JPH01213320A - ビニル芳香族−共役ジエン型の樹脂状重合体の脱色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体型
の樹脂状重合体を脱色する方法に関するものである。特
に、本発明は重合体鎖が重合または共重合の開始から生
じる末端アルカリ金属を有している重合体の脱色方法に
関するものである。

ゴム状の水素化された重合体類の脱色に関して公知のよ
うに、水素化触媒により付与される濃い色を除くために
は鉱酸または七ノーもしくはポリカルボン酸を使用する
必要があり、この処理は透明ではあるが黄色がかった重
合体類を与える。

樹脂状型の共重合体、特に米国特許３６３９５１７およ
び４０９１０５３に記されているもの、に関して言えば
、色は主として開始剤の存在並びに重合体鎖（ビニル芳
香族−共役ジエン）を互いに結合させるために該方法で
使用される試薬の存在に起因している。

この黄色がかった色を消して完全に透明で無色の共重合
体を得ることは、外観にとってだけでなく食品と一緒に
使用される重合体の用途にとっても、非常に重要なこと
である。

結合された共重合体の溶液をＣＯ２および水で処理する
ことにより透明な共重合体を得る方法は公知である。し
かしながら、水およびＣＯ２は開始剤前として作用・す
るので、これらの物質を分離するためにこの方法では溶
媒の蒸留が必要である。

しかしながら、単に透明性および脱色だけでなく重合体
はそれの衝撃強度性質を全て依然として保有すべきであ
るという点も考慮すべきであり、従って推奨溶液を用い
てもこの点は必ずしも明白ではない。

重合体転換段階中にブタジェン相を安定化させるために
これらの組成物に酸化防止剤添加物を加える必要がある
ことも知られている。実際にこの段階中に使用される温
度ではポリブタジェン相の変性が生じる可能性もあり、
使用する添加物の型によっては明らかに重合体物質の変
色を生じさせることもある。

ヨーロッパ特許８４７９５では共重合体をジカルボン酸
で処理する方法が提唱されている。この種の方法では上
記の全ての変色条件を満足させることはできるが、酸化
防止剤添加物の添加問題に対する解決法は与えない。

従って、完全な透明性を確保し、適当な衝撃強度を維持
し、しかも食品供給に付随する厳しい要求条件を満足さ
せ、そして相当な量の酸化防止剤を必要とせずに酸化防
止活性を与えるためのビニル芳香族−共役ジエン共重合
体の処理方法を得ることは望ましい。

本発明の一目的は、上記の条件を満たすような方法でビ
ニル芳香族−共役ジエン共重合体を脱色する方法を提供
することである。

本発明の他の目的は、良好な衝撃強度性質を有する完全
に透明な共重合体を生成しそして食品供給産業により設
定される要求条件を満たすようなビニル芳香族−共役ジ
エン共重合体の脱色方法を提供するものである。

本発明の別の目的は、酸化防止剤添加物の量を減少させ
ながらビニル芳香族−共役ジエン共重合体を脱色する方
法を提供するものである。

本発明に従うとアルカリ金属が末端にある重合体鎖を有
するビニル芳香族−共役ジエン共重合体の脱色方法が提
供され、該方法は該共重合体を一般式（１） ％式％（１） ［式中、 ＸはＳ、Ｓ−ＣＨ２−Ｓ、または（Ｓ−Ｓ）であり、 ＹおよびＲは炭素数が１〜１６のアルキル基であり、そ
して ｎは１または２である１ のカルボン酸で処理することからなっている。

本発明の方法は、アルカリ金属類からなる種類の開始剤
の存在下におけるビニル芳香族および共役ジエン単量体
の溶液中での重合により製造されるエラストマ一種並び
に樹脂状種の共重合体に適用でき、ここで該重合はブロ
ック共重合体を生成するような方法で実施され、このブ
ロック共重合体の１個以上の分枝鎖は不規則的共重合体
から構成されていてもよいと理解すべきである。

この型の重合は一般的に、溶媒およびアルカリ金属の化
合物である開始剤の存在下で、溶液中で実施される。さ
らに、重合工程中に重合体を結合させるために結合剤を
加える。

