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Compositions adhesives
La présente invention concerne des compositions adhésives et en particulier des compositions polymérisables qui conviennent pour une adhérence forte sur les tissus rigides et durs de l'organisme, comme les dents et les os. Les compositions de l'invention peuvent etre utilisées comme enduits sur lesquels des compositions d'obturation dentaire de restauration peuvent être appliquées et comme fonds sur lesquels peuvent etre appliqués des adhésifs dentaires pour le montage, par exemple, d'appareils orthodontiques ou de couronnes. La présente invention concerne donc aussi l'utilisation des compositions de l'invention comme fonds dans un procédé pour la restauration des dents, la fixation sur celles-ci par adhérence ou la modification de leur position.
L'amalgame et les compositions d'obturation dentaire de restauration n'adhèrent pas bien à la surface des dents. Pour 1'obturation d'une cavité dentaire, l'inconvénient d'une médiocre adhérence peut être palling en formant des évidements en affouillement qui améliorent la rétention mécanique de l'obturation. Pour ce qui est des surfaces d'email, l'ancrage mécanique peut être amélioré à l'échelle microscopique par décapage de la surface au moyen d'acide phosphorique. Toutefois, un système vraiment adhésif devrait permettre au dentiste d'améliorer les techniques opératoires.
Le recours à l'acide phosphorique pourrait etre fortement diminué ou même supprime dans certains cas, les techniques de restauration avec élimination de dentine pourraient etre exécutées avec un degré fortement diminué d'élimination du tissu vital et les fuites sur les contours pourraient etre affaiblies.
11 convient de garder à l'esprit qu'un système
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adhésif est associé aux os et aux dents qui sont des substrats vivants, c'est-à-dire est associé à du tissu dynamique vivant, et qu'à ce titre tout adhésif est de nature à être le resultat d'un compromis entre des influences en compétition. Par exemple. pour adhérer à la surface d'une dent, il faut des radicaux hydrophiles, mais leur présence augmente la probabilité que l'adhésif soit instable à l'hydrolyse. Néanmoins, le praticien dispose de nombreux adhésifs dont certains sont à base d'esters phosphoriques organiques. 11 est donc hautement souhaitable que le composant adhésif actif ait une faible concentration dans la composition adhésive et ce composant doit dès lors avoir de puissantes propriétés adhésives.
La composition devrait avoir une faible viscosité de manière qu'elle s'écoule aisément sur la surface qu'il faut coller.
Le brevet européen 0 074 708 envisage un grand nombre de brevets dans lesquels divers esters éthy1éniquement insaturés du phosphore sont décrits comme adhésifs. Ce brevet a pour objet des esters phosphoriques particuliers à base d'un ester alcoylique à longue chaine des acides acrylique et méthacrylique dont il est dit qu'ils ont des propriétés adhésives améliorées pour les applications dentaires.
Ce mémoire indique que le dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle est un composant adhésif relativement médiocre qui provoque des soufflures dans une couche de peinture. La demande de brevet
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européen 0115 948 décrit l'usage d'esters pyrophospho- riques organiques comme composants adhésifs polyome- risables. Les demandes de brevet européen 0 058 483 et 0 132 318 décrivent l'usage d'esters d'acides halophosphorés comme monomères polymérisables dans un adhésif dentaire ; ces esters contiennent au moins
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un radical fonctionnel éthyléniquement insaturé et un atome de chlore ou de brome uni directement à l'atome de phosphore.
Le brevet EUA 4 044 044 décrit l'utilisation d'esters phosphoriques d'hydroxyacrylates comme composants dans des compositions adhésives anaérobies.
11 est indiqué que ces compositions restent à l'état liquide aussi longtemps qu'elles restent au contact de l'air, mais. qu'elles durcissent rapidement par polymerisation sous exclusion de l'air. Ces compositions adhésives sont utiles comme produits empechant un desserrage, en particulier sous haute pression.
11 a été découvert à présent que les propriétés adhésives associées aux esters polymérisables d'un acide du phosphore dépendent non seulement du taux d'impureté dans l'ester particulier. mais aussi de l'inclusion d'une faible quantité d'une charge fine appropriée.
Conformément à la présente invention, une composition adhésive liquide à un seul composant et durcissable en lumière visible comprend (a) 2 à 20 parties en poids d'au moins un ester phosphorique sensiblement pur de formule
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1 2 CH2=C (R). CO. O. R. OP (0) (OH) l où R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R est-CH-CH--,-CH--CH (CH)- ou-CH (CH)-CH-. et (b) 98 à 80 parties en poids d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'ester phosphorique, et (c) I à 9% en poids, sur la base de a + b, d'au moins une charge inorganique ayant une granulométrie inférieure à O. ln-m, et
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une quantité efficace d'un catalyseur activé par la lumière visible.
