BE1000436A5 - Procede de reduction electrochimique d'acide nitrique en nitrate d'hydroxylamine. - Google Patents
Procede de reduction electrochimique d'acide nitrique en nitrate d'hydroxylamine. Download PDFInfo
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Abstract
Procédé pour produire électrolytiquement une solution de nitrate d'hydroxylamine dans une cellule électrochimique comportant un compartiment cathodique, un compartiment anodique et un séparateur entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique, ce procédé comprenant entre autres l'apport d'un catholyte formé essentiellement d'une solution aqueuse d'acide nitrique dans le compartiment cathodique, l'apport d'une solution d'anolyte dans le compartiment anodique, l'électrolyse du catholyte pour produire une solution de nitrate d'hydroxylamine et la récupération de celui-ci du compartiment cathodique.
Description
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"Procédé de réduction électrochimique d'acide nitrique en nitrate d'hydroxylamine"
La présente invention est relative à un procédé électrochimique pour la production de solutions aqueuses de composés d'hydroxylamine. D'une manière plus particulière, la présente invention est relative à la production électrochimique de solutions aqueuses de nitrate d'hydroxylamine.
On utilise le nitrate d'hydroxylamine dans la purifiation du plutonium métallique, comme composant d'un propergoi liquide, et comme agent de réduction dans des applications photographiques.
Dans certaines de ces applications, une forme hautement pure du composé est requise.
Dans les procédés électrolytiques antérieurs, on a électrolysé des solutions d'acide nitrique contenant des acides minéraux, tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, pour former des sels d'hydroxylamine de ces acides. Les procédés ont été réalisés dans une cellule électrolytique comportant une cathode au mercure et un diaphragme séparant la cathode de 1'anode.
Le set d'hydroxylamine produit par les procédés électrolytiques de la technique antérieure peut être converti en nitrate d'hydroxylamine à faible concentration en solution et a)'etat impur. IS'un de ces procédés se falt par électrodialyse, tel que décrit par Y. Chang
EMI1.1
et H. P. Grego dans Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1Q, 361-366 (1981). La réaction de double déplacement utilisée requiert une cellule électrochimique comportant une série de compartiments et requérant à la fois des membranes échangeuses d'anions et échangeuses de cations ou des membranes bipolaires, entrainant des investissements importants et des coûts d'énergie élevés.
11 est nécessaire de mettre au point un procédé électrolytique pour la production directe de nitrate d'hydroxylamine en l'absence d'autres sels. De plus, i1 est nécessaire de développer un procédé
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de production de nitrate d'hydroxylamine entrainant des investissements et des coûts d'énergie réduits.
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé électrolytique pour la production directe de nitrate d'hydroxyla- mine.
Un autre but de l'invention consiste à prévoir un procédé pour la production de solutions de haute pureté de nitrate d'hydroxylamine.
Un autre but de la présente invention consiste à prévoir un procédé de production de nitrate d'hydroxylamine avec des investissements et des coüts d'énergie réduits.
Ces buts et d'autres de l'invention sont atteints par un procédé de production électrolytique d'une solution de nitrate d'hydroxylamine dans une cellute électrochimique comportant un compartiment cathodique, un compartiment anodique et un séparateur entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique, lequel procédé comprend : a) I'apport d'un catholyte formé essentiellement d'une solution aqueuse d'acide nitrique dans le compartiment cathodique, b) l'apport d'un anolyte dans le compartiment anodique, c) J'électrolyse du catholyte tout en maintenant la température de la réaction cathodique en dessous d'environ 50"C pour produire une solution de nitrate d'hydroxylamine, et d) la récupération de la solution de nitrate d'hydroxylamine du compartiment cathodique.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après donnée à titre d'exemple non limitatif et en se référant au dessin annexé, dont la figure unique est une vue schématique d'une cellule électrolytique utilisable avec le nouveau procédé de la présente invention.