このようにして生成した共重合体はしばしば線状形また
は放射線状形で生じるが、共重合体の希望する最終用途
にとっては許容できない色を有している。

本発明の方法による処理に適している型の重合体を生成
するための典型的な重合方法は、米国特許３６３９５１
７および４０９１０５３中並びにヨーロッパ特許８４７
９５中に記されているものである。この重合方法を以下
に簡単にまとめて記す。

重合は溶液中で一１００℃〜＋１５０℃の温度において
溶媒の存在下でそして液体相中で媒体を維持するのに充
分な圧力において実施される。使用される溶媒はパラフ
ィン系、シクロパラフィン系または芳香族であることが
できる。シクロヘキサンまたはヘキサンとシクロヘキサ
ンの混合物が最もしばしば使用される。

すなわち、ビニル芳香族単量体中に規定量の有機リチウ
ム開始剤を供給して末端リチウム原子を鎖上に有する反
応性重合体の長鎖を形成することにより最初に非−エラ
ストマー性重合体のブロックが製造される。

次に反応性重合体鎖を共役ジエン単量体と接触させてエ
ラストマー性および非−エラストマー性ブロックを有す
る重合体鎖を生成する。

構造Ａ−Ｂ　（Ａ＝ビニル芳香族、Ｂ＝共役ジエン）を
有する共重合体を次に結合剤と接触させて、線状構造の
場合には構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ　（ここでＣは結合剤
から誘導される部分である）を有する重合体を生成する
。放射線状または線状構造を有する共重合体を生成でき
ることおよびブロックは純粋なホモ重合体または不規則
的共重合体から形成されていてよいことを理解すべきで
ある。

得られる共重合体がいずれの溶液重合方法によるもので
あっても、本発明の方法はこれらの共重合体を脱色する
のに適している。

適当な共役ジエン単量体類の例は、炭素数がｌ〜１２の
もの、例えば１．３−ブタジェン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、ビペリーレン、３−
ブチル−１，３−オクタジエンおよび他の同族体類、で
ある。適当なビニル芳香族単量体類の例は、スチレン、
アルファーメチルスチレン、ビニルナフタレンおよび他
の同族体類である。

該方法はエラストマー性共重合体と同様に樹脂状共重合
体にも適用できるため、共役ジエン／ビニル芳香族の重
量比は広い範囲、そして特にｌ／９９〜８５／１５、内
で変えることができる。

結合剤はポリビニル芳香族化合物類、ポリエポキシド類
、ポリイソシアネート類、ポリイミン類、ポリアルデヒ
ド類、ポリケトン類、ポリハライド類、例えば四ハロゲ
ン化ケイ素およびハロシラン類、ポリ酸無水物類および
ポリエステル類から選択される。異なる種類の結合剤の
組み合わせも使用できる。

適当なポリビニル芳香族化合物類の例には、ジビニルベ
ンゼン、１，２．４−）ジビニルベンゼン、１．３−ジ
ビニルナフタレン、１．３．５−トリビニルナフタレン
、２．４−’；ビニルビフェニル、およびそれらの同族
体が包含される。

ポリエポキシド化合物類も同様に使用できる。

一般的に、エポキシド化された炭化水素類、例えばエポ
キシド化された液体ポリブタジェンまたはエポキシド化
された大豆油およびエポキシド化されたあまに油の如き
エポキシド化された植物油、が使用される。例えば１．
２．Ｓ、６．９．１０−トリエポキシデカンの如き他の
エポキシ化合物類も使用できる。

適当なポリイソシアネート類の例は、ベンゼン−１，２
，４−１〜リイソシアネート、ナフタレン−１，２，Ｓ
、７−テトライソシアネートおよびそれらの同族体であ
る。

適当なポリイミン類の例は、トリアジリジニルホスフィ
ンの酸化物類または硫化物類、例えば酸化トリ（ｌ−ア
ジリジニル）ホスフィン、酸化トリ（２−メチル−１〜
アジリジニル）ホスフィン、硫化（２−エチル−３−デ
シル−１〜アジリジニル）ホスフィンおよびそれらの同
族体、である。

１．４．７−す７タレントリカルポキシアルデヒド、１
，７．９−アントラセントリカルボキシアルデヒド、１
．１．５−ペンタントリカルボキシアルデヒドおよびそ
れらの同族体が、適当なポリアルデヒド類の例である。

