BE1000914A4 - Procede de decoloration de polymeres resineux du type vinylaromatique-diene conjugue. - Google Patents
Procede de decoloration de polymeres resineux du type vinylaromatique-diene conjugue. Download PDFInfo
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Abstract
Pour décolorer les copolymères vinylaromatiques-diènes conjugués dont les chaines se terminent par des métaux alcalins, obtenus par polymérisation en solution d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique et d'un diène conjugué en présence d'un catalyseur à base de métal alcalin, on traite le copolymère avec un acide monocarboxylique de formule générale (Y)2-n - X - (R-COOH)n dans laquelle X est S ou S-CH2-S ou (S-S), Y et R étant des radicaux alkyles ayant de 1 à 16 atomes de carbone et n étant un nombre valant 1 ou 2.
Description
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PROCEDE DE DECOLORATION DE POLYMERES RESINEUX
DU TYPE V1NYLAROMAT1QUE-D1ENE CONJUGUE
La présente invention se rapporte ä un procédé de decoloration de polymères résineux du type copolymere bloc vinylaromatique-diène conjugué.
En particulier, la présente invention se rapporte ä un procédé de décoloration de tels copolymères dont les chaines comportent des métaux alcalins terminaux résultant du procédé de couplage utilise dans la copolymerisation, ainsi que du procédé d'initiation de la polymérisation ou copolymérisation.
11 semble bien connu que pour décolorer des polymeres caoutchouteux hydrogénés, il faille utiliser un acide mineral ou un acide mono ou polycarboxylique pour enlever la couleur foncee due aux catalyseurs d'hydrogénation ; il en résulte des polymères transparents mais jaunâtres.
Or, en ce qui concerne les copolymeres de types résineux, notamment ceux décrits dans les brevets US 3. 639. 517 et 4. 091. 053, la coloration est principalement due aux agents d'initiation ainsi qu'aux agents utilisés lors de la procédure de couplage des chaines polymères (vinyl aromatique-diène conjugué) entre elles.
11 est tres important, non seulement pour l'aspect, mais pour des utilisations dans le domaine alimentaire, de faire disparaître cette
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coloration jaunâtre, et d'obtenir des copolymères parfaitement transparents et décolorés.
On connaît des methodes pour obtenir des copolymères transparents en traitant les solutions de copolymères couplés avec du COZ et de l'eau.
Cependant, cela nécessite une distillation du solvant pour le séparer de l'eau et du C02 avant qu'il ne soit recycle pour la polymérisation, car ces additifs agiraient comme poisons pour l'initiateur.
Cependant, il faut penser qu'en plus de la transparence et de la décoloration. il faut maintenir au polymère toutes ses propriétés mécaniques de résistance au choc, ce qui n'est pas nécessairement evident avec les solutions préconisées,
On sait egalement qu'il faut ajouter ä ces compositions un additif antioxydant pour stabiliser la phase butadiène lors de l'étape de transformation du polymère. De fait, les températures pratiquées lors de cette étape peuvent entraîner une degradation de la phase polybutadiene ; cependant le type d'additif utilise peut évidemment provoquer une coloration de la matière polymérique.
On a egalement proposé dans le brevet EP 84. 795 de traiter les copolymères avec des diacides carboxyliques. 11 est entendu qu'avec ce type de procédé, on parvient ä satisfaire pratiquement toutes les conditions de décoloration énoncées ci-dessus, mais sans apporter la solution au problème de l'ajoute d'un additif anti-oxydant.
11 serait donc souhaitable de disposer d'un procédé pour traiter les copolymères vinyl aromatiques-diène conjugué de maniere ä leur assurer la transparence parfaite, ä leur maintenir des propriétés de resistance au choc appropriées, et de satisfaire en plus aux conditions extremement sévères de l'alimentarité, et leur apporter une fonction anti-oxydante sans nécessiter un appoint aussi important en additifs anti-oxydants.
