UHFFFAOYSA-N nitro azanylidynemethanesulfonate Chemical class [O-][N+](=O)OS(=O)(=O)C#N LBQAJLBSGOBDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OUIDXHHYBIBYFP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyethyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OCC(OC)OC OUIDXHHYBIBYFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEBNSRBQIIWQQC-UHFFFAOYSA-N 2-oxoethyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OCC=O YEBNSRBQIIWQQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- WJJSZTJGFCFNKI-UHFFFAOYSA-N 1,3-oxathiolane Chemical class C1CSCO1 WJJSZTJGFCFNKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N solketal Chemical compound CC1(C)OCC(CO)O1 RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OZCRKDNRAAKDAN-HNQUOIGGSA-N (e)-but-1-ene-1,4-diol Chemical compound OCC\C=C\O OZCRKDNRAAKDAN-HNQUOIGGSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRZJPEIBPQWDGJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(CCl)OC CRZJPEIBPQWDGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical group CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N n-ethylformamide Chemical compound CCNC=O KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002777 nucleoside Substances 0.000 description 1
- 125000003835 nucleoside group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M sodium butyrate Chemical compound [Na+].CCCC([O-])=O MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyacetaldehyden aus den ent- sprechenden Carboxylaten über die Diacetale mit anschliessender Acetalspaltung.
Acyloxyacetaldehyde sind wertvolle Ausgangsprodukte in organischen Synthese. So finden sie beispielsweise als Edukt zur Herstellung von synthetischen Nucleosiden mit nicht natürlichen, heteroatomhaltigen Kohlenhydrat-Einheiten, wie etwa 1,3-Oxathiolanen mit antiviralen Eigenschaf- ten Verwendung.
Zur Herstellung der Acyloxyacetaldehyde sind bereits verschiedene Varianten in der Literatur beschrieben. Eine Möglichkeit stellt beispielsweise die Ozonisierung des korrespondierenden Alken-diol-dialkylates, wie etwa Buten-1,4-diol-dibutyrat, dar. Gemäss WO 00/09494 werden die Alken-diol-dialkylate dabei zuerst durch Reaktion eines Alkendioles mit einem Säurechlorid ge- wonnen.
Als Alternative dazu wird in WO 00/09494 die Reduktion eines Glyoxalmonodialkylacetals mit NaBH4 und anschliessender Umsetzung des so erhaltenen Dialkylacetalalkohols mit einem Acylch- lorid vorgeschlagen.
Die gewünschten Acyloxyacetaldehyde können gemäss WO 00/09494 aber auch ausgehend von Solketal (Glyceroldimethylketal) durch Umsetzung mit einem Acylchlorid und anschliessender Ketalspaltung, sowie Reduktion mit Nal04 oder durch Reaktion von Ethan-1,2-diol mit einem A- cylchlorid und anschliessender Oxidation hergestellt werden.
Die Nachteile der bisher bekannten Herstellungsvarianten sind u. a. durch die Verwendung von kritischen Oxidationsmitteln, wie Periodat u. s.w., komplizierte bzw. aufwendige Reaktionsführung und/oder durch die schwer zugänglichen bzw. teuren Edukte bedingt.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Acyloxya- cetaldehyden zu finden, das von leicht zugänglichen Edukten ausgeht und in wenigen, einfachen Schritten zu dem gewünschten Endprodukt führt.
Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch Verwendung von Halogenacetal- deyhddialkylacetalen und Carboxylaten als Ausgangsverbindungen gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxya- cetaldehyden der Formel
EMI1.1
in der R einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alka- ryl-, Alkylheteroaryl- oder Aralkylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Heterocyclus oder Alkylheterocyclus bedeuten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Verbindung der Formel
EMI1.2
in der Rwie oben definiert ist und M ein Alkali- oder ein Erdalkaliatom sein kann, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3
EMI1.4
Alkylenrest und X ein Halogenatom bedeutet zu dem entsprechenden Dialkylacetal der Formel
EMI1.5
in der R, F und F wie oben definiert sind, umgesetzt wird,
worauf eine Acetalspaltung zum
<Desc/Clms Page number 2>
gewünschten Acyloxyacetaldehyd der Formel (I) durchgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Acyloxyacetaldehyde der Formel (I) hergestellt.