Sur Ja figure, la cellule électrolytique 10 comprend un compartiment cathodique 18 et un compartiment anodique 22, qui sont séparés par un séparateur 20. Le compartiment cathodique 18 comporte une cathode contenant du mecrure 16 qui est positionnée
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sur une plaque conductrice 14. Le compartiment cathodique 18 comporte des entrees et des sorties 17 pour la recirculation de la solution aqueuse d'acide nitrique. La plaque 14 sert également de partie supérieure au compartiment de refroidissement 12. Un conducteur de courant cathodique 13 est relié à la plaque 14. Le compartiment de refroidissement 12 comporte des entrées et des sorties 15 pour l'introduction et l'enlèvement du fluide de refroidissement. Les produits gazeux formés dans le compartiment cathodique 18 sont séparés par les sorties 19.
Le compartiment anodique 22 comporiteune anode 24 ainsi que des entrées et des sorties 23 pour l'introduction et l'enlèvement de l'anolyte. Un conducteur de courant anodique 25 est relié à l'anode 24. Les parois latérales 23 servent d'enceintes au compartiment anodique 22 et de support au séparateur 20.
D'une manière plus détaillée, dans le nouveau procédé de la présente invention une solution aqueuse d'acide nitrique est amenée au compartiment cathodique d'une cellule électrolytique.
La solution aqueuse peut contenir n'importe quelle concentration en HN03 qui s'avère appropriée pour l'électrolyse pour produire du nitrate d'hydroxylamine. Comme l'acide nitrique est un agent d'oxydation fort, la solution en tant que catholyte dans le compartiment cathodique doit avoir une concentration uniforme ou homogène de telle sorte que des niveaux de Nos : élevés et des gradients de pH localisés ne conduisent pas à l'oxydation du produit. La solution de catholyte est essentiellement exempte de tout autre acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
Au cours de l'électrolyse, on pense que les réactions désirées à la cathode correspondent aux équations suivantes :
EMI3.1
HN03 + 2H+ + 2e -) HN02 + H20 (1) HNO2 + 4H +4e"---NH2OH + H20 (2) (1) et (2) étant resumes p t HNO3 + 6H+ + 6e+#NH2OH + 2H20 (3) L'hydroxylamine (NH-OH) produite est alors protonée pour la stabilisation avec Ho- : suivant l'équation : HNO3 + NH20H = NH20H. HN03 (4).
Bien que l'on pense que les équations (3) et (4) indiquent les quantités stoechiométriques d'acide nitrique requises pour produire
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du nitrate d'hydroxylamine au cours de la réalisation du procédé électro- lytique, une quantité excédentaire d'acide nitrique dans le catholyte est maintenue, qui est d'environ 0, 1 à environ 2, 0, de préférence d'environ 0, 5 à environ 1, 6, et d'une manière plus avantageuse d'environ 1, 0 à environ 1, 5 mole par litre.
Suivant une forme de réalisation préférée, la solution de catholyte est séparée de façon continue du compartiment cathodique et remise en circulation vers celui-ci après l'addition supplémentaire de Ho-requise pour maintenir les concentrations données ci-dessus.
La température de la solution de catholyte est maintenue en dessous d'environ 50 C, par exemple dans la gamme d'environ 15 à environ 30oC. Le refroidissement peut être créé par n'importe quel moyen approprié, notamment en refroidissant la plaque de support de cathode, comme indiqué sur la figure, ou en refroidissant directement le catholyte ou la cathode, par exemple lorsque la matière cathodique est du mercure.
Si la température du catholyte est supérieure à environ 50 C et si l'oxygène est présent dans le catholyte, la formation indésira- ble d'oxyde nitrique peut se produire, teile que représentée par t'equation : HH2OH. HNO---- > 2NO + 2H20 (5)
L'utilisation du nouveau procédé de la présente invention est réalisée d'une manière qui empeche le dégagement de quantités importantes de gaz d'hydrogène. Une manière préférée, suivant l'invention, est de contrôler le potentiel de demi-cellule cathodique.
Des potentiels de demi-cellule cathodique appropriés sont ceux correspondant à environ la surtension d'hydrogène ou en dessous de celle-ci pour la cathode utilisée, Par exemple, lorsque la cathode est du mercure, les potentiels de demi-cellule sont de l'ordre d'environ 0, 5 à environ 1, 40 volt par rapport à une électrode au calomel standard. Des poten- tiels de demi-cellule cathodique préférés sont ceux de t'ordre d'environ 0, 7 ä environ 1, 30 volt.
