FR2536766A1

FR2536766A1 - Procede et cellule electrolytiques pour la preparation de composes organiques

Info

Publication number: FR2536766A1
Application number: FR8318627A
Authority: FR
Inventors: Paolo De Witt; Enrico Benedetto
Original assignee: Sigma Tau Industrie Farmaceutiche Riunite SpA
Current assignee: Sigma Tau Industrie Farmaceutiche Riunite SpA
Priority date: 1982-11-25
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1984-06-01
Anticipated expiration: 2003-11-23
Also published as: ES295985U; DK537883D0; AU2166083A; SE455867B; SE8306469D0; PT77718B; KR840006830A; USRE32398E; LU85100A1; AU560894B2; NO163869B; DK161979C; IT1210956B; MX159895A; KR910001139B1; DK161979B; ES543814A0; IE56213B1; DE3342713C2; NO834313L

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE ET CELLULE ELECTROLYTIQUES POUR LA PREPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES. ELLE COMPREND UN COMPARTIMENT ANODIQUE CONTENANT UNE ANODE, UN COMPARTIMENT CATHODIQUE CONTENANT UNE CATHODE ET DEUX COMPARTIMENTS INTERMEDIAIRES C ET C, LE COMPARTIMENT ANODIQUE ETANT SEPARE DU COMPARTIMENT C PAR UNE MEMBRANE CATIONIQUE, MC, LE COMPARTIMENT CATHODIQUE ETANT SEPARE DU COMPARTIMENT C PAR UNE MEMBRANE CATIONIQUE, MC, ET LES COMPARTIMENTS INTERMEDIAIRES C ET C ETANT SEPARES L'UN DE L'AUTRE PAR UNE MEMBRANE ANIONIQUE, MA, CHAQUE COMPARTIMENT INTERMEDIAIRE ETANT EGALEMENT MUNI DE MOYENS POUR INTRODUIRE LES REACTIFS ET DE MOYENS POUR RECUEILLIR LES PRODUITS DUDIT COMPARTIMENT INTERMEDIAIRE, AINSI QUE DE MOYENS POUR RELIER L'ANODE ET LA CATHODE RESPECTIVEMENT AUX POLES POSITIF ET NEGATIF D'UNE SOURCE ELECTRIQUE.

Description

La présente invention concerne un procédé élec-

trolytique pour préparer des composés organiques et une cellule électrolytique spécialement conçue pour ce procédé. De façon plus spécifique, l'invention concerne une cellule électrolytique et un procédé pour enlever l'ion halogénure ou autre anion d'un halogénure organique ou autre sel organique de formule générale A+X, o A+ est un cation organique et X est un ion

halogénure ou un autre anion En particulier, l'enlève-

ment de l'ion halogénure ou de l'autre anion peut faire intervenir la transformation du sel organique A+X en la base libre correspondante, selon le schéma:

A+X _ A+OH

Le cation organique A+ peut également comprendre à la fois un groupe fonctionnel basique et un groupe fonctionnel acide; l'enlèvement de l'ion halogénure ou autre anion implique alors la transformation du sel organique A+X en le sel interne correspondant, ou composé électriquement neutre, selon le schéma:

A+X) A.

Un grand nombre de composés de ce genre sont des halohydrates ou des halogénures de bases azotées comme des composés d'azote tels que des bases d'ammonium quaternaire, des amines organiques, des amides etc;

bien que l'invention concerne en particulier l'enlève-

ment des halogénures ou halohydrates, on peut également l'appliquer pour l'enlèvement des anions, y compris les hydroanions et autres anions correspondants comme les chloracétates, chloropropionates, sulfonates,

phosphates, borates, cyanures, thiocyanates, thio-

sulfates, isocyanates, sulfites, bisulfites, oxalates, etc.

2 * 536766

En général, par exemple, selon la technique anté-

rieure, on procède à l'enlèvement des ions halogénure de composés organiques qui les contiennent en effectuant une solution du flux d'halogénure organique à travers une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions. Cependant, l'application de la résine échangeuse d'ions comporte plusieurs inconvénients En fait, afin de recueillir avec des rendements acceptables le composé désahlogénuré qui s'écoule des colonnes de résine, il est nécessaire de laver abondamment celles-ci, et ceci implique de produire une solution diluée du composé déshalogénuré, solution qu'il faut reconcentrer avant de lui faire subir les étapes suivantes du procédé De

plus, lorsqu'on utilise des résines, il est est néces-

saire de les régénérer et de les laver, de manière à pouvoir les réutiliser La régénération de la résine s'effectue au moyen de solutions alcalines qui, pour etre réutilisées, doivent également être purifiées et reconcentrées (cf demande de brevet italien

N O 21015 A/82 enregistrée le 30 avril 1982).

Un tel processus de régénération de la résine, de lavage

des colonnes et de reconcentration des solutions effluen-

tes affecte considérablement les co ts d'investissement et de fonctionnement, et son élimination donnerait un net avantage Un autre inconvénient que peut présenter l'application de colonnes de résine échangeuse d'ions se manifeste lorsque le composé déshalogénuré tend à s'hydrolyser rapidement, c'est-à-dire sur une durée qui

est inférieure ou égale à sa permanence dans la colonne.

Il se produit donc une dégradation hydrolytique partielle du composé déshalogénuré avant qu'on ait le temps de soumettre un tel composé à l'étape ultérieure de traitement ou de réaction L'invention a donc pour

objet de fournir un procédé et une cellule électroly-

tique pour ce procédé permettant d'enlever les ions halogénure des halogénures organiques qui les contiennent, en évitant ainsi pratiquement tous les inconvénients présents dans les procédés connus effectivement utilisés dans les mêmes buts, et en particulier les inconvénients

causés par l'utilisation des colonnes de résine échan-

geuse d'ions.