La présente invention a pour objet un procédé pour décolorer
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les copolymeres de vinylaromatique-diène conjugué de manière à satisfaire aux critères énoncés ci-dessus.
La présente invention a pour objet un procédé de décoloration de polymeres vinylaromatique-diène conjugué qui permette d'obtenir les copolymeres parfaitement transparents, ayant de bonnes propriétés de résistance au choc, et pouvant satisfaire aux critères sévères de l'alimentarité.
La présente invention a également pour objet un procédé de décoloration de polymères vinylaromatiques-dienes conjugués qui permette de réduire l'apport en additif antioxydant.
Le procede de la presente invention pour decolorer les copolyères vinyl aromatique-diene conjugué dont les chaînes se terminent par des metaux alcalins, est caractérisé en ce que l'on traite le copolymère avec un acide monocarboxylique de formule générale (Y) 2-n - X - (R- COOH) n dans laquelle X est S, S-CH2-S, ou (S-S) et Y et R etant des radicaux alkyles ayant 1 ä 16 atomes de carbone et n un nombre valant 1 ou 2.
Le procédé de la presente invention est applicable aux copolymères aussi bien de type resineux que de type älastomärique préparés par polymérisation en solution de monomères vinylaromatiques et de diène conjugué, en présence d'initiateurs de type composé de metal alcalin, la polymerisation s'effectuant de manière sequentielle, etant entendu qu'une ou plusieurs branches de ce copolymère sequence puissent etre constituées par un copolymère statistique.
Ce type de polymérisation s'effectue généralement en solution en présence d'un solvant et d'un initiateur de type composé de métal alcalin.
En plus, en cours de polymérisation, on ajoute des agents de couplage, de maniere ä coupler les polymères.
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---t-
Les copolymeres ainsi formes se trouvent le plus souvent sous forme linéaire ou radiale, mais possédant une coloration inacceptable pour les utilisations désirées.
Les procédés de polymérisation des copolymères que l'on traite avec le procédé de l'invention sont parfaitement décrits dans les brevets U. S. 3. 619. 537 et 4. 091. 053 et dans le brevet EP 84. 795. Ce procédé de Polymerisation peut d'ailleurs être facilement résumé de la manière suivante.
On effectue la polymerisation en solution ä une température comprise entre-100 C et +150 C, en présence d'un solvant et ä une pression suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide. Les solvants utilises peuvent être paraffiniques, cycloparaffiniques ou aromatiques. Le plus souvent, on utilise du cyclohexane ou un melange d'hexane et de cyclohexane.
Ainsi, on forme d'abord un bloc d'un polymère non-elastomerique en chargeant du monomère vinylaromatique avec une certaine quantite d'initiateur organolithium, pour former des longues chaînes de polymeres vivants ayant un atome terminal de lithium sur la chaîne.
On met en contact ensuite les chaînes de polymères vivants avec des monomères de diènes conjugues pour former des chaînes de copolymères ayant des blocs é1astomériques et non-élastomériques.
Les copolymeres de structure A-B (A = vinylaromatique, B = diène conjugué) sont ensuite mis en contact avec des agents de couplage pour former des copolymeres de structure A-B-C-B-A dans le cas de structure lineaire, où C est le résidu de l'agent de couplage. 11 est entendu que l'on peut former des copolymeres ä structure radiale ou lineaire, et que les blocs peuvent etre formes de homopolymeres purs ou de copolymères statistiques.
Quels que soient les copolymères obtenus selon les divers
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procédés de polymérisation en solution, le procédé de l'invention est applicable pour décolorer ces copolymères.
Comme monomères de diene conjugue, on peut utiliser ceux ayant de
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4 ä 12 atomes de carbone, comme le 1, 3 butadiène, l'isoprène, le 2, 3 diméthyl-1, 3 butadiène, le piperylène, le 3-butyl-1, 3-octadiène et autres analogues. Comme monomere vinylaromatique, on utilise le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalene et autres analogues.
