AT528030B1 - Sauerstoffionenbatterie - Google Patents

Abstract

Sauerstoffionenbatterie, umfassend einen Festkörperelektrolyten (6), welcher zum Leiten von Sauerstoffionen geeignet ist, eine erste Elektrode (4, 4‘), welche als Positrode konfiguriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten (6) in Kontakt steht, eine zweite Elektrode (5, 5‘), welche als Negatrode konfiguriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten (6) in Kontakt steht, wobei Positrode und Negatrode einen Abstand zueinander aufweisen, sodass ein elektronenleitender oder physischer Kontakt zwischen Positrode und Negatrode vermieden wird, eine Isolierschicht, welche die Positrode und Negatrode teilweise umgibt und vorzugsweise von der Gasatmosphäre isoliert, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht vorzugsweise aus einer Abdeckschicht (1) und einem Metallsubstrat (12, 12‘) besteht und dass die Sauerstoffionenbatterie zumindest eine dritte Elektrode aufweist, welche als Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) konfiguriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten (6) in Kontakt steht.

Description

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Beschreibung

SAUERSTOFFIONENBATTERIE

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sauerstoffionenbatterie, umfassend (i) einen Festkörperelektrolyten, welcher zum Leiten von Sauerstoffionen geeignet ist, (ii) eine erste Elektrode, welche als Positrode konfiguriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten in jonenleitenden Kontakt steht, (iii) eine zweite Elektrode, welche als Negatrode konfiguriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten in jonenleitenden Kontakt steht, wobei Positrode und Negatrode einen Abstand zueinander aufweisen, sodass ein elektronenleitender und physischer Kontakt zwischen Positrode und Negatrode vermieden wird, und (iv) eine Isolierschicht, welche die Positrode und Negatrode teilweise umgibt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

[0002] Konventionelle Methoden zur Energieerzeugung aus fossilen Brennstoffen weisen vielzählige Nachteile auf, darunter hohe Umweltverschmutzung, geringe Effizienz und einen Mangel an erneuerbaren Ressourcen. Aufgrund dessen und vor allem hinsichtlich der Verwirklichung der internationalen Ziele der IEA (International Energy Agency) zur Reduktion von CO2-Emissionen und Luftverschmutzung sowie der Begrenzung des globalen Temperaturanstiegs ist eine nachhaltige Energieerzeugung von großer Bedeutung. Damit einhergehend steigt auch die Nutzung von wiederaufladbaren Batterien bzw. Sekundärbatterien. Sekundärbatterien werden vermehrt in (großflächigen) stationären Energiespeichersystemen, miniaturisierten Energiespeichersystemen und automobile Anwendungen eingesetzt, um unter anderem die energiebezogenen CO»Emissionen des Mobilitätssektors zu reduzieren.

[0003] Es ist eine Vielzahl an weitverbreiteten Sekundärbatterien, beispielsweise Blei-Säure-, Nickel-Metallhydrid- und Lithium-lonen-Batterien bekannt. Jedoch haben solche Batterien erhebliche Nachteile für den Einsatz als mehrstündige stationäre und/oder miniaturisierte Energiespeichersysteme.

[0004] Potenzielle Systeme für Sekundärbatterien, welche einerseits diese Nachteile vermeiden und andererseits gegenüber Lithium-lonen-Batterien die Vorteile einer höheren Sicherheit, der Vermeidung der Verwendung von seltenen Elementen und eine erhöhte Lebensdauer bieten, sind Sauerstoffionenbatterie (OlB). Die erhöhte Sicherheit ist dadurch gegeben, dass OlBs aus unbrennbaren und ungiftigen Materialien bestehen, während die erhöhte Lebensdauer dadurch gegeben ist, dass die Speicherkapazität von OlBs regenerierbar ist bzw. die Degradationsprozesse rückgängig gemacht werden können. Eine derartige OlIB ist in WO 2023/213905 A1 offenbart. Die Sauerstoffionenbatterie umfasst einen Festkörperelektrolyten, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Isolierschicht, welche auf beiden Elektroden angeordnet ist, um Sauerstofflecks zu verhindern. Weiters bestehen die beiden Elektroden aus einer gemischt ionischen und elektronischen Struktur zum Leiten von Sauerstoffionen und Elektronen.

[0005] Eine dritte Elektrode, welche als Referenz- oder Hilfselektrode konfiguriert ist, ist in der Publikation „Rechargeable Oxide lon Batteries Based on Mixed Conducting Oxide Electrodes“ von Schmid, Krammer und Fleig (Advanced Energy Materials, 2023; 13 (11) 2203789,) beschrieben. Die Referenz- oder Hilfselektrode ermöglicht einen anfänglichen Konditionierungsschritt. In diesem Konditionierungsschritt wird eine erste Elektrode derart reduziert, dass diese eine beträchtliche Menge an Sauerstoffleerstellen aufweist, während eine zweite Elektrode im Wesentlichen vollständig mit Sauerstoff gefüllt ist. Jedoch ermöglicht eine solche Referenz- oder Hilfselektrode nicht das Überwachen des Gesundheitszustandes der Batteriezelle.