L'invention évite ou réduit au minimum les incon-

vénients de la technique antérieure en fournissant un nouveau procédé, par lequel on utilise un procédé et un appareil très simples, pour produire un acide, de l'hydrogène et une solution contenant soit la base libre correspondante du cation organique, soit également, au cas o le cation organique particulier comprend à la

fois un groupe fonctionnel basique et un groupe fonc-

tionnel acide, une solution contenant le sel interne correspondant, à partir d'une solution du sel organique, d'eau et d'énergie électrique Le procédé de l'invention comprend les étapes consistant à: conduire l'électrolyse du composé soumis à l'enlèvement d'un anion dans une cellule comprenant un compartiment anodique, contenant uen anode, un compartiment cathodique, contenant une

cathode, et deux compartiments intermédiaires: un com-

partiment pré-anodique C 1 et un compartiment pré-catho-

dique C 2, le compartiment anodique étant séparé du compartiment préanodique C par une membrane cationique MC, le compartiment cathodique étant séparé du compar

2 2

timent pré-cathodique C par une membrane cathodique MC et les compartiments intermédiaires C 1 et C étant séparés

par une membrane anionique MA.

On introduit le composé à déshalogéner ou à traiter d'une autre manière pour enlever les anions dans le compartiment pré-cathodique C 2 généralement sous la forme d'une solution ou suspension dans l'eau

ou un autre solvant polaire La solution dans le compar-

timent anodique est généralement une solution de soutien acide On introduit dans le compartiment cathodique et le compartiment pré-anodique C 1 de l'eau ou un autre solvant polaire de manière que, au passage du courant électrique à travers la cellule, des ions hydrogène passent du compartiment anodique au compartiment C 1 à travers la membrane cationique MC 1 a les ions

halogénure ou les ions analogues passent du comparti-

ment C 2 au compartiment C 1 à travers la membrane anionique MA, et les cations organiques passent du compartiment c 2 au compartiment cathodique à travers

la membrane cationique MC 2.

A l'anode les anions de la solution de soutien acide s'oxydent, l'ion hydrogène et l'ion halogénure ou l'ion analogue, par réaction, produisent l'acide correspondant dans le compartiment pré-anodique C 1 et l'eau est réduite à la cathode, ce qui produit de l'hydrogène dans le compartiement cathodique La solution acide est enlevée du compartiment pré-anodique C 1 et

l'hydrogène et la solution contenant les cations orga-

niques sous la forme d'une solution ou d'une suspension de la base libre ou du sel interne du corps organique

sont recueillis à partir du compartiment cathodique.

La nature de la solution acide ou soutien d'acide dans le compartiment anodique peut-varier, car cette solution ne prend pas une part directe dans le processus électrochimique de, par exemple, la déshalogénuration de l'halogénure organique Il s'agit de préférence d'une

solution aqueuse d'un hydroxy-acide organique ou inorga-

nique, p ex l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide acétique, ou même d'une solution acide d'un sel composéed'un hydroxy-acide et de n'importe quel type de cation, comme par exemple le sulfate de fer, le sulfate de cuivre ou l'acétate de sodium En général lorsqu'on doit retirer un haloqénure du composé orqanique,

le compartiment anodique ne doit pas contenir d'halogé-

nure à une concentration suffisamment élevée pour faire dégager l'halogène (p ex le chlore) à l'anode A l'anode il peut se produire le phénomène suivant: décharge d'oxygène de l'oxydation directe de l'eau de dilution, ou oxydation électrolytique de l'hydroxy-acide dans le peracide correspondant, ou du sel dans le per-sel correspondant Ainsi, en introduisant dans le

compartiment anodique de l'acide sulfurique et en emplo-

yant une anode caractérisée par une faible surtension d'oxygène (inférieure ou égale à environ + 2,0 V à l'échelle d'hydrogène normale), p ex du titane revêtu d'un dépôt d'oxydes mixtes contenant un oxyde de métal noble, il se développe à l'anode de l'oxygène sous forme gazeuse, que l'on peut recueillir à partir du compartiment anodique Naturellement, pour maintenir la concentration d'acide appropriée, il suffit dans ce cas de rétablir le niveau d'eau dans le compartiment

anodique en ajoutant de l'eau déminéralisée.

Si on le désire, il est possible, en utilisant une anode ayant, par rapport à la décharge d'oxygène, une surtension suffisamment élevée (supérieure ou égale à 2,1 V à l'échelle d'hydrogène normale) pour favoriser l'oxydation électrolytique de l'hydroxy-acide dans le per-acide correspondant par rapport à la décharge d'oxygène à l'anode Ainsi, avec une anode au plomb ou au platine et au moyen d'une solution d'acide sulfurique, il est possible d'oxyder l'acide sulfurique en acide persulfurique, et d'éliminer complètement le dégagement d'oxygène élémentaire à l'anode Dans ce cas, on peut faire réagir la solution qui s'écoule du compartiment anodique, et qui contient de l'acide sulfurique et de l'acide per-sulfurique, dans un réacteur externe avec de l'eau, o elle donne du peroxyde d'hydrogène, selon la réaction connue:

2 H 25208 + 4 H 20 2 H 202 + 4 H 2504

et on peut donc alimenter à nouveau en acide sulfurique le compartiment anodique de la cellule Il est également possible, d'un autre côté, d'exploiter la réaction

anodique pour oxyder un sel en le per-sel correspondant.

Ainsi, en introduisant dans le compartiment anodique du sulfate ferreux, on peut oxyder celui-ci en sulfate ferrique, et on peut recueillir la solution contenant l'effluent de sulfate ferrique à partir du

compartiment anodique; dans ce cas il est également pos-

sible d'éliminer complètement le dégagement d'oxygène à

l'anode.

De même, il est-possible d'ajouter à l'eau que l'on a introduite dans le compartiment cathodique, aussi bien en solution qu'en suspension, des composés qui, bien qu'ils ne gênent pas la réduction d'eau à la cathode, servent à faire des complexes ou des sels avec les cations organiques, de manière à favoriser

les étapes de traitement ultérieures.