Lorsqu'on utilise une cathode au mercure ä des potentiels de demi-cellule au-dessus d'environ 1, 40 volt, le nitrate d'hydroxylamine peut être réduit en nitrate d'ammonium suivant liquation
EMI4.1
NH OH. HNO + 2H+ + 2e > NH4 + N03 + H20 2 3 4 2
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Le surpotentiel d'hydrogène effectif d'une cathode dépend d'un grand nombre de facteurs, notamment de la densité de courant, du pH local, de la température, de la presence ou de l'absence d'un électrolyte fort et, en particulier, lors de 1'utilisation de cathodes en mercure, du degré de contamination de la surface du mercure par des impuretés métalliques Compte tenu de ces divers facteurs, un certain dgagenrent de gaz hydrogène peut être toléré dans le procédé de la présente invention.
L'anolyte est une solution aqueuse d'acide minéral capable d'amener les protons au catholyte. Des acides minéraux appropriés sont l'acide nitrique, t'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, I'acide sulfurique, t'acide perchlorique, I'acide borique et leurs mélanges.
On utilise avantageusement comme anolyte une solution d'acide nitrique car elle n'introduira pas d'impuretés indésirables dans le catholyte.
Lorsque la pureté du produit de nitrate d'hydroxylamine n'est pas critique, on peut utiliser d'autres acides, tels que les acides chlorhydri- que ou sulfurique comme anolyte pour autant qu'ils n'introduisent pas de quantités suffisantes de l'anion dans la solution de catholyte pour former le sei d'hydroxylamine correspondant. Les concentrations de l'acide dans l'anolyte ne sont pas critiques et on peut utiliser n'importe quelle concentration appropriée. L'anolyte est de préférence séparé de facon continue du compartiment anodique et remis en circulation vers celui-ci, la concentration de l'acide étant ajustée suivant les nécessités.
Le nouveau procédé de la présente invention est utilisé à des densités de courant appropriées pour produire des solutions concentrées de nitrate d'hydroxylamine. Par exemple, des densités de courant cathodique appropriées sont celles de l'ordre d'environ 0, 05 à environ 2, de préférence d'environ 0, 2 ä environ l kiloampère par mètre carré.
Les solutions de nitrate d'hydroxylamine produites par le procédé de la présente invention sont de pureté élevée et, après une concentration plus poussée, peuvent être utilisées dans un propergol liquide. Lorsque les solutions de produit doivent être concentrées, par exemple pour être utilisées dans un propergoi, il est nécessaire de contrôler soigneusement la concentration d'acide nitrique excédentaire
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dans la solution de produit. Ceci peut être réalisé de diverses manières.
Suivant une forme de réalisation, on mélange un oxyde d'azote, tel que l'oxyde nitrique (NO), avec le catholyte ou la solution de produit pour former du nitrate d'hydroxylamine tout en réduisant
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la quantité d'acide nitrique excédentaire d'après ! es equations suivantes : NO + 3H + 3e > NH2OH (7) HNO-+ + NH20H--- NH2OH. HNO. (8) NO + 3H + 3e- + HNO) :,. Nlj20H. HN03 (9) 3'2 3 Suivant une forme de réalisation préférée, on peut ajouter de la vapeur d'hydroxylamine à la cellule ou mélangée ä la solution de produit pour convertir l'acide nitrique excédentaire en nitrate d'hydroxylamine dans une réaction représentée par t'equation (4) précitée.
Un moyen approprié pour introduire de la vapeur d'hydroxylamine consiste ä neutraliser une partie de la solution de nitrate d'hydroxylamine produite par le nouveau procédé de la présente invention. Une partie de la solution de nitrate d'hydroxylamine est amenée dans un récipient de réaction auquel on ajoute un agent de neutralisation basique. Des agents de neutralisation appropriés sont les matières basiques, telles que l'hydroxyde de métal alcalin ou les résines échangeuses d'anions. La ré. action de neutralisation est maintenue à une température en dessous d'environ 20"C. Pour séparer la vapeur d'hydroxylamine produite, un gaz porteur inerte, tel que de l'azote ou de l'argon, est amené au recipient réactionnel.