In der Formel (I) bedeutet R einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Alkyl-, A- ryl-, Heteroaryl-, Alkaryl-, Alkylheteroaryl- oder Aralkylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Heterocyclus oder Alkylheterocyclus.
Unter Alkyl sind dabei gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische, primäre, sekundäre oder tertiäre Hydrocarbonreste zu verstehen. Bevorzugt sind dies
EMI2.1
pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, 3-Methylpentyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, Octyl, Cyclooctyl, Decyl, Cyclodecyl, Dodecyl, Cyclododecyl
EMI2.2
Alkylgruppe kann gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind OH, Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester oder Carbonsäureamide, Amino, Alkylami-
EMI2.3
Phophate oder Phosphonate, entweder ungeschützt oder geschützt, wie beispielsweise in Protecti- ve Groups in Organic Synthesis, (1991) beschrieben.
Unter Aryl sind bevorzugt C6-C20-Arylgruppen zu verstehen, wie etwa Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl u. s.w.
Die Arylgruppe kann dabei gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind dabei wiederum OH, Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester oder Carbon-
EMI2.4
Arylamino, Alkoxy, bevorzugt C1-C6-Alkoxy, Aryloxy, bevorzugt C6-Czo-Aryloxy, Nitro, Cyano, Sulfonsäureester, Sulfonamide, Sulfate, Phophate oder Phosphonate, entweder ungeschützt oder geschützt, wie beispielsweise in Protective Groups in Organic Synthesis, (1991) beschrieben.
Unter Alkaryl oder Alkylaryl sind Alkylgruppen zu verstehen, die einen Arylsubstituenten aufweisen.
Aralkyl oder Arylalkyl bezieht sich auf eine Arylgruppe mit einem Alkylsubstituenten.
Unter Heteroaryl oder Heterocyclus sind cyclische Reste zu verstehen die zumindestens ein S- ,O- oder N-Atom im Ring enthalten. Dies sind beispielsweise Furyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Tetrazolyl, Pyrazinyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Benzothienyl, Isobenzofuryl, Pyrazolyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzoimidazolyl, Purinyl, Carbazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, Isoxazolyl, Pyrrolyl, Chinazolinyl, Pyridazinyl, Phthalazinyl u.s.w. Funktionelle 0- oder N-Gruppen können dabei wiederum nötigenfalls geschützt werden.
Die Heteroarylgruppe bzw. der Heterocyclus kann dabei gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch die bereits oben angeführten Substituenten substituiert sein.
Unter Alkylheteroaryl bzw. Alkylheterocyclus sind dabei Alkylgruppen zu verstehen, die durch eine Heteroarylgruppe bzw. durch einen Heterocyclus substituiert sind.
Besonders bevorzugt bedeutet R einen gesättigten, linearen oder verzweigten C2-C8-Alkylrest, einen Benzyl- oder einen Phenylrest, wobei die Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch OH, Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester oder Carbonsäureamide, Amino, C1-C6-
EMI2.5
können.
EMI2.6
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemäss eine Verbindung der Formel (11) mit einer Verbindung der Formel (11) umgesetzt. In der Formel (11) ist R wie in der Formel (I) definiert und M bedeutet ein Alkali- oder ein Erdalkaliatom. Bevorzugte Alkali- oder ein Erdalkaliatome sind dabei Na, K, Ca, Mg, Cs. Besonders bevorzugt sind Na oder K.
In der Formel (III) bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander einen Q-C6-Alkylrest, bevor-
EMI2.7
Der Alkylrest kann dabei gesättigt, linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugt sind lineare oder verzweigte Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Propyl, Butyl He-xyl. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl und Propyl.
EMI2.8
<Desc/Clms Page number 3>
sches Acetal gebildet wird. C2-C6-Alkylenreste sind dabei Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen und
EMI3.1
X bedeutet in der Formel (III) Halogen.
Bevorzugt bedeutet X F, CL oder Br ; bevorzugt Cl oder Br.
Die Verbindungen der Formel (II) und der Formel (III) werden erfindungsgemäss in äquimolarer Menge eingesetzt oder eine der beiden Verbindungen im molaren Überschuss. Bevorzugt wird die Verbindung der Formel (11) im molaren Überschuss eingesetzt. Dabei werden vorzugsweise 1,1 bis 2 mol der Verbindung der Formel (II) pro mol Verbindung der Formel (III) verwendet. Gewünsch- tenfalls können auch grössere Überschüsse eingesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind da- bei insbesondere dipolare, aprotische Lösungsmittel. Bevorzugt enthalten die Lösungsmittel eine Amidfunktion. Beispiele dafür sind Pyrrolidone, wie etwa 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Amide, wie Formamid, Methyl- oder Ethylformamid, Dimethyl- oder diethylformamid.