Si l'on se réfère à la figure 1, qui présente de

façon schématique la configuration de la cellule électro-

lytique et la manière de conduire le procédé ici envisa-

gé, la cellule se compose d'un compartiment de séparation pré-anodique 1, avec, du côté cathodique, une membrane 2 de résine échangeuse de cations ou d'autres matières, perméable aux cations et apte à les transférer, mais généralement non substantiellement perméable à la traversée d'un flux d'électrolyte (membrane cationique),

ladite membrane séparant ledit compartiment'pré-cathodi-

que 1 du compartiment cathodique 3, ainsi qu'une membrane 4 de résine échangeuse d'anions ou d'autre

matière, perméable aux anions et capable de les trans-

férer (membrane anionique), qui sépare le compartiment pré-cathodique 1 du compartiment pré-anodique 5, o l'halogénure ou anion analogue se combine à nouveau pour

produire l'acide correspondant A son tour le comparti-

ment pré-anodique 5 est maintenu séparé du comparti-

ment anodique 7 par une membrane 6 de résine échangeuse

de cations perméable aux cations (membrane cationique).

En règle générale toutes ces membranes sont imperméables ou pratiquement imperméables au flux

d'électrolyte d'un de ses côtés à ltautre.

Dans la figure} sont également indiqués les points de charge et de récupération des réactifs et

des produits.

Dans le compartiment anodique se trouve une anode 8, de préférence en métal comme p ex le titane, le tantale, le zirconium,l'hafnium ou leurs alliages, dont la surface est revêtue au moins en partie d'une

pellicule non passivable et catalytique pour le dégage-

ment d'oxygène à partir de solutions acides aqueuses ou pour l'oxydation de l'hydroxy-acide ou du sel en le per-acide ou per-sel correspondant On peut également

utiliser du graphite, du plomb et des matières consom-

mables anodiques analogues mais, étant sujettes à une dissolution anodique, elles peuvent donner naissance à une contamination de la mambrane cathionique, en-dehors du fait qu'elles ne sont pas permanentes Les anodes plus permanentes et/ou insolubles ont généralement une pellicule catalytique non passivable qui peut comprendre un métal noble métallique comme le platine, l'iridium, le rhodium-ou leurs alliages, ou un mélange d'oxydes conducteurs de l'électricité, comprenant au moins un oxyde ou oxyde mixte d'un métal noble, comme le platine,

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l'iridium, le ruthénium, le palladium et le rhodium.

Dans le cas ou l'on préfère chercher à favoriser le dégagement d'oxygène à l'anode par rapport à l'oxydation

de l'acide en per-acide, il est particulièrement appro-

prié d'utiliser un revêtement d'oxydes mixtes, compre- nant au moins un oxyde de métal valve comme un oxyde de titane, de tantale ou de zirconium, et au moins un oxyde de métal noble comme un oxyde de ruthénium et d'iridium, obtenu par décomposition thermique de sels

métalliques En fait, une telle pellicule se caracté-

rise par une faible surtension pour le dégagement d'oxygène. Dans le compartiment cathodique se trouve une cathode 9 d'une matière résistant aux catholytes, et de préférence munie d'une surface ayant une faible surtension vis-à-vis de la décharge d'hydrogène à partir des solutions aqueuses Les matières appropriées pour la cathode sont le monel, les "hastelloys", le nickel, l'acier inoxydable, le cuivre et l'argent Dans le but de réduire le survoltage, la cathode peut être revêtue d'une couche de matière catalytique pour la décharge d'hydrogène, p ex les métaux nobles comme le platine, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le rhodium,

leurs alliages, leurs oxydes et le nickel de Raney.

L'anode comme la cathode peuvent être faites d'une pla-

que solide, et servir convenablement de parois de fond

des compartiments anodique et cathodique respectifs.

Il est cependant plus intéressant de rendre l'anode comme la cathode poreuse, par exemple en écran ou en métal déployé, soudées à des conducteurs de courant appropriés, pour réduire ce qu'on appelle l'effet bulle, c'est-à-dire l'action de tamisage des bulles de gaz qui se forment à

la surface des électrodes, et auxquelles on peut attri-

buer une remarquable chute ohmique L'écran ou les électrodes de métal déployé, outre qu'ils accroissent la surface effective et réduisent donc la cinétique

aux électrodes, pour la même charge de courant, per-

mettent un meileur désengagement des bulles de gaz et, par conséquent, une réduction des charges de tension

résistive au cours du traitement.

En outre, la façon la plus intéressante d'employer

les électrodes poreuses consiste à la faire porter di-

rectement contre la surface des deux membranes cationi-

ques qui délimitent les compartiments anodique et cathodique Les membranes utilisées pour diviser la cellule électrolytique en les compartiments respectifs

et pour diffuser sélectivement les ions sont de préfé-

rence montées dans la cellule sur des filets de soutien, (non présentés dans la figure) de matières inertes, comme p ex le polytétrafluoréthylène, les copolymères d'éthylène et de propylène fluorés, le polypropylène, l'amiante, le titane, le tantale, le niobium ou les métaux nobles On peut également faire appel à des filets ou grilles de support, un tampon élastique, facilement perméable au flux d'électrolytes, composé d'une ou plusieurs couche(s) surimposée(s) de tissu fait

de fils fins de la même matière que ci-dessus, à dis-

poser dans les deux compartiments intermédiaires 1 et 5.

Les deux tampons pouvant être comprimés de manière résiliante sont comprimés pendant la fermeture de la cellule et, grâce à leur élasticité, ils donnent une

certaine force de réaction élastique qui tend à sépa-

rer les membranes, assurant ainsi le contact entre les membranes et l'anode 8 et la cathode 9, contre lesquelles, respectivement, la membrane 6 et la membrane 2 sont poussées par la pression élastique exercée par les

deux tampons résilients.

253676 i Les membranes anioniques et cationiques utilisés appartiennent aux classes bien connues de polymères

organiques, souvent originellement du type thermo-

plastique, contenant des groupes polaires de type anionique et de type cationique sous la forme de pelli-

cules minces.

Les membranes sont capables de transférer des cations ou des anions, c'est-à-dire qu'elles sont perméables à certains types d'ions mais pratiquement

moins perméables ou même imperméables à d'autres.