[0006] Zudem sind Metall-Luft-Batterien u. a. aus WO 2013/093044 A1 bekannt. Die offenbarte Metall-Luft-Batterie kombiniert die Technologien der herkömmlichen Metall-Luft-Batterien mit der von Festkörperoxidbrennstoffzellen und umfasst eine Metallelektrode, eine Luftelektrode mit einem gemischten Elektronen- und Sauerstoffionenleiter und einen Festkörperelektrolyten. Jedoch bildet hierbei die Metallelektrode nicht die Basis für den Herstellungsprozess.

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KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0007] Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde die oben genannten Nachteile zu vermeiden und eine metallgestützte Sauerstoffionenbatterie bereitzustellen, welche die Vorteile von metallunterstützten Zellen bietet und den Gesundheitszustand der Batteriezelle überwachen kann.

[0008] Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Sauerstoffionenbatterie, umfassend (i) einen Festkörperelektrolyten, welcher zum Leiten von Sauerstoffionen geeignet ist, (ii) eine erste Elektrode, welche als Positrode konfiguriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten in Kontakt steht, (ili) eine zweite Elektrode, welche als Negatrode konfiguriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten in Kontakt steht, wobei Positrode und Negatrode einen Abstand zueinander aufweisen, sodass ein elektronenleitender und physischer Kontakt zwischen Positrode und Negatrode vermieden wird, und (iv) eine Isolierschicht, welche die Positrode und Negatrode teilweise umgibt und vorzugsweise vor der Gasatmosphäre isoliert, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht vorzugsweise aus einer Abdeckschicht und einem Metallsubstrat besteht und dass die Sauerstoffionenbatterie zumindest eine dritte Elektrode aufweist, welche als Mess- oder Kontrollelektrode konfiguriert ist und vorzugsweise mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten in Kontakt steht. Zum einen ermöglicht diese Mess- oder Kontrollelektrode das Überprüfen des Gesundheitszustandes der Sauerstoffionenbatterie. Zum anderen isoliert sowohl die Isolierschicht als auch das Metallsubstrat die Positrode und Negatrode von der Gasatmosphäre.

[0009] Im Gegensatz zur Offenbarung in WO 2023/213905 A1 offenbart die erfindungsgemäße Sauerstoffionenbatterie eine dritte Elektrode sowie ein Metallsubstrat. Das Metallsubstrat sorgt für eine verbesserte mechanische Stabilität und Festigkeit, geringere Materialkosten, leichte Bearbeitbarkeit sowie gute elektrische und thermische Leitfähigkeit.

[0010] Die Umkehrung von Degradationsprozessen kann durch die Mess- oder Kontrollelektrode ermöglicht werden. Da über die Mess- oder Kontrollelektrode Sauerstoff aus der Sauerstoffionenbatterie (OlB) heraus- oder in die Sauerstoffionenbatterie hineingepumpt werden kann, kann die Mess- oder Kontrollelektrode für eine möglichst optimale Sauerstoffmenge in der OIB sorgen.

[0011] Eine Sauerstoffionenbatterie (oxygen-ion-battery; OlB) ist ein elektrochemischer Festkörper-Energiespeicher, welcher aus einem Sauerstoffionen (0?) leitenden Elektrolyten und zwei gemischtleitenden, sauerstoffionen- und elektronenleitenden Elektroden besteht. Die beiden gemischtleitenden Elektroden, welche auch als Speicherelektroden bezeichnet werden, stehen in physischem und ionisch leitenden Kontakt mit dem Elektrolyten und weisen eine große Bandbreite in ihrer Sauerstoffstöchiometrie auf. Das Prinzip der elektrochemischen Speicherung beruht auf dem Einbau von Sauerstoff in diese Elektroden und dem Ausbau von Sauerstoff aus diesen Elektroden. Dabei werden Sauerstoffionen aus einer ersten Elektrode durch den Elektrolyten in eine zweite Elektrode transportiert, während die Elektronen gleichzeitig durch einen externen Stromkreis fließen. Die Sauerstoffspeicherung findet in den Elektroden selbst statt, wobei es an keiner der beiden Speicherelektroden zu einer Gasphasenreaktion kommt. Beim Laden der OIB treten O?-lonen von der negativen Elektrode (Negatrode) über die Grenzfläche Negatrode/ Elektrolyt direkt in den Elektrolyten ein, werden durch den Elektrolyten transportiert und gelangen in weiterer Folge über die Grenzfläche Elektrolyt/Positrode in die positive Elektrode (Positrode). Die Elektronen verlassen die Positrode direkt über ihre Grenzfläche Positrode/Stromabnehmer, fließen über einen externen Stromkreis und gelangen über die Grenzfläche Stromabnehmer/Negatrode in die Negatrode. Der Entladevorgang verläuft in der entgegengesetzte Richtung. In den beiden Speicherelektroden sind die Ladungsträger als so genannte Punktdefekte auf kristallographisch klar unterscheidbaren Plätzen des jeweiligen Kristallgitters eingelagert: Die O*-lonen besetzen Plätze des Sauerstoff-Untergitters, die Elektronen befinden sich oft als lokalisierte Polaronen auf Kationenplätzen (je nach elektronischer Bandstruktur des Elektrodenmaterials können die Elektronen auch bis zu einem gewissen Grad delokalisiert sein).

[0012] Der Kontakt zwischen Positrode und Festkörperelektrolyten oder zwischen Negatrode und Festkörperelektrolyten ist vorzugsweise physisch und ionisch leitend.