Die Reaktionstemperatur hängt vom verwendeten Lösungsmittel, sowie von den Edukten ab und liegt zwischen 10 und 300 C, bevorzugt zwischen 50 und 250 C und besonders bevorzugt zwischen 80 und 220 C
Nach erfolgter Umsetzung und Abkühlenlassen des Reaktionsgemisch wird die so erhaltene Verbindung der Formel (IV) aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Dies kann in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Verbindung der Formel (IV) beispielsweise durch Extraktion oder Destillation erfolgen.
Gegebenenfalls wird dem Reaktionsgemisch vor der Isolierung noch soviel Wasser zugesetzt, bis eventuell ausgefallenes Salz MX wieder gelöst vorliegt.
Das Dialkylacetal der Formel (IV) kann sodann ohne jede weitere Aufreinigung dem zweiten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens, der Acetalspaltung zugeführt werden.
Die Acetalspaltung wird mittels saurer Katalyse mit anorganischen oder organischen Säure, bzw. mit Lewissäuren, mit sauren Kationenaustauschern oder in Anwesenheit von Lanthanidenka- talysatoren durchgeführt.
Als Katalysator für die saure Katalyse eignen sich bevorzugt Säuren wie etwa Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure u.s.w.
Als Lanthaniden kommen diverse Verbindungen von Cer, Lanthan, Ytterbium, Samarium u.s.w. in Frage. Dies sind insbesondere Chloride, Sulfate und Carboxylate.
Bevorzugt wird die Acetalspaltung unter saurer Katalyse durchgeführt. Besonders bevorzugt werden dazu Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.
Durch die Zugabe von Wasser und des entsprechenden Katalysators, bevorzugt von katalyti- schen Mengen an Säure wird das Dialkylacetal gespalten und in die gewünschte Verbindung der Formel (I) überführt.
Wasser wird dabei in mindestens äquimolarer Menge bzw. im leichten molaren Überschuss bezogen auf das Acetal eingesetzt. Grössere molare Überschüsse an Wasser sind gewünschten- falls auch möglich, es steigt dabei jedoch die Gefahr von Nebenreaktionen. Bevorzugt wird eine äquimolare Menge an Wasser eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, bevorzugt zwischen 10 und 70 C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 50 C.
Wird die Acetalspaltung mittels saurer Katalyse durchgeführt, so wird eventuell überschüssige Säure und das abgespaltene bzw. gebildete Alkylcarboxylat im Anschluss an die Reaktion abge- trennt, beispielsweise durch Destillation oder mittels Rotationsverdampfer.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die gewünschten Acyloxyacetaldehyde der Formel (I) in einfacher Weise ausgehend von leicht zugänglichen Edukten in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten.
Es ist dabei auch möglich, das nach der Acetalspaltung erhaltene Rohprodukt, nach Isolierung aus dem Reaktionsgemisch, direkt ohne weitere Reinigung in eine nachfolgene Reaktionsstufe, beispielsweise zur Herstellung von 1,3-Oxathiolanen, ohne Ausbeute- und Reinheitsverlust, einzu- setzen.
Beispiel:
<Desc/Clms Page number 4>
a) Synthese von Butyryloxyacetaldehyddimethylacetal
24. 2 g Buttersäure-Natriumsalz (BuSA-Na, 220 mmol, 1. 1 Äq) und 24. 9 g Chlor- acetaldehyddimethylacetal (CAA-DMA, 200 mmol, 1. 0 Äq. ) in 150 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, 0. 75 ml/mmol CAA-DMA) wurden für 20 h bei einer Innentemperatur von 166 C gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der Ansatz mit 150 ml Wasser versetzt und einmal mit 150 ml MTBE sowie ein weiteres Mal mit 50 ml MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit 100 ml Wasser gewaschen und dann bei 50 C (bis 50 mbar Vakuum) vom Lösungsmittel befreit.