Certains ions, apparemment grâce à un processus

d'échanges ioniques avec les groupes polaires du poly-

mère, sont capables de passer à travers la membrane, tandis que d'autres ions, de charge opposée, ne sont

pas capables de le faire.

La préparation et la structure des membranes anioniques et cationiques sont décrites de manière

exhaustive dans le chapitre intitulé "Membranes" (Ency-

clopedia of Polymer Science and Technology, publié par H Wiley and Sons, New York, 1968, vol 8,pp 620-638) dont le contenu correspondant est ici mentionné de

façon expresse.

Outre ce qui précède, on peut considérer les membranes du commerce cidessous comme des spéciments de membranes préférées dans le mode de réalisation de l'invention: Membranes anioniques:-AMFLON série 310, à base de polymère fluoré substitué par de l'ammonium quaternaire, produit par la Société American Machine and Foundry Co, Etats-Unis. -Ionac MA 3148, MA 3236 et MA 3475, à base de polymère substitué par de l'ammonium quaternaire provenant 1 i

d'un chlorure de polyvinyle hétéro-

gène produit par la Société Ritter-Pfaulder Corp, Permutit

Division, Etats-Unis.

Membranes cationiques:-Ionac MC 3142, MC 3235 et MC 3470 XL à base de polymère substitué par des polysulfates provenant de polysulfates hétérogènes provenant

de chlorure de polyvinyle hétéro-

gène, produit par la Société Ritter-Pfaulder Corp, Permutit Division, Etats-Unis;

-Nafion type XR, copolymère hydro-

lysé d'oléfine fluorée et d'un

pe Fluor-fluoro-sulfonate-vinyl-

éther, produit par la Société Eo I. Du Pont de Nemours & Co Inc, EtatsUnis. Les cadres de fermeture 10 des compartiments intermédiaires, ainsi que les deux unités de tête (anodique 11 et cathodique 12) sont faits de matières classiques, comme p ex l'acier ou une autre matière mécaniquement résistante, revêtues à l'intérieur d'un

mastic ou de caoutchouc synthétiques, comme le néo-

prène, le chlorure de polyvinylidène,les polyesters,

le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le poly-

tétrafluoréthylène ou d'autres plastiques appropriés.

On peut utiliser des cadres de fermeture et des unités de tête de matières rigides différentes D comme p ex le chlorure de polyvinyle rigide, le chlorure de polyvinylidène, le polypropylène ou les résines phénol-formaldéhyde, au lieu d'acier enrobé,

de préférence s'ils sont renforcés de fibres.

Les joints sont faits de matières tranditionnelles comme

les catouchoucs naturels et synthétiques.

Les compartiments de la cellule sont habituelle-

ment séparés l'un de l'autre par des membranes planes; cependant, on peut utiliser d'autres formes, outre le parallélépidède, comme des formes cylindriques, en

dents de scie ou en forme de doigt.

Selon un mode de réalisation préféré de l'inven-

tion, pour traiter un halogénure organique,avant de commencer le processus d'électrolyse dans la cellule

présentée dans la figure 1, on assure l'étape consis-

tant à remplir le compartiment anodique 7 avec une solution aqueuse d'un hydroxy-acide, de préférence l'acide sulfurique, à une concentration allant de 0,05 N à 4 N, de préférence comprise entre 0,3 et 2 N, puis on remplit le compartiment pré-anodique 5 avec de l'eau déminéralisée ou avec une solution diluée d'un hydracide; on fait circuler une solution aqueuse de l'halogénure organique de formule générale A+X dans le compartiment pré-cathodique 1, et on fait circuler de l'eau, ou une solution ou suspension acide

aqueuse, dans le compartiment cathodique 3.

La polarisation appropriée de la cellule, c'est-

à-dire l'application aux électrodes d'une différence

de potentiel capable de faire passer un courant élec-

trique à travers la cellule implique la migration de l'ion halogénure X à travers la membrane anionique 4 dans le compartiment pré-anodique 5, et, en même temps, la migration du cation organique A à travers la membrane cationique 2 dans le compartiment cathodique 3,

D'un autre côté, l'ion halogénure est empêché d'attein-

dre l'anode à cause de la présence de la membrane catio-

nique 6 Le passage du courant provoque donc la déchar-

ge d'oxygène à l'anode, et la migration simultanée d'ions H + à travers la membrane cationique 6 dans le compartiment pré-anodique 5, o l'hydracide correspondant

est généré La concentration d'hydracide dans le compar-

timent pré-anodique 5 est généralement maintenue cons-

tante par dilution avec de l'eau, et décharge de la

solution d'acide à la concentration prédéterminée.

De même, la concentration d'anolyte est mainte-

nue à la-valeur préétablie par restitution de l'eau dissociée et de l'eau d'hydratation portée par l'ion H à travers la membrane cationique 6 On a trouvé quel, afin d'éviter les phénomènes de polarisation causés par les gradients de concentration aux surfaces opposées

de la membrane cationique 6, il est préférable de mainte-

nir les concentrations d'anolyte et d'hydracide dans le

compartiment pré-anodique 5 à un niveau tel que la nor-

malité équivalente des deux solutions est presque la même Il est donc préférable de maintenir également la

concentration d'hydracide dans le compartiment pré-

anodique 5 à des normalités comprises entre 0,3 et 2 N.

Ceci peut facilement s'obtenir en ajustant correcte-

ment la charge d'eau de dilution dans les

compartiments anodique et pré-anodique.

La solution appauvrie dshalogénure organique s'écoulant du compartiment 1 peut être convenablement

reconcentrée et remise à circuler dans la cellule.

A l'eau de la solution, ou à la suspension acide mise dans le compartiment cathodique, on peut ajouter

des composés acides capables de réagir avec ou de pro-

mouvoir un acide interne du cation organique migrant dans le compartiment cationique Un tel composé acide peut être à la fois en solution et/ou en suspension Comme composés de ce genre typiques on peut citer l'acide camphrique, l'acide di-benzoyl-tartrique,

l'acide N-acétyl-glutamique.