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[0013] Der Festkörperelektrolyt kann aus Ca- oder Y-dotiertem ZrO2 oder dotiertem CeO-‚ bestehen, welches in weiterer Folge in Form eines Einkristalls, eines polykristallinen Dünnfilms oder eines Pellets vorliegen kann.

[0014] In einer weiteren Ausführungsvariante weist der Festkörperelektrolyt eine Dicke von 10 nm bis 1 mm auf und entspricht somit einem Dünnschichtelektrolyten. Der Dünnschichtelektrolyt kann als pulverbasierter Dünnschichtelektrolyt vorliegen oder mittels physikalischen Gasphasenabscheidungsmethoden (PVD) wie Sputtern oder chemischen Gasphasenabscheidungsmethoden (CVD) hergestellt werden.

[0015] Des Weiteren entsprechen Positrode und Negatrode in einer Ausführungsform jeweils einer pulverbasierten Elektrode, welche eine Dicke im Bereich von 100 nm bis 1 mm, vorzugsweise 1 um bis 100 um aufweisen kann. Durch die Verwendung von pulverbasierten Elektroden lassen sich Kosten einsparen, da skalierbare, industrielle Fertigungsmethoden zur Herstellung von Sauerstoffionenbatterien zur Anwendung kommen können. Solche industriellen Fertigungsmethoden sind beispielsweise Siebdruck, Robocasting, Tintenstrahldruck, Rotationsbeschichtung, und Foliengießen. Darüber hinaus können auch weitere PVD- Methoden wie Sputtern angewendet werden.

[0016] Um pulverbasierte Elektrolyten oder Elektroden herstellen zu können, werden wie teilweise zuvor beschrieben z. B. Techniken wie Siebdruck, Foliengießen, Tintenstrahldruck, Mikrodosierung und weitere keramische Dünnschichtmethoden verwendet. Darüber hinaus können diese Techniken mit Dünnschichtabscheidungstechniken wie Sputtern kombiniert werden.

[0017] In weiterer Folge können die Positrode und Negatrode jeweils aus einer gemischt ionischen und elektronischen Struktur bestehen, sodass das Leiten von Sauerstoffionen und Elektronen möglich ist. Eine solche Struktur kann unter anderem ein polykristallines redoxaktives Material bieten. Als potenzielle redoxaktive Materialien für Elektroden eigenen sich beispielsweise CaTiOz_s, SrTiO3_5, La; _xSr,FeO3_s, Caz_,Sr,FeO3_5, CAM; _xTixO3_5 Lay SrxTiz_yMnyO3_s,

Caz-xStxTiz-yMnyO3_s Und Lay_;Sr,Mn;_,CryO3_s.Hierbei entspricht ö der Variabilität des Sauerstoffgehaltes und dementsprechend kann ö einen Wert von 0 bis 1 annehmen. Die Variablen x und y können auch jeweils einen Wert im Bereich von 0 bis 1 annehmen.

[0018] Des Weiteren können die Materialien (La1-uAuBy)2DwEyG-O4.2 und LayBazCusO-7.„ für die Elektroden verwendet werden, wobei die Platzhalter A und B die Elemente Sr, Ca oder Ba umfassen, während die Platzhalter D, E und G die Elemente Ni, Fe, Cu, Mn oder Cr umfassen. Die Variablen u, v, w, y und z sind positive Zahlen, wobei die Summe aus u und v einen Wert zwischen O0 und 1 ergibt, und jene von w, y und z 1 ergibt. Die Variable x kann einen Wert zwischen 0 und 1 annehmen, während die Variable 9 einem Wert zwischen -1 und 1 annimmt.

[0019] Durch die Isolation der Positrode und Negatrode von der Gasatmosphäre können Feststoff-Gas-Reaktionen bzw. Sauerstoffaustauschreaktionen zwischen den Elektroden und der umgebenden Atmosphäre verhindert werden. Dies bewirkt eine stabile Batteriekapazität und vermeidet die Selbstentladung der Batterie. Somit eignen sich unter anderem Glas, glasartige Dichtungen, nicht dotiertes ZrO,, metallische Dichtungen, dotiertes ZrO2 und weitere keramische Dichtungen als Abdeckschicht.

[0020] Das Metallsubstrat kann aus Legierungen wie ferritischen, rostfreien Stählen, wie z. B. FeCr- basierte Stähle, Ni, FeNi und NiCrA1Y bestehen. Zusätzlich kann das Metallsubstrat als Stromabnehmer dienen.

[0021] Die Mess- oder Kontrollelektrode kann eine Dicke von 10 nm bis 1 mm aufweisen. Die Fläche der Mess- oder Kontrollelektrode kann 0,1 cm? bis 100 cm? betragen.

[0022] Die Mess- oder Kontrollelektrode kann mit dem Festkörperelektrolyten in Kontakt stehen, um die Sauerstoffstöchiometrie der Positrode und Negatrode zu regulieren, wobei die Mess- oder Kontrollelektrode ijonenleitend mit der Positrode und/oder Negatrode verbunden ist. Die Messoder Kontrollelektrode kann auch über einen Sauerstoffionenleiter mit der Positrode und/oder Negatrode verbunden sein.

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[0023] In einer speziellen Ausführungsvariante steht die Mess- oder Kontrollelektrode über eine Zwischenschicht mit dem Festkörperelektrolyten in Kontakt.

