BE888179A

BE888179A - Phenoxyphenylisothiourees, procede pour leur preparation et leur application dans la lutte antiparasitaire ainsi que phenoxyphenylthiourees comme produits intermediaires pour la preparation des phenoxyphenyliqothiourees ainsi que leur application dans la lutte antiparatitaire

Info

Publication number: BE888179A
Application number: BE0/204296A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1981-09-30

Description


   <EMI ID=1.1>   <EMI ID=2.1> 
 <EMI ID=3.1> 
 <EMI ID=4.1> 

  
un trifluorométhyle ou un nitro,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Sous le terme halogène il faut comprendre le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, mais en particulier le chlore.

  
Les groupes alcoyle, alcoxy, alcényle et al-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
droite ou ramifiée. Corne exemples de tels groupes on

  
 <EMI ID=9.1> 

  
thyle, propyle, isopropyle, n-,i-,sec.-, tert.-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle,ndécyle et leurs isomères, allyle, méthallyle, propargyle.

  
Les groupes cyclopropyle et cyclohexyle sont

  
 <EMI ID=10.1>  

  
 <EMI ID=11.1> 

  
thylo,

  
R2 un hydrogène ou un chlore,

  
R3 un hydrogène, 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
aec-butyle,

  
 <EMI ID=13.1> 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Les composés de formule I se présentent également sous la forme de sels d'addition acides, p. ex. de sels minéraux, et peuvent selon l'invention être uti-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
l'invention sont donc compris auaai bien les composés de

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
Les composés de formule I peuvent être trans-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
ques. Pour la formation des sels d'addition on peut uti-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
cide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide oxalique, l'acide malonlque, l'acide succinique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, 1 acide cinnamique et l'acide salicylique.

  
On fait réagir les composés de formule I de ma-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
ex. réagir une thiourée de formule

  

 <EMI ID=22.1> 


  
avec un halogénure de formule

  

 <EMI ID=23.1> 


  
 <EMI ID=24.1> 

  
fications déjà données pour la formule I et où "Hal" représente un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore ou de brome.

  
Le procédé s'effectue en pratique à une tempé-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
solvant ou d'un diluant inerte vis à vis des réactifs. Comme solvants ou diluants on peut employer p ex. l'éther et les composés éthérés comme le di-éthyléther, le di-isopropyléther, le dioxanne et le tétrahydrofuranne; les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et les xylènes; et les cétones comme l'acétone,

  
 <EMI ID=27.1> 

  
Les composés de formule II à utiliser comme produits de départ sont nouveaux. On peut facilement les obtenir à partir de précurseurs connus, p ex. en faisant

  
 <EMI ID=28.1>   <EMI ID=29.1> 

  
avec une amine de formule V

  

 <EMI ID=30.1> 


  
 <EMI ID=31.1> 

  
gnifications déjà mentionnées (cf à ce sujet l'exemple 1).

  
 <EMI ID=32.1> 

  
de formule II s'effectue de préférence en présence d'un solvant ou d'un diluant inerte vis-à-vis des corps en réaction, à une température comprise entre 0 et 100[deg.]C à pression normale. Comme solvants ou diluants appropriés à ce procédé il faut mentionner les substances déjà mentionnées pour le procédé de préparation du produit final avec la formule I.

  
 <EMI ID=33.1> 

  
de départ de formule II conviennent pour lutter contre les parasites des animaux et des végétaux.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
culièrement pour lutter contre les insectes, les mites phytopathogènes et les tiques, appartenant par exemple aux ordres des Lépidoptères, Coléoptères, Homoptères, Diptères, Acariens, Thysanoptères, Orthoptères, Anoploures, Siphonaptères, Mallophages, Thysanoures, Isoptères,

  
 <EMI ID=35.1> 

  
Les composés de formules I et II conviennent surtout pour lutter contre les insectes qui causent des (dommages aux plantes, en particulier les insectes phytophages, dans les plantes d'ornement et les plantes utiles, en particu-lier les insectes phytophages, dans les plantes d'ornement et les plantes utiles, en particulier dans les cultures de coton (p ex. contre Spodoptera littoralis et Heliothis virescens) et les cultures de légumes (p ex. con-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Les matières actives de formules I et II présentent également un effet très favorable contre les mouches comme p ex. Musca domestica et les larves de moucherons.

  
L'action acaricide des composés de formule I s'étend aussi bien aux acariens qui causons des dommages aux plantes (mites: p ex. appartenant aux familles des

  
 <EMI ID=37.1> 

  
et Glycyphagidae), qui sont dommageables pour les animaux domestiques, ainsi que contre les acariens ectoparasi-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
des Ixodidae, Argasidae, Sacroptidae et Dermanyssidae), qui sont dommageables pour les animaux domestiques.