Le mélange gazeux formé contenant de la vapeur d'hydroxylamine est ensuite amené vers un second récipient de réaction pour être mélangé avec la solution de nitrate d'hydroxylamine et convertir l'excès d'acide nitrique présent dans la solution en nitrate d'hydroxylamine additionnel. Des quantités suffisantes d'hydroxylamine sont ajoutées pour réduire l'excès d'acide nitrique dans la solution de nitrate d'hydroxylamine à une concentration en dessous d'environ 1, 0 mole par litre.
La cellule électrolytique utilité dans le nouveau procédé de la présente invention comprend une cathode comportant une surtension d'hydrogène élevée et un séparateur entre l'anode et la cathode. Des matières de cathode appropriées sont celles qui favorisent efficacement
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la réaction de réduction tout en empêchant ou en réduisant au minimum l'introduction d'impuretés dans les solutions de nitrate d'hydroxylamine.
Des matières de cathode appropriées sont des métaux liquides, tels que le mercure et les matières contenant du mercure, comme les amalgames de métal alcalin et le plomb amalgamé, ainsi que le gallium, et leurs mélanges, le mercure étant préféré. La pureté de la matière cathodique est importante pour empêcher la décomposition éventuelle du produit de nitrate d'hydroxylamine. Les éléments cellulaires, en particulier ceux dans le compartiment cathodique, doivent être faits en des matières qui sont résistantes à la solution de catholyte acide.
La contimination de la cathode et de la solution de catholyte par des métaux tels que le cuivre, le fer et les métaux du groupe du platine doit être évitée. De plus, la purification du mercure dans la cathode contenant du mercure peut s'avérer désirable. Des procédés de purification de mercure appropriés sont parmi d'autres le nettoyage par des solutions contenant de l'ammoniac et la distillation.
Les séparateurs que l'on peut utiliser dans la cellule électrolytique sont ceux qui empêchent ou réduisent au minimum le passage de gaz, d'anions ou de quantités excessives d'eau du compartiment anodique dans le compartiment cathodique. Des séparateurs appropriés sont les membranes échangeuses de cations et les séparateurs de batterie, chimiquement stables.
Des membranes échangeuses de cations sélectionnées sont celles qui sont inertes et souples, et qui sont essentiellement imperméables à l'écoulement hydrodynamique de l'électrolyte et au passage de produits gazeux éventuels obtenus dans le compartiment anodique. Il est bien connu que les membranes échangeuses de cations contiennent des groupes anioniques fixés, qui permettent l'introduction et l'échange de cations, et qui excluent les anions d'une source extérieure.
D'une manière générale, le diaphragme ou la membrane résineuse comporte comme matrice un polymère réticulé auquel sont fixés des radicaux charges, tels que-SO et leurs mélanges avec-COOH-.
Les résines que l'on peut utiliser pour produire les membranes sont, par exemple, les fluorocarbures, les composes vinyliques, les polyoléfines et leurs copolymères. Les membranes échangeuses de cations préférées
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sont celles formées de polymères fluorocarburés comportant une série de groupes d'acide sulfonique ou de groupes d'acide carboxylique pendants ou des mélanges de groupes d'acide sulfonique et de groupes d'acide carboxylique, et les membranes de composés vinyliques, tels que le divinyl benzène. Les expressions "groupe d'acide sulfonique"et"groupes
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d'acide carboxylique"sont donnees pour incture les sels d'acide sulfonique ou les sels de groupes d'acide carboxylique par des procédés tels qu'une hydrolyse.
Des membranes particulièrement avantageuses sont celles qui ont des structures homogènes, c'est-a-dire des membranes à une seule couche faites de polymères fluorocarburés comportant une série de groupe d'acide sulfonique pendants.
Des membranes échangeuses de cations appropriées sont celles vendues dans le commerce par lonics, Inc., par E. I. Dupont de Nemours & Co., Inc., sous la frerque deposee"Nafion", et par Asahi Chemical Company sous la marque déposée "Aciplex".
Des anodes avantageuses utilisées dans le nouveau procédé électrochimique de production de nitrate d'hydroxylamine sont, par exempte, les métaux du groupe du platine, tels que le platine, le ruthénium ou l'o=iridium, les métaux pour soupape enrobée des métaux du groupe du platine ou de leurs composés, le graphite de haute pureté
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ou l'Ebonex (marque déposée).