On conduit l'électrolyse en maintenant un poten-

tiel électrique entre l'anode et la cathode suffisamment

élevé pour provoquer l'électrolyse désirée, et on main-

tient la température de la cellule à un niveau supérieur à la température de congélation des solutions contenues

dans la cellule, c'est-à-dire à environ 20 'C, et géné-

ralement à un niveau inférieur à la température à la-

quelle pourrait se produire une dégradation du composé déshalogénuré, par exemple en-dessous d'environ 700 C. On maintient normalement la densité de courant

2 2

entre 500 A/mn et 3000 A/m, bien qu'on puisse faire appel à d'autres densités de courant, et on l'optimise généralement selon les cas particuliers, par une série d'expériences On y procède dans le but d'obtenir le meilleur compromis entre les nécessites de la balance

thermique et la nécessité ou la désirabilité de mainte-

nir une basse tension cellulaire, afin de maintenir une efficacité énergétique globale élevée du processus

électrolytique -

La distance inter-électrode totale peut atteindre 1 cm ou plus En règle générale, si on maintient la largeur des compartiments intermédiaires à environ 5 mm,

la distance entre les électrodes peut être avantageuse-

ment maintenue en-dessous de 15-20 mm La distance entre les électrodes et la densité de courant étant telles qu'indiquées ci-dessus, la tension cellulaire peut être comprise entre 5 et 10 volt à des densités de courant relativement faibles, et entre 10 et 25 volt à des densités de courant plus élevées Généralement, l'électrolyse est conduite à la pression atmosphérique, bien qu'elle puisse également être conduite à une

pression plus faible ou plus élevée La cellule élec-

trolytique et le procédé de l'invention sont d'une applicabilité générale, c'est-à-dire qu'on peut les appliquer avantageusement dans toutes les synthèses organiques au cours desquelles l'enlèvement d'ions

halogénure ou d'anions analogues à partir d'intermédi-

aires ou de produits de départ halogénés s'effectuait (ou s'effectuerait) généralement en utilisant des

résines échangeuses d'ions.

Ainsi les sels organiques de formule générale A+X qui sont dissociés dans un solvant polaire comme

l'eau peuvent être traités selon le procédé de l'in-

vention pour enlever l'anion X et pour recueillir le-

cation organique sous la forme d'une base libre A+OH-

ou sous la forme de son sel interne correspondant A o On peut citer quelques exemples de composés de ce type: Monoalcoyl-triméthylquaternaires:

C H 3 +

CH 3 N R

CH 3 X = chlorure ou méthylsulfate R = a) aliphatique, saturé ou insaturé, en C 12 à C 22

b) allyl-

c) benzyl-

Monométhyl-trialcoyl-quaternaires -_ R I

CH 3 N -

R R + X X = chlorure R = alcoyle aliphatique, normal ou ramifié, en C 8 à C 18 Imidazolinium quaternaires

R C<NCH

N"L CH 2

NCHCH CH

o HNHC R O i X = méthylsulfate CH 35 004 R = aliphatique, normal ou insaturé en C 12 à C 18 + X Diméthyl-aicoyl-benzyl-quaternaires CH g 3

CH 3 N -

RI R CH 2 + chlorure aliphatique, normal, en C 12 à C 18 X Diquaternaires complexes

CH 3 CH 3

R-N -CH -CH -CH 2-N -CH

2 2 2, 3

CH 1 CH

CH 3 CH 3

X X = chlorure

R = aliphatique, satu-

ré ou insaturé Dialcoyl-diméthyl-quaternaires

X = chlorure ou méthyl-

R + sulfate R = aliphatique, saturé ou CH 3 N CH 3 X insaturé, normal ou R ramifié, en C 8 à C 22 X 15. Quaternaires à base diamidoamine O o It

R-C-NH-CH 2 CH

R-C-NH-CH 2 CH 2 R

O 2

o X = méthylsulfate + R = aliphatique, normal ou insaturé, en

X C 12 à C 18

R 1 = 2-hydroxyéthyle 2-hydroxypropyle Dialcoyl-méthyl-benzylquaternaires CH

R N -

f R CH 2 v + X = chlorure R = suif hydrogéné X Composés d'ammonium formule générale

R CO NH CH 2 -

quaternaire représentés par la R'

CH 2 CH 3 N;R

2 3 R

* o R est un membre du groupe constitué par les radicaux aliphatiques et alicycliques contenant au moins 7 atomes de carbone; R' et R" sont des membres du groupe constitué par les radicaux alcoyle en C 1 à C 3 (compris), et les radicaux monohydroxyalcoyle en C 2 à C 8 (compris); R"' est un radical monohydroxyalcoyle en C 2 à C 3

(compris), et Y est l'anion d'un acide.

Comme exemples représentatifs de l'anion Y on peut citer les ionshalogénure (c'est-à-dire qu'Y peut représenter un halogène, plus particulièrement un chlore, un brome, un fluor ou un iode), les ions sulfate, sulfonate, phosphate, borate, cyanure, carbo-

nate, hydrocarbonate, thiocyanate, thisulfate, isocya-

nate, sulfite, bisulfite, nitrate, nitrite, oxalate, silicate, sulfure, cyanate, acétate et d'autres anions

inorganiques courants.

Le sel organique peut comprendre une chaîne aliphatique d'au moins 8 atomes de carbone qui est

liée à un groupe fonctionnel anionique et/ou cationi-

que.

Le groupe fonctionnel cationique peut être re-

présenté par un amino primaire (-NH 2), un amino secondaire (< NH), un amino tertiaire ( N), un ammonium quaternaire ( N±) un hydrazino (-NH-NH 2), un azonium (-NH-NH+), un guanyle

/(-CNH (-NH-CNH

(-C N), un guanido (-NH-C/ -

NH 2 NH 2)

un biguanido (-NH C NH C NH 2)2,

NH NH

un amine-oxyde ( -N o) un sulfonium ternaire (-ZS+) ou un phosphonium quaternaire (P+), La fraction cationique organique A+ du sel A+X peut également inclure à fois les groupes fonctionnels cationiques et un groupe fonctionnel anionique, et peut ainsi être représentée comme suit: (F -Q-An H)X ou (F -Q-An M)X n n lg o F+ représente un groupement onium, A représente un n substituant acide du type ci-dessus, Q représente un groupement organique bivalent contenant une chaine

aliphatique d'au moins 8 atomes de carbone, M représen-

te un ammonium ou un métal alcalin, H est un hydrogène

et X représente un anion comme par exemple un halogénure.