  
On a particulièrement intérêt à combiner également les composés de formules I et II avec des substances qui présentent un effet synergique ou de renforcement. Com-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
le Pipéronylbutoxyde, le Propinyléther, lits Propinyloximes, Propinylcarbemates et Propinylphcsphonates, le 2-(3,4-Mé-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
Les composés de formules I et II peuvent être utilisés de façon classique sous forme non modifiée avec des adjuvants habituels dans la technique de formulation sous forme de formulations comme p ex. de concentrés émulsifiables, de concentrés de suspensions, de solutions directement pulvérisables ou diluables, d'émulsions diluées, de poudres mouillables, de poudres solubles, de produits pour poudrage, de granulés, ainsi que de capsules fines faites de matières polymériques, etc. Les procédés d'application comme la pulvérisation, la nébuli-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
pendent entièrement des buta recherchée. Il faut Veiller à ce propos que le procède d'application minai que le type et la quantité d'adjuvants employés pour la préparation de la formulation ne modifient pas essentiellement le comportement biologique de la matière active de formule

  
I ou II.

  
les formulations sont préparées de façon classique, p ex. en mélangeant intimement et/ou en broyant les matières actives avec des charges, donc avec des solvants, des supports solides, et éventuellement en des substances tensio-actives . Comme solvants on peut mentionner : les hydrocarbures aromatiques, de préférence les

  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
phatiques comme le cyclohexane ou les paraffines, les alcools et les glycols ainsi que leurs éthers et esters, les solvants fortement polaires comme le diméthylsulfoxyde

  
 <EMI ID=44.1> 

  
farines minérales. Du point de vue chimique il s'agit ici surtout de la calcite, du talc, de la kaolinite, de

  
 <EMI ID=45.1> 

  
propriétés physiques on peut également ajouter des acides siliciques finement divisés ou des polymères absorbants. Comme supports granuleux il faut mentionner ceux du type poreux comme p ex. la pierre ponce, le tuileau pilé, la seppiolite et la bentonite, et comme supports non sorbants, des matière!! comme p ex. la calcite ou le sable. En outre on peut utiliser un grand nombre de matières pré-granulées de nature inorganique ou organique,  depuis la dolomite jusqu'aux coquilles de noix broyées ou aux épis de mais broyés.

  
Comme substances tensioactives il faut mentionner  <EMI ID=46.1> 

  
II à formuler les agents tertio-actifs non ionogènes,

  
 <EMI ID=47.1> 

  
sulfurique, comme p ex. le laurylsulfate de sodium, les sels de composés aromatiques sulfonés, comme p ex. le

  
 <EMI ID=48.1> 

  
nonylphénol ou l'octylr&#65533;sol. D'autres composés non ioniques sont les esters partiels qui dérivent d'acides gras à longue chaîne et des hexitanhydrides, les produits de condensation de ces esters partiels avec l'éthylènoxyde ou les lécithines.

  
Les agents tensio-actifs anioniques et cationi-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
lation sont décrits entre autres dans les publications suivantes:

  
 <EMI ID=50.1> 

  
Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" , Chemical Publiahing Co., Inc., New York.

  
Les formulations contiennent en règle générale

  
 <EMI ID=51.1>   <EMI ID=52.1> 

  
gulateurs de viscosité, des liants, des colles ainsi que des engrais pour produire des effets spéciaux.

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  

 <EMI ID=55.1> 


  
A partir de tels concentrés on peut préparer par dilution avec de l'eau des émulsions de toutes les concentrations voulues.

  
Solutions
 <EMI ID=56.1> 
 
 <EMI ID=57.1> 
 Ces solutions conviennent pour application aoua forme de très petites gouttes.

  

 <EMI ID=58.1> 


  
 <EMI ID=59.1> 

  
méthylène, on la pulvérise sur le support puis on fait évaporer le solvant soue vide.

  
Produits peur poudrage

  

 <EMI ID=60.1> 


  
En mélangeant intimement les supports avec la matière active on obtient des produits pour poudrage prêta à l'emploi.

  
Exemples de formulation pour matières actives solides de formule I ou II

  
Poudres mouillables
 <EMI ID=61.1> 
 
 <EMI ID=62.1> 
 tifs et on broie soigneusement dans un moulin approprié. On obtient une poudre mouillable que l'en peut diluer avec de 1 'eau peur obtenir des suspensions de tout*3

  
 <EMI ID=63.1> 

  
Concentré d'émulsion

  

 <EMI ID=64.1> 


  
A partir de ce concentré on peut par dilution avec de l'eau préparer des émulsions de toutes les concentrations voulues.