Roh-Ausbeute : 32. 7 g ; 92. 8 % d. T.; Butyryloxyacetaldehyddimethylacetal (BuAcA-DMA), (bräunliche, klare Flüssigkeit)
Analytik : GC : 0. 8 F1% CAA-DMA, 93.8 F1% BuAcA-DMA, 2.3 F1% NMP b) Darstellung von Butyryloxyacetaldehyd
31. 4 g Butyryloxyacetaldehyddimethylacetal (178 mmol Rohprodukt aus Stufe a) wurden in 178 ml Ameisensäure, versetzt mit 3. 21 g Wasser (178 mmol), bei 20 C bis zum Verbrauch von BuAcA-DMA gerührt (150 min). Im Anschluss wurde der Überschuss an Ameisensäure sowie gebil- detes Methylformiat bei 45 C, 200-30 mbar am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand, 22.7 g Butyryloxyacetaldehyd (Rohprodukt) mit einem Gehalt von 87. 8 Gew%, konnte ohne weitere Reinigung in die Folgestufe eingesetzt werden.
Chemische Gesamtausbeute an Butyryloxyacetaldehyd ausgehend von CAA-DMA : % d. T.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (10)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acyloxyacetaldehyden der Formel EMI4.1 in der R einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkaryl-, Alkylheteroaryl- oder Aralkylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Heterocyclus oder Alkylheterocyclus bedeuten kann, dadurch gekennzeich- net, dass eine Verbindung der Formel EMI4.2 in der R wie oben definiert ist und M ein Alkali- oder ein Erdalkaliatom sein kann, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Verbindung der formel EMI4.3 EMI4.4 C6-Alkylenrest und Xein Halogenatom bedeutet zu dem entsprechenden Dialkylacetal der Formel EMI4.5 <Desc/Clms Page number 5> in der R, R, und R wie oben definiert sind, umgesetzt wird, worauf eine Acetal-spaltung zum gewünschten Acyloxyacetaldehyde der Formel (I) durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (I) R einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen C,-C2o-Alkylrest, einen C1-C20-Arylrest oder einen Alkarylrest bedeutet, wobei die Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch OH, Carbonsäureester oder Carbon- EMI5.1 Nitro, Cyano, Sulfonsäureester, Sulfonamide, Sulfate, Phophate oder Phosphonate substi- tuiert sein können.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel EMI5.2 Aryloxy, Nitro oder Cyano, substituiert sein können.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (II) M Na, K, Ca, Mg oder Cs bedeutet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (III) R1 und R2 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Ci-C4-Alkylrest oder gemeinsam einen C2-C4-Alkylenrest bedeuten und X F, C1 oder Br ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (II) und (III) in äquimolarer Menge oder die Verbindung der Formel (II) im molaren Über- schuss von 1,1 bis 2 mol der Verbindung der Formel (11) pro mol Verbindung der Formel (III) eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel dipolare, aprotische Lösungsmittel mit einer Amidfunktion eingesetzt werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (IV), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser zum Lösen von eventuell ausgefallenem Salz MX, wobei M und X wie in den Formeln (II) und (III) definiert sind, durch Extraktion oder Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert und der Acetalspaltung zugeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalspaltung mittels sau- rer Katalyse mit einer organischen oder einer anorganischen Säure durchgeführt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Acetalspaltung Wasser in mindestens äquimolarer Menge bzw. im leichten molaren Überschuss bezogen auf das Acetal eingesetzt wird.KEINE ZEICHNUNG
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0094600A AT410791B (de) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | Verfahren zur herstellung von acyloxyacetaldehyden |
| US10/296,380 US20030149271A1 (en) | 2000-05-31 | 2001-05-04 | Method for the production of acyloxy acetaldehydes |
| AU65927/01A AU6592701A (en) | 2000-05-31 | 2001-05-04 | Method for the production of acyloxy acetaldehydes |
| EP01943323A EP1284955A1 (de) | 2000-05-31 | 2001-05-04 | Verfahren zur herstellung von acyloxyacetaldehyden |
| PCT/EP2001/005069 WO2001092199A1 (de) | 2000-05-31 | 2001-05-04 | Verfahren zur herstellung von acyloxyacetaldehyden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0094600A AT410791B (de) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | Verfahren zur herstellung von acyloxyacetaldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA9462000A ATA9462000A (de) | 2002-12-15 |
| AT410791B true AT410791B (de) | 2003-07-25 |
Family