１．４．９．ＩＯ−アントラセンテトラオン、２゜３−
ジアセトニルシクロヘキサノンおよびそれらの同族体が
、適当なポリケトン類の例である。

二無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重
合体およびそれらの同族体が、適当なポリ酸無水物類の
例である。

適当なポリエステル類の例は、アジピン酸ジエチル、ク
エン酸トリエチル、１．３．５−トリカルベトキシベン
ゼンおよびそれらの同族体である。

適当なポリハライド類の例は、ケイ素の四ハライド類、
例えば５ｉＣ１いＳｉＢｒ４およびＳｉ■い　トリハロ
シラン類、例えばトリフルオロシラン、トリクロロシラ
ン、トリクロロエチルシラン、トリブロモベンジルシラ
ン、およびそれらの同族体類、並びにハロゲン−置換さ
れた炭化水素類、例えば１，３．５−トリ（ブロモメチ
ル）ベンゼン、２．５．６．９−テトラクロロ−３，７
−ゾカジエン、そしてそれらの同族体類、である。

１個以上の官能基を有する化合物類の例は、ｌ＋３−ジ
クロロ−２−プロパノン、２．２−シフロモー３−デカ
ノン、３，５．５−トリ７ルオロー４−オクタノン、２
．４−ジブロモ−３−ペンタノン、１．２　；　４．５
−ジェポキシ−３−ペンタノン、１．２；４，５−ジェ
ポキシ−３−ヘキサノン、ｌ。

２；１１．１２−ジェポキシ−８−ペンタデカノン、１
，３；１８．１９−ジェポキシ−７，１４−エイコサン
ジオン、およびそれらの同族体である。

他の金属ハライド類、例えば錫、鉛またはゲルマニウム
のもの、並びに金属類のポリアルコキシド類、例えばシ
リコンテトラエトキシド、を使用することもでさる。

分校鎖状重合体より線状重合体を希望する時には、二官
能性結合剤を使用できる。

一般に、結合剤の総量は１００部の重合体当たり０．５
〜１．５部である。

本発明の方法によると、リチウム化合物類および他の結
合剤により生成した不純物を本発明の方法に従い使用さ
れるモノカルボン酸類と反応させることにより、このよ
うにして得られた結合された共重合体を処理して脱色す
る。

共重合体の回収方法が溶媒の直接的な除去による時、本
発明の方法を非常に有利に使用できる。

もちろん、重合体を本発明の脱色処理にかける前に重合
溶媒の一部を除去することもできる。

すなわち、結合された重合体を一般式（１）％式％（） ［式中、 ＸはＳ、５−ＣＨ，−３，または（Ｓ　−Ｓ）であり、 ＹおよびＲは炭素数が１〜１６のアルキル基であり、そ
して ｎは１または２である］ のカルボン酸で処理するのである。

一般的に、チオジプロピオン酸もしくはチオジグリコー
ル酸またはメチレンビス（チオプロピオン酸）もしくは
メチレンビス（チオ酢酸）が式（Ｉ）の酸として使用さ
れる。

酸の使用量は二股的に１００部の重合体当たり０．０２
〜２．０部、好適には０．１〜０．５部である。

本発明の方法に従うと、酸を単独でまたは適宜例えばシ
クロヘキサンの如き溶媒との混合物状で重合体溶液に加
えることができる。

本出願人は本発明のチオカルボン酸またはジチオカルボ
ン酸の使用により完全に透明な重合体が得られることを
今見いだし、しかも該重合体は一般的には亜燐酸塩型で
あるかもしくは同様な型の二次的酸化防止剤添加量を相
当減少させることのできるある種の酸化防止剤活性を有
している。

下記の実施例は本発明の方法をより明白に説明するため
のものであり、本発明の範囲を何ら限定しようとするも
のではない。

実施例　ｌ 撹拌システムを装備した１００リツトル容量の反応器中
で、７５／２５のスチレン／ブタジェン重量比を有する
Ｓ／Ｂ型共型合重合体造した。

４００部のシクロヘキサンおよび非重合性Ｃ１炭化水素
類の混合物を反応器中に加えた。

０．０７部のテトラヒドロフランおよび５２．５部のス
チレン単量体も加えた。スチレンの重合を０．０３３６
部の触媒としてのｎ−ブチルリチウムの存在下で５０℃
の温度において１５分間にわたり実施した。