[0024] Zwischen Metallsubstrat und Positrode oder zwischen Metallsubstrat und Negatrode kann eine Kontaktierungsschicht, welche vorzugsweise zur elektronischen Kontaktierung dient, angeordnet sein. Zudem kann eine solche Kontaktierungsschicht zwischen Abdeckschicht und Positrode oder zwischen Abdeckschicht und Negatrode angeordnet sein.

[0025] Neben der dritten Elektrode, welche als Mess- oder Kontrollelektrode konfiguriert ist, kann die Sauerstoffionenbatterie weitere Elektroden umfassen, wobei diese weiteren Elektroden vorzugsweise auch als Mess- oder Kontrollelektroden konfiguriert sind.

[0026] Eine Mess- oder Kontrollelektrode kann ein definiertes Sauerstoffpotential aufweisen, welches durch den Kontakt mit der Umgebungsluft oder durch eine Mischung aus zwei Feststoffen, wie z. B. einem Metall und einem Metalloxid, definiert ist. Die Definition des Sauerstoffpotentials erfolgt über den Kontakt zwischen Umgebungsluft und Mess- oder Kontrollelektrode.

[0027] In Summe mit den durch einen äußeren Stromkreis geleiteten Elektronen fungieren Sauerstoffionen in einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie als Ladungsträger. Beim Ladevorgang einer Sauerstoffionenbatterie kann aus der schwerer zu reduzierenden Elektrode, welche mit dem Festkörperelektrolyten in Kontakt steht, Sauerstoff durch den Festkörperelektrolyten hinaus in die leichter zur reduzierende Elektrode gepumpt werden. Durch diesen Prozess ändern die zwei Elektroden ihre Sauerstoffstöchiometrie und es entsteht eine elektrochemische Potenzialdifferenz. Aufgrund dieser Potenzialdifferenz können sich die Sauerstoffionen beim Entladevorgang in eine dem Ladevorgang entgegengesetzte Richtung bewegen. Wie zuvor erwähnt können sich die Elektronen durch einen externen Stromkreis bewegen und somit elektrische Energie nutzbar machen. Während oder zwischen diesen Lade- und Entladephasen kann die Spannung zwischen einer Mess- oder Kontrollelektrode und Positrode und/oder Negatrode gemessen werden, wobei die Messung der Spannung kontinuierlich oder intermittierend stattfinden kann.

[0028] In einer Ausführungsform steht eine Mess- oder Kontrollelektrode über einen externen Stromkreis mit der Positrode und Negatrode in elektronenleitenden Kontakt. Einerseits kann hierbei eine Spannung zwischen Mess- oder Kontrollelektrode und Positrode sowie Negatrode anliegen, wenn Sauerstoff in die OlB hineingepumpt oder aus der OlB herausgepumpt werden soll. Andererseits kann der elektronenleitende Kontakt bei Spannungsmessungen zwischen Messoder Kontrollelektrode und Positrode sowie Negatrode durch ein Voltmeter getrennt sein, wobei die Trennung außerhalb der OlB stattfindet.

[0029] In einer anderen Ausführungsform steht eine Mess- oder Kontrollelektrode über einen externen Stromkreis mit der Positrode oder Negatrode in elektronenleitenden Kontakt. Sofern Sauerstoff in die OlB hineingepumpt oder aus der OlB herausgepumpt werden soll, kann eine Spannung zwischen der Mess- oder Kontrollelektrode und der Positrode oder Negatrode anliegen. Bei einer Spannungsmessung zwischen Mess- oder Kontrollelektrode und Positrode oder Negatrode kann der elektronenleitende Kontakt durch ein Voltmeter getrennt sein.

[0030] In einer weiteren Ausführungsform steht eine erste Mess- oder Kontrollelektrode über einen externen Stromkreis mit der Positrode in elektronenleitenden Kontakt, während eine zweite Mess- oder Kontrollelektrode über einen externen Stromkreis mit der Negatrode in elektronenleitenden Kontakt steht. Hierbei kann eine Spannung zwischen Mess- oder Kontrollelektrode und Positrode oder Negatrode angelegt sein, wenn Sauerstoff in die OIlB hineingepumpt oder aus der OlB herausgepumpt werden soll, während der elektronenleitende Kontakt bei Spannungsmessungen zwischen der ersten Mess- oder Kontrollelektrode und Positrode sowie der zweiten Messoder Kontrollelektrode und Negatrode jeweils durch ein Voltmeter getrennt sein kann.

[0031] Die elektrische Kontaktierung der Mess- oder Kontrollelektrode, Positrode und/oder Negatrode kann über eine elektronenleitende Kontaktschicht, welche vorzugsweise eine Dicke von 10 nm bis 10 mm aufweisen, eine elektrische Verdrahtung oder durch das Metallsubstrat hergestellt werden.