Ces substances amphotères, quelquefois appelées ampholytes, contiennent à la fois des substituants cationiques et anioniques et peuvent former leur sel interne après enlèvement de l'anion X- En particulier

on a trouvé que l'on obtient des résultats particuliè-

rement intéressants dans la production de L(-)carnitine.

L'invention sera maintenant précisée par référence à

un mode de réalisation spécifique du procédé de l'inven-

tion tel qu'appliqué pour la préparation industrielle de L(-)carnitine, dont on connaît diverses applications thérapeutiques On sait que la L(-) carnitine se prépare généralement en commençant par transformer une solution

aqueuse de chlorure de D,L-carnitinamide en DL-

carnitinamide base Cette déshalogénuration du chlorure de D,Lcarnitinamide est nécessaire étant donné sa salification ultérieure avec l'acide D-camphrique dans le but d'obtenir une solution contenant le mélange de D-camphrate de D-carnitinamide, et de D-camphrate de Lcarnitinamide A partir de ce dernier on isole le D-camphrate du i Lcarnitinamide en le précipitant

par cristallisation fractionnée avec un alcanol infé-

rieur ( 1-5 atomes de carbone), et en le séparant par filtration du Dcamphrate de D-carnitinamide, qui

reste en solution On met alors le D-camphrate de L-

carnitinamide en suspension dans un alcanol, et on fait barboter de l'acide chlorhydrique gazeux dans la

suspension, et l'on obtient le chlorure de L-carni-

tinamide A partir de ce dernier on obtient par hydrolyse acide le chlorhydrate de L(-)carnitine, que

l'on peut transformer en sel interne de L(-)carnitine.

D'autres procédés pour produire la L(-)carnitine se fondent sur la réaction entre le D,L-carnitinenitrile et l'acide D-camphrique, ou entre le D,L-carnitinenitri- le et l'acide L-acétylglutamique Cependant, dans ces

procédés, la première étape est également la transfor-

mation d'un halogénure (dans ce cas le chlorure de D,L-carnitinenitrile) en la base libre correspondante (D,L-carnitinecyanocarbone), transformation qui est nécessaire pour permettre la réaction ultérieure de

salification avec l'acide D-camphrique ou l'acide L-

acétyl-glutamique, respectivement.

Les exemples non limitatifs ci-dessous servent à préciser le procédé selon l'invention La cellule utilisée pour les tests décrits par les exemples a la configuration présentée dans la figure 1, avec une surface d'électrodes de 0,3 m 2 L'anode 8 se compose d'une feuille aplatie de 1,5 mm d'épaisseur, faite de titane, revêtue d'un dépôt d'environ 20 g par m, consistant essentiellement en oxyde mixte d'iridium

( 60 %) et de tantale ( 40 %) obtenu par décomposition ther-

mique dans un four d'un mélange de sels métalliques décomposables, produit par la Société Permelec Sp A de

Milan, sous la marque commerciale DSA(R) (anode dimen-

sionnellement stable) La cathode 9 se compose d'une

feuille aplatie de 1,5 mm d'épaisseur d'acier inoxyda-

ble AISI 316 Les deux membranes cationiques 2 et 6 sont toutes deux en Nafion (R) 324, produit par la Société E I Du Pont de Nemours & Co, EtatsUnis La membrane anionique 4 est du type Ionac MA 3475, produit par la société Ritter-Pfaulder Corp , Permutit Division, Etats-Unis. Les cadres et les deux unités de tête de la cellule

sont faits de chlorure de polyvinyle rigide.

Exemple 1

On remplit le compartiment 1 de la cellule élec-

trolytique schématiquement présentée dans le dessin

avec une solution contenant 90 kg de chlorure de D,L-

carnitinamide (chlorure de DL-( 3-carboxyamide-2- hydroxypropyl)triméthylammonium) dissous dans 450 litres (environ 20 %) d'eau déminéraliséeo Dans le

compartiment cathodique 3 on fait circuler une suspen-

sion contenant 90 kg d'acide D-camphrique en suspension dans 100 litres d'eau déminéralisée On introduit de l'acide sulfurique 0,7 N dans le compartiment anodique 7 et on introduit une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N dans le compartiment pré-anodique 5 On ajoute alors de l'eau déminéralisée dans les compartiments anodique et pré-anodique, pour maintenir lesdites concentrations constantes pendant le fonctionnement de

la cellule.

Les conditions de fonctionnement de la cellule sont les suivantes: température 50 C densité de courant 1000 A/m 2 tension aux électrodes 15 à 22 V

p H du catholyte 5 à 6.

L'ion DL-carnitinamide-ammonium quaternaire

(DL-( 3-carboxyamide-2-hydroxypropyl)-triméthyl-

ammonium) passe à travers la membrane échangeuse de cations largement, sinon entièrement, par échange de cations, dans le compartiment cathodique, et donne un sel avec l'acide D-camphrique, ce qui donne comme résultat final une solution à environ 30 % de D-camphrate de D,Lcarnitinamide (environ 500 litres) L'hydrogène dégagé à la cathode est libéré dans l'atmosphère ainsi que l'oxygène dégagé à l'anode On recueille de l'acide chlorhydrique à partir du compartiment 5 de la cellule grâce à une décharge en ajoutant de l'eau de dilution dans le compartiment On sèche la solution

de D-camphrate de D,L-carnitinamide On absorbe le rési-

du avec environ 900 litres d'isobutyl-alcool, en chauf-

fant à 60 C Lorsque toute la masse est diluée, on la

refroidit à 30 C On filtre le produit cristallisé.