Le nouveau procédé de'ta. presente invertion produit directement des solutions concentrées de nitrate d'hydroxylarnine de haute pureté, c'est-à-dire pouvant etre utilisées dans un monopropergol.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention sans pour autant constituer une quelconque limitation à celui-ci.
EXEMPLE i
On utilise une cellule électrolytique comportant comme cathode une couche de mercure. La cathode recouvre la partie supérieure en Hastelloy (marque déposée) C d'une chambre de refroidissement dans laquelle on fait circuler une solution de glycol comme agent de refroidissement. Une membrane échangeuse de cations [Naiion (marque déposée) 117, un produit de E.I. Dupont de Nemours and Co., Inc.] est placé dessus et est séparée du mercure. La membrane est inclinée vers le bas d'environ 10 de I'arrière de la cellule vers l'avant
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de la cellule pour faciliter la libération des gaz du compartiment cathodique. L'anode, du niodium enrobé de platine, est placée au-dessus de la membrane.
De l'acide nitrique concentré (13M) est amené de façon continue dans le compartiment cathodique au même débit que celui utilisé pour produire le nitrate d'hydroxylamine, De l'acide nitrique dilué (IM) est amené au compartiment anodique comme anolyte.
Au cours de l'électrolyse, la température de la cathode est maintenue à une température moyenne de 25"C. L'électrolyse est réalisée à une tension de demi-cellule cathodique de l'ordre de 0, 7 à 1, 2 par rapport à une électrode au calomel standard SCE (Standard Calomel électrode) à une densité de courant cathodique moyenne de 0, 4 KA/m2 pour produire une solution aqueuse de nitrate d'hydroxylamine (HAN) ayant une concentration finale de 4,2 mil et contenant un exces d'acide nitrique de l'ordre de 0,5 à1,3 m/l. L'efficacité du courant de cellule est en moyenne de 67 %, la cellule étant utilisée pendant 981 amp.-geures.
La solution de nitrate d'hydroxylamine contient 39 % en poids de NHOH. HNO-.
EXEMPLE 2
On utilise le procédé de l'exemple 1 dans la cellule
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électrolytique de l'exemple 1 à l'exception que la membrane échangeuse de cations utilisée est du NAFION (marque déposée) 324 (un produit de E.I. Dupont de Nemours & Co., Inc.). On obtient une solution aqueuse (2, 18 molaire) de nitrate d'hydroxylamine.
11 doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
Claims (10)
- t REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire électrolytiquement une solution de nitrate d'hydroxylamine dans une cellule électrochimique comportant un compartiment cathodique, un compartiment anodique et un séparateur entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique, lequel procédé comprend : a) l'apport d'un catholyte formé essentiellement d'une solution aqueuse d'acide nitrique dans le compartiment cathodique, b) l'apport d'une solution d'anolyte dans le compar- timent anodique, c) l'électrolyse du catholyte tout en maintenant la température de réaction cathodique en dessous d'environ 500C pour produire une solution de nitrate d'hydroxylamine, et d) la recuperation de la solution de nitrate d'hydroxylamine du compartiment cathodique.
- 2. Procédé suivant la revendication 1,'caractérisé en ce que 1'0n maintient un excès d'acide nitrique dans le catholyte de l'ordre d'environ 0, 1 à 2, 0 moles par litre.
- 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anolyte est une solution aqueuse d'acide minéral.
- 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange de l'oxyde nitrique avec le catholyte.
- 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 1'0n maintient la cathode à une temperature d'environ EMI10.1 15 à environ 30"C.
- 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le potentiel de demi-cellule cathodique est d'environ 0, 5 à environ 1, 4 volt.
- 7. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide minéral est choisie dans le groupe comprenant l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, I'acide phosphorique, l'acide perchlorique, l'acide borique et leurs mélanges.
- 8. procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'excès d'acide nitrique est d'environ 0, 5 à environ 1, 6 <Desc/Clms Page number 11> mole par litre.
- 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution d'anolyte est de l'acide nitrique.
- 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que de la vapeur d'hydroxylamine est amenée au compartiment cathodique.
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