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[0032] Durch die Spannungsmessung zwischen der Positrode oder Negatrode und einer Messoder Kontrollelektrode unter Leerlaufbedingungen kann das chemische Sauerstoffpotential jeweils für die Positrode und Negatrode überwacht werden, und zwar unabhängig von der Zellspannung und dem nominalen Ladezustand. Der Begriff Leerlaufbedingungen entspricht hierbei dem Zustand, den eine Sauerstoffionenbatterie nach dem Lade- oder Entladevorgang aufweist. Mittels Überwachung der chemischen Sauerstoffpotentiale ist es möglich Batteriezustände oder Situationen zu identifizieren, in denen sich das chemische Sauerstoffpotential der Positrode oder Negatrode oder Positrode und Negatrode außerhalb des gewünschten Betriebszustandes befindet. Damit sind unter anderem Veränderungen gemeint, die zu effektiven Sauerstoffdrücken von weit über 1 bar in der Positrode sorgen können und somit einen mechanischen Ausfall der Batterie verursachen können. Außerdem sind Veränderungen gemeint, welche die Gesamtsauerstoffmenge des Systems verändern. Beispiele hierfür sind Gaslecks, Sauerstoff, welcher aus der Atmosphäre in eine Elektrode eingebaut wird, Widerstände und abfallende Überspannungen, welche sich außerhalb von definierten Grenzwerten befinden. Zudem ist eine solche Identifikation von Batteriezuständen ohne Änderung der Gesamtzellspannung möglich.

[0033] Die Mess- oder Kontrollelektrode kann derart konfiguriert sein, dass über ein Voltmeter eine Messung der Spannung zwischen einer Mess- oder Kontrollelektrode und der Positrode und/oder Negatrode auch während des Lade- oder Entladevorgangs möglich ist. Diese Messung erlaubt die Überwachung des Innenwiderstandes der Zelle. Anhand des Innenwiderstandes können die Beiträge der einzelnen Zellkomponenten, wie z. B. Elektroden oder Festkörperelektrolyt, bestimmt werden, wodurch die Identifikation des Ursprungs oder Erkennung einer Leistungsminderung einer Zelle möglich ist. Dies entspricht einem Indikator für den Gerätezustand und kann zudem als Frühwarnzeichen für einen drohenden Geräteausfall dienen.

[0034] Die Mess- oder Kontrollelektroden können in den nachfolgenden Modi betrieben werden:

a) Statischer Überwachungsmodus, welcher den Funktionszustand der Sauerstoffionenbatterie über Spannungsmessungen im Leerlauf überwacht,

b) Dynamischer Überwachungsmodus, welcher den Funktionszustand der Sauerstoffionenbatterie über Spannungsmessungen der zu überwachenden Elektrode unter Belastung, also während des Lade- oder Entladeprozesses, überwacht,

c) Potentiostatischer Rückgewinnungsmodus, welcher über eine Mess- oder Kontrollelektrode Sauerstoff in die oder aus der Positrode oder Negatrode pumpt, bis ein gewünschter Wert für das gemessene Potential zwischen Positrode oder Negatrode und entweder einer zweiten Mess- oder Kontrollelektrode oder zwischen Positrode und Negatrode erreicht ist oder

d) Galvanostatischer Rückgewinnungsmodus, welcher über eine Mess- oder Kontrollelektrode Sauerstoff in die Positrode oder Negatrode pumpt, wobei die Menge des gepumpten Sauerstoffs über Zeit und Pumpstrom steuerbar ist.

[0035] Eine Ausführungsvariante sieht eine Interdiffusionsbarriereschicht vor, welche eine Breite von 1 nm bis 10 um aufweisen kann, und zum einen zwischen Festkörperelektrolyt und Positrode sowie zum anderen zwischen Festkörperelektrolyt und Negatrode angeordnet ist. Diese optionale Interdiffusionsbarriereschicht kann aus gadoliniumdotiertem Ceroxid bestehen und verhindert die Bildung von Isolierschichten, wie z. B. SrZrO3 oder La2Zr2O7.

[0036] In einer speziellen Ausführungsform sind zwei erste Elektroden als Positroden konfiguriert und zwei zweite Elektroden als Negatroden konfiguriert, wobei die Positrode und Negatrode abwechselnd übereinandergestapelt sind und in ionischem Kontakt stehen, wobei der Festkörperelektrolyt die Positroden und Negatroden physisch voneinander trennt. In dieser Ausführungsform können die beiden Positroden mit einem ersten Metallsubstrat in elektronenleitendem Kontakt stehen, während die beiden Negatroden mit einem zweiten Metallsubstrat in elektronenleitendem Kontakt stehen können.

[0037] Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer metallgestützten Sauerstoffionenbatterie, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Metallsubstrates, welches vorzugsweise gasdicht ist, als Basis des

Herstellungsprozesses, wobei auf das Metallsubstrat der weitere Schichtverbund der

Sauerstoffionenbatterie aufgebaut wird,

b) Aufbringen einer ersten Elektrode,

c) Aufbringen eines Festkörperelektrolyten,

d) Aufbringen einer zweiten Elektrode,

e) Aufbringen einer dritten Elektrode, welche als Mess- oder Kontrollelektrode konfiguriert ist,

f) elektrische Kontaktierung der Elektroden und

g) Abdichten der Batteriezelle.

[0038] Ein solcher Schichtverbund, wie zuvor beschrieben, kann skalierbare und industrielle Herstellungsprozesse und Dünnschichtelektrolyten ermöglichen, wobei möglichst dünne Festkörperelektrolyten den Vorteil bieten, die Betriebstemperatur der Sauerstoffionenbatterie maßgeblich zu senken. Zudem kann das Metallsubstrat zur mechanischen Stabilität, Gasdichtung und elektrischen Kontaktierung dienen.

[0039] Die Schritte a) bis d) können beispielsweise mittels Siebdruck, Rotationsbeschichtung, Sputtern, Robocasting oder Tintenstrahldruck stattfinden. Wird eine andere Methode als Sputtern verwendet, so kann zwischen Schritt e) und f) ein Sinterschritt ablaufen.