Comme le procédé s'applique aussi bien aux copolymeres resineux qu'elastomeriques, le rapport ponderal diène conjuguélvinylaromatique peut varier dans de larges limites et notamment de 1/99 ä 85/15.
Les agents de couplage sont choisis parmi les composés multivinylaromatiques, multiépoxydes, multiisocyanates, multiimines,
EMI5.2
multialdéhydes, multicetones, polyhalogénures comme les tétrahalogénures de silicium et les halosilanes, les multianhydrides et les multiesters, ainsi que des combinaisons de plusieurs types d'agent de couplage.
Des exemples appropriés de composés multivinylaromatiques comprennent le divinylbenzene, 1, 2, 4-trivinylbenzène, 1,3-divinylnaphthalène, 1,3,5-trivinylnaphthalène, 2,4-divinylbiphényl, et analogues.
On utilise également des composés multiepoxydiques. En général. on utilise des polymères d'hydrocarbures epoxydes comme le polybutadiène liquide époxydé et les huiles végétales époxydes comme l'huile de soja époxydée et l'huile de lin époxydée. On peut utiliser d'autres composés epoxy comme le 1,2; 5,6; 9,10-triépoxydécane et analogues.
EMI5.3
Des exemples de multiisocyanate comprennent les benzene-1, 2, 4triisocyanate, naphthalène-l, 2. 5, 7-tetraisocyanate, et analogues.
Des exemples de multiimines comprennent les oxydes ou sulfures de triaziridinyl phosphine tels que l'oxyde de tri (1-aziridinyl) phosphine,
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- ul'oxyde de tri (2-méthyl-l-aziridinyl) phosphine, le sulfure de (2-ethyl- 3-decyl-l-aziridinyDphosphine, et analogues.
Comme exemples de multialdéhydes on peut citer le 1,4,7-naphthalènetricarboxaldéhyde, le 1, 7, 9-anthracenetricarboxaldehyde, le 1,1,5-pentanetricarboxaldéhyde, et analogues.
Comme multicetones, on peut citer le 1,4,9-anthracènetétrone, le 2, 3-diacétonylcyclohexanone, et analogues.
Comme exemples de multianhydrides, on peut citer le dianhydride pyromellitique, des copolymeres styrene-anhydride maleique, et analogues.
Des exemples de multiesters comprennent le diéthy1adipate, le triéthyleitrate, 1, 3, 5-tricarbethoxybenzene, et analogues.
Parmi les po1yhalogénures, on peut citer le tétrahalogénure de silicium tel que SiC14, le SiBr4, et le Si14, le trihalosilane comme le trifluorosilane, le trichlorosilane, le trichloroiäthylsilane, le tribromobenzylsilane, et analogues et les hydrocarbures halogéno-substitués comme le 1,3,5-tri(bromométhyl)benzène, le 2,5,6,9-tétrachloro-3,7decadiene, et analogues.
Des exemples de composés ayant plus d'un type de groupe
EMI6.2
fonctionnel comprennent le 1, 3-diehloro-2-propanone, 1e 2, 2-dibromo-3decanone, le 3, 5, 5-trifluoro-4-octanone, le 2, 4-dibromo-3-pentanone, le l, 2, , 5-diepoxy-3-pentanone, le 1, 2 ; le 4, 5-diepoxy-3-hexanone 1, 2 ; le 11, 12-diépoxy-8-pentadécanone, 1, 3 ; le 18, 19-diepoxy-7, 14-eicosanedione, et analogues.
On peut aussi avoir d'autres halogénures de métaux comme ceux d'etain, plomb ou germanium, ainsi que les multialkoxydes de metaux comme
EMI6.3
le tetraethoxyde de Si.
On peut utiliser le type difonctionnel de ces agents lorsque l'on désire un polymere linéaire plutôt qu'un polymere branché.
Généralement, la quantité totale d'agent de couplage est
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comprise entre 0, 5 phr et 1, 5 phr.