On obtient 80 kg de D-camphrate de L-carnitinamide, avec lal D compris entre + 7 et + 8 On dissout le produit ainsi obtenu dans 160 litres d'eau déminéralisée, puis on acidifie à p H 3,5 avec de l'acide chlorhydrique

concentré ( 37 %) On filtre l'acide D-camphrique préci-

pité et on concentre la solution à sec On ajoute au

résidu 26 litres d'acide chlorhydrique à 37 % en poids.

On chauffe l'ensemble pendant 7 h à 70 C, puis on refroidit à 5 C, et on filtre le chlorure d'ammonium précipité On traite la solution contenant le chlorure

de L-carnitine comme dans l'exemple 5.

Exemple 2

On remplit le compartiment 1 de la cellule électrolytique avec une solution contenant 90 kg de

chlorure de D,L-carnitinenitrile (chlorure de DL-( 3-

cyano-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium) dissous dans 450 litres d'eau déminéralisée ( 20 %) On fait circuler

une suspension contenant 90 kg d'acide N-acétyl-L-

glutamique dans 100 litres d'eau déminéralisée dans le compartiment cathodique 3 Les autres conditions de travail sont identiques à celles mentionnées dans l'exemple 1, sauf pour la tension aux électrodes, qui Ya de 14 à 18 Volt L'ion D Lcarnitinenitrile-ammonium

quaternaire (D,L-3-cyano-2-hydroxypropyl)triméthyl-

ammonium) passe dans le compartiment cathodique, donne un sel avec l'acide N-acétyl-L-glutamique, donnant

comme résultat final une solution à 30 % de D,L-carnitine-

nitrile-N-acétyl-L-glutamate On sèche la solution à 30 % de D,Lcarnitinenitrile-N-acétyl-L-glutamate (environ

600 litres) On absorbe le résidu avec 300 litres d'al-

cool méthylique, et on chauffe à 600 C jusqu'à dissolu-

tion totale, puis on refroidit à 0-5 C Environ 75 kg

de D-carnitinenitrile-N-acétyl-L-glutamate se cristal-

lisent, et on les filtre.

On acidifie la solution filtrée avec de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à p H 2 On amène ensuite à 20 C et on filtre le produit précipité On obtient kg de chlorure de L-carnitinenitrile avec l"lD = -24,5 On peut hydrolyser ce produit avec de l'acide chlorhydrique concentré, pour obtenir le chlorure de L-carnitine, que l'on peut transformer en

sel interne comme il est dit dans l'exemple 5.

Exemple 3

On remplit le compartiment 1 de la cellule élec-

trolytique avec une solution contenant 90 kg de chlo-

rure de D,L-carnitinenitrile (D,L-( 3-cyano-2-hydroxy-

propyl)-triméthylamino-chlorure) dissous dans 450 litres

d'eau déminéralisée ( 20 %) Dans le compartiment catho-

dique 3 on fait circuler une suspension contenant 50 kg d'acide Dcamphrique ( 50 % de la quantité théorique)

dans 100 litres d'eau déminéralisée Les autres condi-

tions de travail de la cellule sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1, sauf pout la valeur du p H du catholyte L'ion D,Lcarnitinenitrile ammonium

quaternaire (D,L-3-cyano-2-hydroxypropyl)-triméthyl-

ammonium) passe dans le compartiment cathodique, donne un sel avec l'acide D-camphrique, ce qui donne comme résultat final une solution à 32 % de D-camphrate de D,L-carnitinenitrile à p H 11,2, car la dose d'acide D-camphrique est maintenue volontairement à 50 % de la quantité stoechiométrique On traite la solution

(environ 600 litres) sortant de la cellule avec 87 li-

tres de peroxyde d'hydrogène à 40 % p/v ( 130 vol) et on laisse réagir pendant 1 h On ajoute alors 50 kg d'acide D-camphrique On clarifie la solution par filtration, et on sèche Ensuite on absorbe avec environ 900 litres d'alcool isobutylique en chauffant à 60 C Lorsque la masse est complètement dissoute, on la refroidit à C et on précipite le filtrato On obtient environ 80 kg de D-camphrate de L-carnitinamide ayant un l 1 lD compris entre + 7 et + 8 On prend alors les mesures appropriées pour obtenir le sel interne de la

L-carnitine, comme il est dit dans les exemples 1 et 5.

Exemple 4

On fait circuler une solution contenant 66 kg

de chlorure de L-carnitinamide (chlorure de L-( 3-

carboxyamide-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium) dans le compartiment 1 de la cellule électrolytique

décrite ci-dessus, dans 200 litres d'eau déminéralisée.

On fait circuler de l'eau déminéralisée dans le com-

partiment cathodique 3 Les autres conditions de travail de la cellule sont les mêmes que celles

décrites dans l'exemple 1, sauf pour le p H du catho-

lyte, qui, dans ce cas, est d'environ 12,5 Dans le

compartiment cathodique passe l'ion L-carnitinamide-

ammonium quaternaire (L-( 3-carboxyamide-2-hydroxypropyl)-

triméthylammonium), l'ion chlorure passe dans le compar-

timent 5, formant de l'acide chlorhydrique De l'oxygène se forme à l'anode, et l'ion hydrogène se décharge à la cathode, formant de l'hydrogène moléculaire On chauffe la solution dans le compartiment cathodique à une température comprise entre 40 C et 60 C, et on la maintient en circulation pendant environ 40 h aux

conditions de p H indiquées ci-dessus Dans ces condi-

tions, tout le L-carnitinamide base est transformé en sel interne de Lcarnitine On concentre sous vide à 600 la solution contenant ce produit jusqu'à ce que la plus grande partie de l'eau soit éliminée puis, par addition d'alcool isobutylique, on obtient un produit cristallin blanc, que l'on filtre, que l'on lave avec de l'alcool isobutylique et qu'on sèche sous vide dans

une atmosphère de N 3 déshumidifié (produit assez déli-

quescent) On obtient 44 kg de produit (rendement 80 %);

selon les caractéristiques du sel interne de L-

carnitine.