次に２２．５重量部に相当する量の新しいスチレンを加
え、それを０．１０３部の触媒としてのれ一ブチルリチ
ウムの存在下で６５°Ｃの温度において１０分間にわた
り重合した。

この反応の終了時に、２５部のブタジェンを加え、それ
を活性ポリスチレンと７５°Ｃの温度において１０分間
にわたり共重合させた。０．５１部のエポキシド化され
た大豆油を添加しそして反応を８０°Ｃの温度において
１５分間行うことにより、生成した共重合体鎖を結合さ
せた。

このようにして得られた共重合体を次に本発明の酸を用
いて、この場合にはオクチルチオプロピオン酸を０．５
２重量部の割合で使用して、処理した。処理は８０°Ｃ
の温度において１５分間行われた。

この溶液に、０．３部のＢＨＴ　（２，６−ビス（１，
１〜ジメチルエチル）−４−メチルフェノール）、０．
２部のＴＮＰＰ　（トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホス
ファイト）および０．３部の酸化防止剤としてのイルガ
ノックス１０７６（３゜５−ビス（１，１〜ジメチルエ
チル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のオクタデ
シルエステル用の商標）を加えた。約３０分間の撹拌後
に得られた溶液は完全に無色であった。次に蒸発による
揮発性溶媒の除去により、スチレン／ブタジェン共重合
体を回収した。

このようにして得られた溶液の一部を蒸発させることに
より、約３ｍｍの厚さの共重合体の板を製造した。

板を１６０°Ｃにおいて２０分間処理し、そして次に透
明性、色および物理的性質に関して評価しＩこ　。

得られた結果を、本発明の酸で処理されていない０．３
部のＢＨＴ、０．７部のＴＮＰＰおよび０．３部のイル
ガノックス１０７６を含有している従来の樹脂と比較し
て、表１に示す。

組 実施例１の樹脂　未処理の樹脂 牽引 弾性限度（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　１８　　
　　　　１９破壊（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　
　　２７　　　　　　２２延伸（％）２４０１９０ モジュラス（ＭＰａ）　　　　　　　　　　６５０　　
　　　６７５曲げ 最大負荷（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　２３　　
　　　　２４モジユラス（ＭＰａ）　　　　　　　　　
　１０９０　　　　　１１０５衝撃強度 シャルピー（切り欠き）　（ｋＪ／ｍ”）　　　　１５
　　　　　　１２熱時の流動性 ＭＦ＋　（１９０℃−５ｋｇ）　（ｇ／１０分）　　　
　　　　３．５　　　　　　３．０光学的性質 色　　　　　　　　　　　　　　　　無色　　　　　黄
色透過率（％）　　　　　　　　　　　　　９０．５　
　　　　８４．１本発明に従い処理された樹脂の物理的
性質は酸化防止剤の使用量が少なくても（約り０％少な
い）従来の樹脂に比べて改良されていることを、結果が
示している。

試験方法 生■ ＤＩＮ　５３４５５ 延伸速度：５ｍｍ／分 画ザ ＤＩＮ　　５３４５２ 変形速度：５ｍｍ／分 ５０ｍｍの空間で支持されている。

シャルピー Ｄ夏Ｎ５３４５３ 融解流動指数［ＭＦＩ］ ＡＳＴＭ　Ｄ　　１２３８　（１９０℃−５ｋｇ）色 視覚試験 実施例　２ 共重合体を０．２０４部の３．３′−チオジプロピオン
酸でａｏ’ｃの温度において１０分間処理したこと以外
は実施例１中に記されている如くして、７５／２５のス
チレン／ブタジェン重量比を有するＳ／Ｂ型共型合重合
体造した。この溶液に、０．３部のＢＩＴ、０．４部の
ＴＮＰＰおよび０．３部の酸化防止剤としてのイルガノ
ックスｌ０７６を加えた。約３０分間の撹拌後に得られ
た溶液は完全に無色であった。実施例１に記されている
如くしてスチレン／ブタジェン共重合体を回収しそして
これの板を製造した。