Selon le procédé de l'invention, on traite le copolymère couplé ainsi obtenu pour le décolorer en faisant réagir les impuretés formees par les composes de lithium et autres agents de couplage avec les acides monocarboxyliques de l'invention.
Le procédé de l'invention est applicable d'une manière tres avantageuse lorsque le procédé de recuperation du copolymère est basé sur une elimination directe du solvant
On peut évidemment enlever une partie du solvant de polymérisation avant de traiter le polymère selon le procédé de l'invention.
Ainsi, on traite le polymère couplé avec un acide monocarboxylique de formule generale (Y) 2-n-X- (-R-COOH) n dans laquelle X est S ou S-CHUS ou (S-S)
Y et R sont radicaux alkyles ayant de 1 ä 16 atomes de carbone, n etant un nombre valant 1 ou 2.
On utilise generalement de l'acide thiodipropionique ou thiodiglycolique ou de l'acide methylene bisthiopropionique ou methylene bis thioacetique.
La quantité d'acide ä mettre en oeuvre est comprise entre 0, 02 et 2, 0 parties pour 100 parties de polymere et de preference de 0, 1 ä 0, 5 parties pour 100 parties de polymere.
Selon le procédé de la présente invention on peut ajouter ä la solution de polymere les acides seuls ou en melange entre eux ou en mélange avec un solvant comme le cyclohexane.
La Demanderesse a maintenant trouve qu'en utilisant les acides thiomonocarboxyliques ou dithiomonocarboxyliques de l'invention, on obtenait un polymère parfaitement transparent, mais en plus, celui-ci
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u confère au polymère une certaine fonction anti-oxydante qui permet de réduire considerablement l'appoint en additif anti-oxydant secondaire généralement ceux du type phosphites et analogues.
Les exemples suivants sont donnes afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
On a préparé un copolymere de type S/B ayant un rapport ponderal styrène/butadiène de 75/25, dans un réacteur d'une capacite de 100 1 muni d'un système d'agitation.
On a introduit dans un réacteur 400 parties d'un mélange de cyclohexane et d'hydrocarbures en C4 non-polymérisable. On y a introduit également 0, 07 parties de tetrahydrofurane, 52, 5 parties de syryrène monomere. On a effectué la polymerisation du styrène en presence de 0, 0336 parties de n-butylltithium comme catalyseur, ä une temperature de 50 C pendant 15 minutes.
On a ensuite ajoute une nouvelle quantité de styrene correspondant ä 22, 5 parties en poids, que l'on a polymérisé en présence de 0, 103 parties de n-butyllithium ä une temperature de 65 C pendant 10 minutes.
A la fin de cette réaction, on a ajouté 25 parties de butadiène que l'on a copolymérisé au polystyrène vivant ä une température de 750C pendant 10 minutes. On a ensuite réalisé le couplage des chaînes de copolymeres formés en ajoutant 0, 51 parties d'huile de soja époxydée et en effectuant la réaction ä une témpérature de 800C pendant 15 minutes.
On a alors traité les copolymeres ainsi obtenus avec un acide de l'invention, en l'occurence l'acide octyl-thio-propionique utilisé ä raison de 0, 52 parties en poids. Le traitement a été effectué ä une temperature de 80 C pendant 15 minutes.
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On a ajouté ä cette solution 0, 3 parties de BHT, 0, 2 parties de TNPP et 0, 3 parties d'Irganox 1076 en tant qu'antioxydant. La solution obtenue après environ 30 minutes d'agitation etait parfaitement incolore. On a ensuite récupéré le copolymere styrène/butadiène par enlèvement ä la vapeur du solvant volatile.
On a prepare des plaques de copolymère de + ou - 3 mm d'épaisseur par évaporation d'une partie de la solution obtenue précédemment.
On a traite la plaque pendant 20 min. ä 160C et on l'a évaluée pour la transparence, la couleur et les propriétés physiques.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 avec en regard les propriétés d'une résine usuelle non traitée avec l'acide de l'invention et contenant 0, 3 parties de BHT, 0, 7 parties de TNPP et 0, 3 parties d'Irganox 1076.