ID=3683380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT0094600A AT410791B (de) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | Verfahren zur herstellung von acyloxyacetaldehyden |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030149271A1 (de) |
| EP (1) | EP1284955A1 (de) |
| AT (1) | AT410791B (de) |
| AU (1) | AU6592701A (de) |
| WO (1) | WO2001092199A1 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030162992A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-08-28 | Watanabe Kyoichi A. | Preparation of intermediates useful in the synthesis of antiviral nucleosides |
| JP4653966B2 (ja) * | 2004-04-19 | 2011-03-16 | ダイセル化学工業株式会社 | ２−ベンゾイルオキシアセトアルデヒド誘導体の製造法 |
| FR2914920B1 (fr) | 2007-04-11 | 2011-09-09 | Clariant Specialty Fine Chem F | Procede de deacetalisation d'alpha-aminoacetals. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0273314A2 (de) * | 1986-12-23 | 1988-07-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyacetaldehyden |
| EP0357348A2 (de) * | 1988-08-30 | 1990-03-07 | Ube Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Para-bromphenoxyacetaldehyd-dialkylacetal-Derivaten |
-
2000
- 2000-05-31 AT AT0094600A patent/AT410791B/de not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-05-04 EP EP01943323A patent/EP1284955A1/de not_active Withdrawn
- 2001-05-04 US US10/296,380 patent/US20030149271A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-04 AU AU65927/01A patent/AU6592701A/en not_active Abandoned
- 2001-05-04 WO PCT/EP2001/005069 patent/WO2001092199A1/de not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0273314A2 (de) * | 1986-12-23 | 1988-07-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyacetaldehyden |
| EP0357348A2 (de) * | 1988-08-30 | 1990-03-07 | Ube Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Para-bromphenoxyacetaldehyd-dialkylacetal-Derivaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001092199A1 (de) | 2001-12-06 |
| AU6592701A (en) | 2001-12-11 |
| EP1284955A1 (de) | 2003-02-26 |
| ATA9462000A (de) | 2002-12-15 |
| US20030149271A1 (en) | 2003-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE19841032A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anhydrozuckeralkoholen | |
| DE1593723A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetalen | |
| EP0847976B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmonoacetalen | |
| AT410791B (de) | Verfahren zur herstellung von acyloxyacetaldehyden | |
| CH628012A5 (de) | Verfahren zur herstellung von cyklopentenonderivaten. | |
| DE69913735T2 (de) | Verfahren zu herstellung von 5-(alfa-hydroxyalkyl)benzo-[1,3]dioxolane | |
| AT409129B (de) | Verfahren zur herstellung von alkyl- oder aryloxyacetaldehyden | |
| CH630911A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-amino-1,2,3-thiadiazol. | |
| DE2703640C2 (de) | ||
| DE2229770A1 (de) | N-(heteroarylmethyl)-7alpha-acyl6,14-endoaethenotetrahydro-nororipavine und -thebaine, deren hydrierungsprodukte und saeureadditionssalze sowie verfahren zu deren herstellung | |
| WO2008098886A2 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten imidazolen | |
| DE2254572C3 (de) | Azodüsobuttersäureester | |
| DE102008052795A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern ein- oder mehrwertiger Alkohole unter Verwendung spezieller hydroxyfunktioneller quartärer Ammoniumverbindungen als Katalysatoren | |
| CH498828A (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenketalen von y-Ketocarbonsäureestern | |
| EP1525176B1 (de) | Verfahren zur herstellung von makrocyclischen ketonen durch dieckmann-kondensation in der gasphase | |
| DE2264903C3 (de) | Piperidinderivate und ihre Herstellung | |
| EP1673363A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-hydroperoxy-16-oxabicyclo [10.4.0] hexadecan | |
| DE2263206C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan | |
| DE3834029A1 (de) | Verfahren zur herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen monoacetalen aromatischer 1,2-diketone | |
| DE1793032A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homophthalsaeure | |
| DE2225243A1 (de) | ||
| DE19520103A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-substituierten Butenolen | |
| DE10304055A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketalen | |
| DE1062703B (de) | Verfahren zur Herstellung von Scopolin, seinen Estern und AEthern sowie deren quartaeren Ammonium-verbindungen | |
| DE1445882B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ELJ | Ceased due to non-payment of the annual fee |