得られた物理的性質および透過性を表２に示す。

表２ 牽引 弾性限度（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　２０破壊
（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　　　２８延伸（％
）２７５ モジュラス（ＭＰａ）　　　　　　　　　　６９８曲げ 最大負荷（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　２６モジ
ユラス（ＭＰａ）　　　　　　　　　　１１８５衝撃強
度 シャルピー（切り欠き）　（ｋＪ／ｍ２）　　　　　１
９熟時の流動性 ＭＦＩ　（１９０°Ｃ−５ｋｇ）　（ｇ／１０分）４．
３光学的性質 色　　　　　　　　　　　　　　　　無色透過率（％）
９１．８ ヘーズ　　　　　　　　　　　　　　　４．５実施例　
３ 共重合体を０．２３６部のメチレンビス（チオ酢酸）で
８０°Ｃの温度において１２分間処理したこと以外は実
施例１中に記されている如くして、７５／２５のスチレ
ン／ブタジェン重量比を有するＳ／Ｂ型ブロック共重合
体を製造した。この溶液に、０．３部のＢＨＴ、０．１
５部のＴＮＰＰおよび０，３部の酸化防止剤としてのイ
ルガノックス１０７６を加えた。約３０分間の撹拌後に
得られた溶液は完全に無色であった。実施例１に記され
ている如くしてスチレン／ブタジェン共重合体を回収し
そしてこれの板を製造した。

得られた物理的性質および透過性を表３に示す。

表３ ！■ 弾性限度（ＭＰａ）　　　　　　　　　　１７破壊（Ｍ
Ｐａ）　　　　　　　　　　　　２６延伸（％）２３７ モジュラス（ＭＰａ）　　　　　　　　６４０曲げ 最大負荷（ＭＰａ）　　　　　　　　　　２４モジユラ
ス（ＭＰａ）　　　　　　　　１１２０衝撃強度 シャルピー（切り欠き）　（ｋＪ／ｍリ　２１熱時の流
動性 ＭＦＩ　（１９０°Ｏ−５ｋｇ）　（ｇ／１０分）５．
１光学的性質 色　　　　　　　　　　　　　　　無色透過率（％）　
　　　　　　　　　　９０．２ヘーズ　　　　　　　　
　　　　４．０比較用に、メチレンビス（チオ酢酸）の
代わりにステアリン酸を１００部の重合体当たり０．７
２０部の割合で使用した。重合体溶液は明るい黄色であ
り、そして得られた板は不透明であった。

このことは、本発明の定義内にはいらない酸は希望する
性質を与えないことを示している。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、アルカリ金属を基にした触媒の存在下での少なくと
も１種のビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの溶液
重合により得られるアルカリ金属が末端にある重合体鎖
を有するビニル芳香族−共役ジエン共重合体を脱色する
方法において、該共重合体を一般式（１） ％式％（） ［式中、 ＸはＳ、５−ＣＨｘ−Ｓ、または（Ｓ−５）であり、 ＹおよびＲは炭素数が１〜１６のアルキル基であり、そ
して ｎは１または２である１ のカルボン酸で処理することからなる方法。

２、共重合体をオクチルチオプロピオン酸、チオジプロ
ピオン酸、チオジグリコール酸、メチレンビス（チオプ
ロピオン酸）およびメチレンビス（チオ酸ａ）からなる
群から選択される酸で処理する、上記ｌに記載の方法。

３、共役ジエンが１．３−ブタジェン、インプレンおよ
び２．３−ジメチル−１，３−ブタジェンからなる群か
ら選択される、上記ｌに記載の方法。

４、ビニル芳香族炭化水素がスチレン、アル７アーメチ
ルスチレンおよびビニルトルエンからなる群から選択さ
れる、上記ｌに記載の方法。

５、共重合体が重量比が１＝９９〜８５：１５である共
役ジエン／ビニル芳香族ブロック共重合体である、上記
Ｉに記載の方法。

６、ブロック共重金体がブタジェン／スチレン共重合体
である、上記５に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属を基にした触媒の存在下での少なくと
   も１種のビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの溶液
   重合により得られるアルカリ金属が末端にある重合体鎖
   を有するビニル芳香族−共役ジエン共重合体を脱色する
   方法において、該共重合体を一般式（ I ） （Ｙ）＿２＿−＿ｎ−Ｘ−（Ｒ−ＣＯＯＨ）＿ｎ（ I
   ）［式中、 ＸはＳ、Ｓ−ＣＨ＿２−Ｓ、または（Ｓ−Ｓ）であり、 ＹおよびＲは炭素数が１〜１６のアルキル基であり、そ
   して ｎは１または２である］ のカルボン酸で処理することからなる方法。