[0040] Zudem kann optional nach den Schritten a), b), c) und d) jeweils ein Sinterschritt erfolgen.

[0041] In einer Ausführungsform kann nach den Schritten a) und c) jeweils der Zwischenschritt des Aufbringens einer Interdiffusionsbarriereschicht erfolgen, wobei diese Zwischenschritte beispielsweise über die Methoden Siebdruck, Rotationsbeschichtung, sputtern, robocasting oder Tintenstrahldruck erfolgen können.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0042] Weitere Details und Vorteile der Erfindung werden anhand der beiliegenden Figuren und der nachfolgenden Figurenbeschreibung erläutert.

[0043] Es zeigen:

[0044] Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsvariante einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie mit einer Isolierschicht und zwei Mess- oder Kontrollelektroden.

[0045] Fig. 2a, 2b, 2c zeigen weitere schematische Darstellungen einer Ausführungsvariante einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie mit einer Isolierschicht sowie einer Mess- oder Kontrollelektrode.

[0046] Fig. 3a, 3b zeigen jeweils eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie mit einer Isolierschicht, welche aus einer Abdeckschicht und einem Metallsubstrat besteht, und einer Mess- oder Kontrollelektrode.

[0047] Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie mit einer Isolierschicht, zwei Mess- oder Kontrollelektrode, zwei ersten Elektroden und zwei zweiten Elektroden.

[0048] Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie mit einer Isolierschicht, welche aus einer Abdeckschicht und einem ersten und zweiten Metallsubstrat besteht, zwei Mess- oder Kontrollelektroden, zwei ersten und zwei zweiten Elektroden.

[0049] Fig. 6 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie

[0050] Fig. 7 zeigt eine weitere schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie

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[0051] Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsvariante einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie mit einer Isolierschicht und zwei Mess- oder Kontrollelektroden 10, 11. Die in Fig. 1 gezeigte Sauerstoffionenbatterie umfasst eine Isolierschicht, welche aus der Abdeckschicht 1 besteht, dem ersten Stromabnehmer 2, welcher teilweise von der Abdeckschicht 1 umgeben ist und als Kontaktierungsschicht dient, dem zweiten Stromabnehmer 3, welcher teilweise von der Abdeckschicht 1 umgeben ist und als Kontaktierungsschicht dient, der ersten Elektrode 4, welche als Positrode ausgebildet ist und teilweise vom ersten Stromabnehmer 2 umgeben ist, der zweiten Elektrode 5, welche als Negatrode ausgebildet ist und teilweise vom zweiten Stromabnehmer 3 umgeben ist, den Festkörperelektrolyten 6, welcher mit der Positrode und der Negatrode in jonischem Kontakt steht, die erste Interdiffusionsbarriereschicht 7, welche zwischen der Positrode und dem Festkörperelektrolyten 6 angeordnet ist, und die zweite Interdiffusionsbarriereschicht 8, welche zwischen der Negatrode und dem Festkörperelektrolyten 6 angeordnet ist. Zusätzlich umfasst die Sauerstoffionenbatterie aus Fig. 1 die erste Mess- oder Kontrollelektrode 10, welche an einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten 6 angeordnet ist und ijonisch leitend mit der Positrode und Negatrode verbunden ist, die zweite Mess- oder Kontrollelektrode 11, welche an einem anderen Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten 6 angeordnet ist und ijonisch leitend mit der Positrode, Negatrode und der ersten Mess- oder Kontrollelektrode 10 verbunden ist. Die elektrische Verdrahtung 9 kann die jeweilige Mess- oder Kontrollelektrode 10, 11 mit dem ersten oder zweiten Stromabnehmer 2, 3 elektronenleidend verbinden. Die Messoder Kontrollelektroden 10, 11 sind in dieser Ausführungsform an derjenigen Oberfläche des Festkörperelektrolyten 6 angeordnet, welche mit der Atmosphäre in Kontakt stehen kann.

[0052] Die Fig. 2a, 2b und 2c zeigen weitere schematische Darstellungen einer Ausführungsvariante einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie mit einer Isolierschicht sowie die Messoder Kontrollelektrode 10. Die in den Figuren 2a, 2b und 2c gezeigte Sauerstoffionenbatterien unterscheiden sich von der in Fig. 1 gezeigten dahingehend, dass nur eine Mess- oder Kontrollelektrode 10 an einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten 6 angeordnet sein kann. Zudem kann die Mess- oder Kontrollelektrode 10 über die elektrische Verdrahtung 9 mit dem ersten und zweiten Stromabnehmer 2, 3 elektronenleitend verbunden sein. Des Weiteren unterscheiden sich die Figuren 2a, 2b und 2c darin, dass die Mess- oder Kontrollelektrode 10 unterschiedliche Größen aufweist, an verschiedenen Bereichen der Oberfläche des Festkörperelektrolyten 6 angeordnet sind und je nach Größe mehr oder weniger Fläche der Oberfläche des Festkörperelektrolyten 6 bedecken.