Tableau 1
EMI9.1
<tb>
<tb> Résine <SEP> exemple <SEP> 1 <SEP> Resine <SEP> non <SEP> traitée
<tb> Traction
<tb> Limite <SEP> élastique <SEP> (MPa) <SEP> 18 <SEP> 19
<tb> Rupture <SEP> (MPa) <SEP> 27 <SEP> 22
<tb> Allongement <SEP> (X) <SEP> 240 <SEP> 190
<tb> Module <SEP> (MPa) <SEP> 650 <SEP> 675
<tb> Flexion
<tb> Charge <SEP> max. <SEP> (MPa) <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Module <SEP> (MPa) <SEP> 1090 <SEP> 1105
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs
<tb> Charpy <SEP> (entaillé) <SEP> (K. <SEP> J/m2) <SEP> 15 <SEP> 12
<tb> Fluidité <SEP> ä <SEP> chaud
<tb> MFI <SEP> (190 C-5kg) <SEP> (g/10 <SEP> min.) <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> 3. <SEP> 0
<tb>
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<tb>
<tb> Propriétés <SEP> optiques
<tb> Couleur <SEP> incolore <SEP> jaune
<tb> Transmittance <SEP> (%) <SEP> 90. <SEP> 5 <SEP> 84. <SEP> 1
<tb> Haze <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> 9.
<SEP> 4
<tb>
On voit des lors que les propretés physiques des résines de l'invention sont améliorées par rapport aux résines usuelles, tout en utilisant moins d'antioxydant (environ 50% en moins)
Méthodes de test Traction DIN 53455 Vitesse d'allongement : 5 mm/min.
Flexion DIN 53452 Vitesse de déformation : 5 mm/min.
Supporté ä une interdistance de 50 mm.
EMI10.2
Charpy DIN 53453 Melt flow index ASTM D 1238 (1900C-5 kg) Transmittance/Haze ASTM D 1003 Couleur Examen visuel Exemple 2
On a préparé un copolymere type S/B ayant un rapport pondéral styrene/butadiene 75/25 comme décrit dans l'exemple 1
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@ excepté que l'on a traité le copolymère avec 0, 204 parties d'acide 3, 3' thiodipropionique pendant 10 minutes ä une température de SO'C.
On a ajouté à cette solution 0, 3 parties de BHT, 0, 4 parties de TNPP et 0, 3 parties d'Irganox 1076 en tant qu'antioxydant. La solution obtenue après environ 30 minutes d'agitation était parfaitement incolore.
On a récupéré le copolymère styrene/butadiene et préparé des plaques de celui-ci comme indique ä l'exemple 1.
Les propriétés physiques et de transparence obtenues sont indiquées au tableau 2.
Tableau 2
EMI11.1
<tb>
<tb> Traction
<tb> Limite <SEP> elastique <SEP> (MPa) <SEP> 20
<tb> Rupture <SEP> (MPa) <SEP> 28
<tb> Allongement <SEP> (7.) <SEP> 275
<tb> Module <SEP> (MPa) <SEP> 698
<tb> Flexion
<tb> Charge <SEP> max. <SEP> (MPa) <SEP> 26
<tb> Module <SEP> (MPa) <SEP> 1185
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs
<tb> Charge <SEP> entaille <SEP> (K. <SEP> J/m2) <SEP> 19
<tb> Fluidité <SEP> ä <SEP> chaud
<tb> MFI <SEP> (190 C-5kg) <SEP> (g/10 <SEP> min.) <SEP> 4. <SEP> 3
<tb> Propriétés <SEP> optiques
<tb> Couleur <SEP> Incolore
<tb> Transmittance <SEP> ( C) <SEP> 91. <SEP> 8
<tb> Haze <SEP> 4.