  
Produita de poudrage

  

 <EMI ID=65.1> 


  
On obtient des produite pour poudrage prête à

  
 <EMI ID=66.1> 

  
porta et en labbroyant dans un moulin approprié.

  
Granulé extradé
 <EMI ID=67.1> 
  <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
On mélange la salière active avec les additifs  on broie et on humidifie avec de l'eau. On extrait ce mélange puis on le sèche dans un courant d'air.

  
Granulé enrobé

  

 <EMI ID=70.1> 


  
On répartit régulièrement dans un mélangeur la matière active finement broyée sur le kaolin humecté

  
 <EMI ID=71.1> 

  

 <EMI ID=72.1> 


  
On mélange intimement la matière active finement broyée avec les additifs. On obtient ainsi un concentré de suspension, à partir duquel on peut préparer par dilution avec de l'eau des suspensions de toutes les concentrations voulues.

Exemple 1:

  
 <EMI ID=73.1> 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
Pana une atmosphère d'azote on ajoute à cette solution 30,2 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé. On chauffe, tout en agitant, le mélange réactionnel jusqu'au point d'ébullition et on distille en continu l'eau qui appa-

  
 <EMI ID=75.1> 

  
Après addition de 0,6 g de chlorure de cuivre et de 100 g de 2,6-diisopropyl-4-bromaniline on agite

  
 <EMI ID=76.1> 

  
et on filtre. On lave le filtrat avec une solution à
15% d'hydroxyde de sodium (150 ml) et 2 fois avec à chaque fois 150 ml d'eau. On sépare la phase organique, on sèche avec du sulfate de sodium, on sépare le solvant par distillation et on distille le produit.

  
On obtient le composé de formule

  

 <EMI ID=77.1> 


  
 <EMI ID=78.1> 

  
(recrist. à partir de l'hexane). 

  
De manière analogue on prépare également les anilines suivante*:
 <EMI ID=79.1> 
 
 <EMI ID=80.1> 
 <EMI ID=81.1> 
 <EMI ID=82.1> 
 <EMI ID=83.1> 
 <EMI ID=84.1> 
 <EMI ID=85.1> 
  <EMI ID=86.1> 

  
porte le mélange réactionnel à ébullition et on l'agite 2 h au reflux. Après refroidissement on filtre le mélange. On sépare du filtrat.la phase organique, on la lave 2 fois avec à chaque fois 50 ml d'eau, on sèche

  
sur sulfate de sodium et on concentre. On emploie le produit brut (huile) sana purification pour les réactions ultérieures.

  
De manière analogue on prépare également les composés suivants :
 <EMI ID=87.1> 
 <EMI ID=88.1> 
 c) Préparation de composés de formule II

  
 <EMI ID=89.1> 

  
nylisothiocyanate avec 10 ml de toluène puis on mélange avec 13,7 g de tert-butylamine. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 12 h à 20-25[deg.]C. Après concentration et recristallisation à partir de l'hexane on ob-tient le composé de formule

  

 <EMI ID=90.1> 


  
De manière an&logue on prépare également les  composés suivants :

  

 <EMI ID=91.1> 


  

 <EMI ID=92.1> 
 

  

 <EMI ID=93.1> 
 

  

 <EMI ID=94.1> 


  
 <EMI ID=95.1> 

  
On dissout 11,54 g de N-2,6-diiaopropyl-4-

  
 <EMI ID=96.1> 

  
cette solution 5,96 g d'iodure de méthyle . Après avoir laissé reposer pendant 12 h à la température ambiante

  
on verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse amenée et maintenue à pH 12 avec du carbonate de potaaaium. On extrait la solution aqueuse avec du chlorure de méthylène, on sépare la phase organique, on sèche sur carbonate de potassium et on cépare le chlorure de méthylène par distillation.

  
Après recristallisation (hexane: refroidis- <EMI ID=97.1> 

  

 <EMI ID=98.1> 


  
 <EMI ID=99.1> 

  
De manière analogue on prépare égal",ment

  
 <EMI ID=100.1> 
 <EMI ID=101.1> 
 
 <EMI ID=102.1> 
 <EMI ID=103.1> 
 
 <EMI ID=104.1> 
 
 <EMI ID=105.1> 
 
 <EMI ID=106.1> 
 
 <EMI ID=107.1> 
 
 <EMI ID=108.1> 
 
 <EMI ID=109.1> 
- Exemple 2: Action insecticide comme poison alimentaire:

  
 <EMI ID=110.1> 

  
viraacena

  
On pulvérise sur des plants de coton une émul-

  
 <EMI ID=111.1> 

  
Après séchage du dépôt on dépose sur les plantes des larves appartenant aux espèces Spodoptera litto-

  
 <EMI ID=112.1> 

  
par espèce expérimentale deux plantes et on procède à

  
une évaluation du taux de léthalité obtenu au bout de 2,

  
4, 24 et 48 heures. L'expérience s'effectue à 24[deg.]C et sous

  
 <EMI ID=113.1> 

  
Les composés selon l'exemple 1 présentent dans l'expérience ci-dessua une bonne action contre les lar-

  
 <EMI ID=114.1> 

  
 <EMI ID=115.1> 

  
des larves de l'espèce Leptinotarsa decemlineata (L3)

  
 <EMI ID=116.1> 

  
 <EMI ID=117.1> 

  
Les composée selon l'exemple 1 ont une bonne

  
 <EMI ID=118.1> 

  
On dépose sur les feuilles primaires de plants

  
 <EMI ID=119.1> 

  
acaricide, un aorceau de feuille infesté provenant d'une

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
On pulvérisa sur les plants infestée ainsi trai-

  
 <EMI ID=122.1> 

  
 <EMI ID=123.1> 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
on évalue le nombre d'imagos et de larves (tous les sta-

  
 <EMI ID=125.1> 

  
dividus vivants et morts.

  
On utilise une plante par concentration et par espèce expérimentale. Au coure de l'expérience, les plants sont en serre à 25'C.

  
Les composés selon l'exemple 1 présentent dans cette expérience une action positive contre les Indivi-

  
 <EMI ID=126.1> 

  
 <EMI ID=127.1>  

  
 <EMI ID=128.1> 

  
On utilise comme objets expérimentaux des larvea (à chaque fois 50 environ), des nymphes (à chaque fois 25 env.) ou des Imagos (à chaque foie 10 env.) ap-

  
 <EMI ID=129.1> 

  
animaux expérimentaux pendant un court instant dana une émulsion ou solution aqueuse contenant 0,1; 1,0; 10; 50

  
 <EMI ID=130.1> 

  
 <EMI ID=131.1> 

  
laisse lea animaux expérimentaux employés dans les tubes ainsi contaminés.

  
On procède à une évaluation du taux de létha-

  
 <EMI ID=132.1> 

  
au bout de 3 jours et pour les nymphes et lea imagos

  
au bout de 14 jours.

  
Les composés selon l'exemple 1 présentent dans cette expérience une bonne action contre les larves, les

  
 <EMI ID=133.1> 

  
Amblyomma hebraeum ainsi que contre les larves (OP-réaistantes et OP-sensiblea) de l'espèce Boophilus microplus-1) Composé de formule

  

 <EMI ID=134.1> 


  
1

  
 <EMI ID=135.1> 

  
un trifluorométhyle ou un nitro,

  
 <EMI ID=136.1>

Claims

2) Composé selon la revendication 1,où <EMI ID=137.1>

<EMI ID=138.1>

<EMI ID=139.1>

<EMI ID=140.1>

hexyle et

Rg un hydrogène.

3) Composé selon la revendication 2, où

<EMI ID=141.1>

méthyle,

<EMI ID=142.1>

<EMI ID=143.1>

<EMI ID=144.1>

sec-butyle, <EMI ID=145.1>

<EMI ID=146.1>

<EMI ID=147.1>

<EMI ID=148.1>

<EMI ID=149.1>

5) Composé selon la revendication 3 de formule

<EMI ID=150.1>

<EMI ID=151.1>

<EMI ID=152.1>

7) Composé selon la revendication 3 de formule <EMI ID=153.1> 8) Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule

<EMI ID=154.1>

avec un composé de formule

<EMI ID=155.1>

<EMI ID=156.1>

<EMI ID=157.1>

<EMI ID=158.1>

outre un support et/ou autre additif approprié, comme composant actif, un composé selon la revendication 1.

10) Application d'un composé selon la revendication 1 à la lutte contre différentes espèces de parasites animaux et végétaux.

11) Application selon la revendication 10 à la lutta contre les insectes et les représentants de l'ordre des acariens.

<EMI ID=159.1>

<EMI ID=160.1>

<EMI ID=161.1>

<EMI ID=162.1>

<EMI ID=163.1>

<EMI ID=164.1>

<EMI ID=165.1> <EMI ID=166.1>

<EMI ID=167.1>

outre un support et/ou un autre additif approprié, comme

<EMI ID=168.1>

14) Application d'un composé selon la revendication 12 à la lutte contre différentes espèces de parasites

<EMI ID=169.1>