Exemple 5

On remplit le compartiment 1 de la cellule

électrolytique décrite ci-dessus avec une solution conte-

nant 84 kg de chlorure de L-carnitine (chlorure de L-( 3-

carboxy-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium) dissous dans

litres d'eau déminéralisée On remplit le comparti-

ment cathodique d'eau déminéralisée Les autres conditions

de travail de la cellule sont identiques à celles décri-

tes dans l'exemple 1, sauf pour le p H du catholyte, qui

reste compris entre 6,5 et 7,5, sans addition au catho-

lyte lui-même de solutions acides Dans le compartiment cathodique passe l'ion ammonium quaternaire (L-carnitine), tandis que dans le compartiment 5 passe

l'ion chlore, formant de l'acide chlorhydrique De l'oxy-

gène se forme à l'anode, tandis que l'ion hydrogène se

décharge à la cathode avec formation d'hydrogène molécu-

laire A partir du compartiment cathodique on obtient une

solution concentrée (environ 30 %) de sel interne de L-

carnitine, que l'on concentre plus avant sous vide à 60 C.

On précipite alors le sel interne de L-carnitine et on le cristallise à partir de l'alcool isobutylique, comme il a déjà été dit dans l'exemple 4 On obtient 62,7 kg (rendement 89 %) d'un produit microcristallin blanc, en accord avec les caractéristiques du sel interne de L-carnitine.

Claims

REVENDICATIONS

r 1 Procédé pour enlever un anion d'un composé organique comprenant au moins un groupe fonctionnel cationique et contenant un anion comme impureté ou en combinaison avec lui et qui en est dissociable dans un solvant po- laire dans lequel on effectue ledit enlèvement dans une

cellule électrolytique divisée en un compartiment pré-

cathodique o une solution du composé organique à traiter est disposée et qui est séparé du compartiment cathodique qui contient une cathode par un diaphragme échangeur de

cations, un compartiment pré-anodique séparé du compar-

timent anodique, qui contient une anode, par un diaphragme échangeur de cations, et le compartiment pré-anodique séparé du compartiment précathodique par un diaphragme échangeur d'anions;-on dispose un électrolyte acide

dans le compartiment anodique et de l'eau dans le com-

partiment pré-anodique, on fait passer un courant d'é-

lectrolyse à travers la cellule ce qui fait migrer l'a-

nion du compartiment pré-cathodique à travers la mem-

brane échangeuse d'anions dans le compartiment pré-

anodique pour se combiner avec l'ion hydrogène migrant

du compartiment de l'anode à travers la membrane échan-.

geuse de cations dans le compartiment pré-anodique pour former l'acide correspondant, et-l'on fait migrer le

cation organique du compartiment pré-cathodique à tra-

vers la membrane échangeuse de cations dans le compar-

timent cathodique, o l'on obtient une solution conte-

nant le cation organique.

2 Procédé de la revendication 1 o le composé organique contient un groupe fonctionnel cationique et se combine avec un ion hydroxyle pour former sa base libre dans

la solution cathodique.

3 Procédé de la revendication 1 o le composé organique contient à la fois un groupe fonctionnel cationique

et un groupe fonctionnel anionique et forme son sel in-

terne dans la solution cathodique.

4 Procédé de la revendication 1 o l'anion est un chlore et l'acide chlorhydrique est formé dans le compartiment pré-anodique et l'eau de dilution est

introduite dans le compartiment pré-anodique.

Procédé de la revendication 4 o l'acide dans le compartiment anodique est d'un anion différent d'un

ion halogénure.

6 Procédé de la revendication 1 o l'électrolyte acide dans le compartiment anodique est une solution aqueuse d'acide sulfurique, de l'oxygène se forme à l'anode et l'eau de dilution est introduite dans le compartiment anodique. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour assurer la déshalogénation d'un halohydrate d'amine organique, or conduit une électrolyse dans une cellule ayant une paire d'électrodes opposées respectivement disposées

dans un compartiment anodique et dans un compartiment catho-

dique, lesquels compartiments sont séparés de deux comparti-

ments centraux, un compartiment pré-anodique et un comparti-

ment pré-cathodique, par des membranes échangeuses de cations, et les deux compartiments centraux sont séparés par une

membrane échangeuse d'anions, on fait passer l'halo-

hydrate d'amine organique à travers le compartiment pré-

cathodique et on maintient un potentiel électrolytique entre les électrodes pour provoquer la migration de l'ion halogénure à travers la membrane échangeuse d'anions vers le compartiment pré-anodique et de l'ion amine organique à travers la membrane échangeuse de

cations vers le compartiment cathodique.

8 Procédé de la revendication 7 o l'on recueille un halohydrate et on le retire du compartiment pré-anodique. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, pour former un sel d'ammonium quaternaire, on fait miarer un ion organique ammonium quaternaire à travers une membrane

échangeuse de cations insérée dans une cellule électrolyti-

que multi-compartiments d'un côté à l'autre de ladite membra-

ne, on maintient un acide organique réactif dudit autre

côté de la membrane et on fait réagir ledit acide orga-

nique avec ledit ion organique ammonium quaternaire.

Procédé de la revendication 9 o l'on produit ladite migration en maintenant un potentiel électrique sur les côtés opposés de ladite membrane pour faire migrer vers

la cathode l'ion organique ammonium quaternaire.

11 Cellule électrolytique caractérisée en ce qu'elle com-

prend un compartiment anodique contenant une anode, un compartiment cathodique contenant une cathode et

deux compartiments intermédiaires C et c 2 le compar-

timent anodique étant séparé du compartiment C 1 par une i membrane cationique, MC, le compartiment cathodique

étant séparé du compartiment C par une membrane catio-
2 i nique, MC, et les compartiments intermédiaires C et

C 2 étant séparés l'un de l'autre par une membrane anioni-

que, MA, chaque compartiment intermédiaire étant égale-

ment muni de moyens pour introduire les réactifs et de moyens pour recueillir les produits dudit compartiment ôI intermédiaire, ainsi que de moyens pour relier l'anode et la cathode respectivement aux pôles positif et

négatif d'une source électrique.