[0053] Eine erfindungsgemäße Sauerstoffionenbatterie, welche eine Mess- oder Kontrollelektrode 10 und eine Isolierschicht, welche aus einer Abdeckschicht 1 und einem Metallsubstrat 12 besteht, wird außerdem in Fig. 3a und 3b gezeigt. Im Gegensatz zu Fig. 3b umfasst die Sauerstoffionenbatterie in Fig. 3a einen dickeren Festkörperelektrolyten 6, dickere Interdiffusionsbarriereschichten 7, 8, eine kleinere Mess- oder Kontrollelektrode 10 und ein dickeres Metallsubstrat 12, welches sich jedoch nicht über die gesamte Breite der Abdeckschicht 1 erstreckt. Das Metallsubstrat 12 kann in dieser Ausführungsform als Stromabnehmer fungieren und somit entfällt der zweite Stromabnehmer 3 in den Fig. 3a, 3b.

[0054] Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie mit einer Isolierschicht, zwei Mess- oder Kontrollelektroden 10, 11, zwei erste Elektroden 4, 4‘ und zwei zweite Elektroden 5, 5‘. In dieser Ausführungsvariante umgibt ein Teil der Abdecksicht 1 eine obere erste Elektrode 4 und den ersten Stromabnehmer 2, während ein anderer Teil der Abdeckschicht 1 eine untere zweite Elektrode 5‘ und den zweiten Stromabnehmer 3 umgibt. Zudem wechseln sich die ersten Elektroden 4, 4‘ und zweiten Elektroden 5, 5‘ alternierend ab. Hierbei ist die obere erste Elektrode 4 und die untere erste Elektrode 4‘ an dem ersten Stromabnehmer 2 angeordnet, während die obere zweite Elektrode 5 und die untere zweite Elektrode 5‘ an dem zweiten Stromabnehmer 3 angeordnet ist. In dieser Ausführungsvariante gilt auch, dass die jeweilige Mess- oder Kontrollelektrode 10, 11 mit dem jeweiligen ersten oder zweiten Stromabnehmer 2, 3 in elektronenleitendem Kontakt stehen kann.

[0055] Im Gegensatz zu Fig. 4 zeigt Fig. 5 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäß en Sauerstoffionenbatterie mit einer Isolierschicht, welche aus der Abdeckschicht 1 und einem ers-

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ten sowie zweiten Metallsubstrat 12, 12‘ besteht. Bei dieser Ausführungsform fungiert das erste Metallsubstrat 12 zudem als erster Stromabnehmer 2 und das zweite Metallsubstrat 12‘ als zweiter Stromabnehmer 3.

[0056] Darüber hinaus zeigen die Fig. 6 und 7 unterschiedliche Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Sauerstoffionenbatterie mit einem Festkörperelektrolyten 6, welcher als Abdeckschicht 1 oder teilweise als Abdeckschicht 1 fungiert. In Fig. 6 umgibt der Festkörperelektrolyt 6 zwei erste Elektroden 4, 4‘ und zwei zweite Elektroden 5, 5‘. Zusammen mit einem ersten und zweiten Metallsubstrat 12, 12‘ bildet der Festkörperelektrolyt 6 die Isolierschicht. Des Weiteren weist Fig. 6 zwei Mess- oder Kontrollelektroden 10, 11 auf, welche an einem Eckpunkt der Sauerstoffionenbatterie angeordnet sind. Die elektrische Verdrahtung 9 ist an den zwei Mess- oder Kontrollelektroden 10, 11 angeordnet.

[0057] In Fig. 7 ist eine erfindungsgemäße Sauerstoffionenbatterie dargestellt, welche eine Isolierschicht aufweist. Die Isolierschicht wird hierbei durch eine Abdeckschicht 1, einen Festkörperelektrolyten 6 und ein Metallsubstrat 12 gebildet. Die Abdeckschicht 1 umgibt teilweise eine erste Elektrode 4, einen ersten Stromabnehmer 2 und eine erste Interdiffusionsbarriereschicht 7. Zwischen Abdeckdeckschicht 1 und Metallsubstrat 12 ist der Festkörperelektrolyt 6 angeordnet und dieser umgibt teilweise eine zweite Elektrode 5 sowie die erste und zweite Interdiffusionsbarriereschicht 7, 8. Die zweite Elektrode 5 wird außerdem zum Teil vom Metallsubstrat 12 umgeben. Seitlich vom Festkörperelektrolyten 6 ist eine Mess- oder Kontrollelektrode 10 angeordnet, welche über eine elektrische Verdrahtung 9 elektronenleitend mit dem ersten Stromabnehmer 2 und/oder Metallsubstrat 12 verbunden sein kann.

Claims (15)

A ‚hes AT 528 030 B1 2025-09-15 Ss N Patentansprüche

1. Sauerstoffionenbatterie, umfassend

(i) einen Festkörperelektrolyten (6), welcher zum Leiten von Sauerstoffionen geeignet ist,

(ii) eine erste Elektrode (4, 4°), welche als Positrode konfiguriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten (6) in Kontakt steht,

(ii) eine zweite Elektrode (5, 5°), welche als Negatrode konfiguriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten (6) in Kontakt steht, wobei Positrode und Negatrode einen Abstand zueinander aufweisen, sodass ein elektronenleitender oder physischer Kontakt zwischen Positrode und Negatrode vermieden wird, und

(iv) eine Isolierschicht, welche die Positrode und Negatrode teilweise umgibt und vorzugsweise von der Gasatmosphäre isoliert,

dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht vorzugsweise aus einer Abdeckschicht

(1) und einem Metallsubstrat (12, 12°) besteht und dass die Sauerstoffionenbatterie zumin-

dest eine dritte Elektrode aufweist, welche als Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) konfi-

guriert ist und mit einem Teil der Oberfläche des Festkörperelektrolyten (6) in Kontakt steht.

2. Sauerstoffionenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Metallsubstrat (12, 12°) und Positrode oder Negatrode eine Kontaktierungsschicht angeordnet ist, welche vorzugsweise zur elektronischen Kontaktierung dient.

3. Sauerstoffionenbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Elektroden vorgesehen sind, wobei diese weiteren Elektroden vorzugsweise als Mess- oder Kontrollelektroden (10, 11) konfiguriert sind.

4. Sauerstoffionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) über einen externen Stromkreis mit der Positrode und/oder Negatrode in elektronenleitenden Kontakt steht.

5. Sauerstoffionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Mess- oder Kontrollelektrode (10) über einen externen Stromkreis mit der Positrode in elektronenleitenden Kontakt steht, während eine zweite Mess- oder Kontrollelektrode (11) über einen externen Stromkreis mit der Negatrode in elektronenleitenden Kontakt steht.

6. Sauerstoffionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) derart konfiguriert ist, dass eine Spannungsmessung, vorzugsweise über ein Voltmeter, zwischen Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) und Positrode und/oder Negatrode möglich ist.

7. Sauerstoffionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Kontaktierung der Mess- oder Kontrollelektrode (10), Positrode und/oder Negatrode über eine elektronenleitende Kontaktschicht, elektrische Verdrahtung (9) oder das Metallsubstrat (12, 12°) herstellbar ist.

8. Sauerstoffionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) in einem der nachfolgenden Modi betreibbar ist: a) Statischer Überwachungsmodus, welcher den Funktionszustand der Sauerstoffionen-

batterie über Spannungsmessungen im Leerlauf überwacht,

b) Dynamischer Überwachungsmodus, welcher den Funktionszustand der Sauerstoffionenbatterie über Spannungsmessungen der zu überwachenden Elektrode unter Belastung, also während des Lade- oder Entladeprozesses, überwacht,

c) Potentiostatischer Rückgewinnungsmodus, welcher über eine Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) Sauerstoff in die oder aus der Positrode oder Negatrode pumpt, bis ein gewünschter Wert für das gemessene Potential zwischen Positrode oder Negatrode und entweder einer zweiten Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) oder zwischen Positrode und Negatrode erreicht ist oder

d) Galvanostatischer Rückgewinnungsmodus, welcher über eine Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) Sauerstoff in die Positrode oder Negatrode pumpt, wobei die Menge des gepumpten Sauerstoffs über Zeit und Pumpstrom steuerbar ist.

9. Sauerstoffionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffionenbatterie eine Interdiffusionsbarriereschicht (7, 8) umfasst, welche zum einen zwischen Festkörperelektrolyt (6) und Positrode und zum anderen zwischen Festkörperelektrolyt (6) und Negatrode angeordnet ist.

10. Sauerstoffionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwei erste Elektroden (4, 4°) als Positroden konfiguriert und elektronenleitend mit einem ersten Metallsubstrat (12) verbunden sind, während zwei zweite Elektroden (5, 5°) als Negatroden konfiguriert und mit einem zweiten Metallsubstrat (12°) elektronenleitend verbunden sind, wobei Positrode und Negatrode abwechselnd übereinandergestapelt sind und in ionischen Kontakt stehen, wobei die Positroden und Negatroden über einen Festkörperelektrolyten (6) physisch voneinander getrennt sind.

11. Verfahren zum Betreiben einer Sauerstoffionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine dritte Elektrode als Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) konfiguriert ist und die Überprüfung des Gesundheitszustandes der Sauerstoffionenbatterie ermöglicht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass über einen externen Stromkreis die Spannung zwischen einer Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) und der Positrode sowie Negatrode messbar ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass über einen externen Stromkreis die Spannung zwischen einer Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) und der Positrode oder Negatrode messbar ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Mess- oder Kontrollelektrode (10) über einen externen Stromkreis mit der Positrode in elektronenleitendem Kontakt steht, während eine zweite Mess- oder Kontrollelektrode (11) über einen externen Stromkreis mit der Negatrode in elektronenleitenden Kontakt steht, sodass gleichzeitig eine Spannung zwischen der ersten Mess- oder Kontrollelektrode (10) und Positrode und zwischen der zweiten Mess- oder Kontrollelektrode (11) und Negatrode messbar ist.

15. Verfahren zur Herstellung einer metallgestützten Sauerstoffionenbatterie nach einem der

Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Metallsubstrates (12, 12°), welches vorzugsweise gasdicht ist, als Basis für den Herstellungsprozess, wobei auf das Metallsubstrat der weitere Schichtverbund der Sauerstoffionenbatterie aufgebaut wird,

b) Aufbringen einer ersten Elektrode (4, 4°),

c) Aufbringen eines Festkörperelektrolyten (6),

d) Aufbringen einer zweiten Elektrode (5, 5‘),

e) Aufbringen einer dritten Elektrode, welche als Mess- oder Kontrollelektrode (10, 11) konfiguriert ist,

f) elektrische Kontaktierung der Elektroden (4, 4‘, 5, 5‘, 10, 11) und

g) Abdichten der Batteriezelle.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

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