<SEP> 5
<tb>
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Exemple 3
On a préparé un copolymère séquencé de type S/B ayant un rapport pondéral styrène/butadiène 75/25 comme décrit dans l'exemple 1 excepte
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que l'on a traité le copolymère avec 0, 236. parties d'acide méthylène bis thioacétique pendant 12 minutes ä une température de 80 C.
On a ajouté ä cette solution 0, 3 parties de BHT, 0, 15 parties de TNPP et 0, 3 parties d'Irganox 1076 comme antioxydant. La solution obtenue après environ 30 minutes d'agitation était parfaitement incolore.
On a récupéré le copolymère styrène/butadiène et prepare des plaques de celui-ci comme indiqué dans l'exemple 1.
Les propriétés physiques et de transparence obtenues sont indiquées au tableau 3.
Tableau 3
EMI12.2
<tb>
<tb> Traction
<tb> Lim. <SEP> elastique <SEP> (MPa) <SEP> 17
<tb> Rupture <SEP> (MPa) <SEP> 26
<tb> Allongement <SEP> (7.) <SEP> 237
<tb> Module <SEP> (MPa) <SEP> 640
<tb> Flexion
<tb> Chargement <SEP> (MPa) <SEP> 24
<tb> Module <SEP> (MPa) <SEP> 1120
<tb> Resistance <SEP> aux <SEP> chocs
<tb> Charpy <SEP> entaillé <SEP> (K.J/m2) <SEP> 21
<tb> Fluidité <SEP> ä <SEP> chaud
<tb> MFI <SEP> (190oC <SEP> - <SEP> 5 <SEP> kg) <SEP> (g/10 <SEP> min. <SEP> ) <SEP> 5, <SEP> 1
<tb>
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EMI13.1
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> optiques
<tb> Couleur <SEP> Incolore
<tb> Transmittance <SEP> 90. <SEP> 2
<tb> Haze <SEP> 4. <SEP> 0
<tb>
A titre de comparaison on a utilise de l'acide stéarique ä raison de 0, 720 phr en lieu et place de l'acide méthylène-bis thio acetique.
La solution de polymere était jaune clair et les plaques obtenues étaient opaques.
Ceci montre que des acides ne repondant pas ä la definition de l'invention ne permettent pas d'obtenir les propriétés désirées.
Claims (8)
- Revendications 1. Procédé pour decolorer les copolymeres vinylaromatiques-diene conjugues dont les chaînes se terminent par des métaux alcalins, et obtenus par polymérisation en solution d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique et d'un diene conjugué en presence d'un catalyseur ä base de métal alcalin, caractérisé en ce que l'on traite le copolymère avec un acide monocarboxylique de formule générale (Y) 2-n - X - (R - COOH) n dans laquelle X est S, ou S-CH2-S ou (S-S) et Y et R étant des radicaux alkyles ayant de 1 ä 16 atomes de carbone et n etant un nombre valant 1 ou 2.
- 2. Procede selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on traite le copolymere avec un acide choisi dans le groupe comprenant l'acide octyl thio propionique, l'acide thio dipropionique, l'acide thiodiglycolique, l'acide methylene bis thiopropionique ou l'acide methylene-bis thioacétique.
- 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le diene conjugue est choisi parmi le 1, 3-butadiène, l'isoprène et EMI14.1 le 2, 3-diméthyl-l, 3-butadiène.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ä 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure vinylaromatique est choisi parmi le styrene, l'alpha- méthy1styrène, le vinyltoluène.
- 5. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 ä 4, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymere sequence diene conjugué/viny1- aromatique dont le rapport pondéral est compris entre 1 : 99 et 85 : 15.
- 6. Procede selon la revendication 5 caractérisé en ce que le copolymère sequence est un copolymère butadiene/styrene.
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ä 6, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide monocarboxylique ä raison de 0, 02 ä 2 parties <Desc/Clms Page number 15> pour 100 parties de copolymère et de preference de 0, 1 ä 0, 5 parties pour 100 parties de polymère.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ä 7, caractérisé en ce que l'on ajoute l'aeide mono carboxylique directement ä la solution de copolymère.
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