L'ester phosphorique constitutif des compo-
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sitions de l'invention est de préférence le dihydrogé- nophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. Les esters phosphoriques utilisés dans les compositions de la présente invention peuvent entre préparés, par exemple, en faisant réagir un acrylate (ou méthacrylate) d'hy- droxyalcoyle avec au moins une quantité équimolaire d'oxychlorure de phosphore en présence d'une amine tertiaire, puis en hydrolysant les liaisons chlorephosphore restantes éventuelles.
L'ester dihydrogeno- phosphorique est ensuite purifie par une série de lavages et d'extractions de façon que l'ester soit sensiblement pur, c'est-a-dire exempt d'autres esters de l'acide phosphorique au point que le taux de ces impuretés soit inférieur à 5% en poids et de préféren-
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ce inférieur à 2% en poids.
Les compositions adhésives de la présente invention contiennent au moins un monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'ester phosphorique. Les monomères les plus fréquement utilisés sont notamment ceux des types (meth) acrylate. ure- thanne vinylique et styrène et l'acétate de vinyle. Néanmoins, d'autres monomères tels que les (meth) acryl- amides, les éthers vinyliques, les fumarates, les maléates, les vinyl-cétones, les vinyl-nitriles, les vinyl-pyridines et les vinyl-naphtalenes peuvent être utilisés aussi isolément ou en combinaison, à la condition qu'il soit satisfait au paramètre viscosité de la composition.
La concentration de l'ester phosphorique dans la composition adhésive est de préférence de 5 parties en poids ou davantage et n'est de préférence pas supérieure à 15 parties en poids.
Des esters vinyliques convenant pour le procédé de l'invention sont notamment, par exemple, l'acetate de vinyle et les esters de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COOR3 où R3 est un radical
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alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle ou cycloalcoyle.
Par exemple, R3 peut etre un radical alcoyle de 1 à 20 et de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. Des esters vinyliques particuliers qui peuvent etre cités sont notamment, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de n-propyle et d'isopropyle et les acrylates de n-butyle, d'isobutyle et de tbutyle.
D'autres esters vinyliques appropriés sont notamment, par exemple, les esters de formule CH-=C (R) COOR où R4 est un radical méthyle. Dans l'ester de formule CH2=C(R4)COOR3
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3 4 R3 et R4 peuvent être identiques ou différents.
Des esters vinyliques particuliers qui peuvent être cites sont notamment, par exemple, le me- thacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de n-propyle et d'isopropyle et les méthacrylates de n-butyle. d'isobutyle et de t- butyle, outre les acrylates et méthacrylates de nhexyle. de cyclohexyle et de tétrahydrofurfuryle.
Les monomères doivent avoir une toxicité faible.
Des composés vinyliques aromatiques appropriés du type du styrène sont notamment, par exemple, le styrène et ses dérivés, par exemple les derives a-alcoylés du styrene, comme l'α-méthylstyrène, et le vinyltoluène.
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Des vinyl-nitriles appropriés sont notamment, par exemple, l'acrylonitril et ses dérivés, par exemple le methacrylonitrile.
D'autres monomères éthyléniquement insaturés appropriés sont notamment la vinylpyrrolidone et les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalcoyle, par exemple l'acrylate d'hydroxyethyle, l'acrylate d'hydroxy-
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propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle.
Des monomères polyfonctionnels, c'est-à-dire des monomères contenant deux radicaux vinyle ou davantage, conviennent aussi comme monomères polymérisables.
Des monomères appropriés sont notamment, par exemple, le dimethacrylate du glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle.
L'agent éthyléniquement insaturé peut comprendre au moins un polymère éthyléniquement insaturé, avantageusement en combinaison avec au moins un monomère ethyleniquement insaturé.
La composition de l'invention est de préférence exempte de solvant volatil.
Ces agents polymérisables sont de préférence des agents éthyléniquement insaturés, comme les vinyluréthannes, par exemple ceux décrits dans les brevets anglais 1 352 063, 1 465 097 et 1 498 421 et la demande publiée de brevet allemand OS 24 19887, ou bien le produit de réaction d'un diol tel que le glycol, mais en particulierd'un bisphenol, avec un alcacrylate de glycidyle tel que l'un de ceux décrits, par exemple, dans les brevets EUA 3 066 112 et 4 131 729 (dont les contenus sont incorporés ici à titre de reference).
Un produit de réaction préféré d'un alcacrylate de glycidyle et d'un diol est de formule :
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Les vinyl-uréthannes préférés décrits dans les brevets anglais et la demande de brevet allemand
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os précités sont le produit de réaction d'un uréthanne prepolymere et d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un hydroxyalcanol d'au moins 2 atomes de carbone, l'uréthanne prepolymere étant le produit de réaction d'un diisocyanate de formule OCN-R5-NCO et d'un diol de formule Ho-R6¯0H où RS est un radical hydrocarbyle divalent et R6 est le résidu d'un produit de condensation d'un oxyde d'alcoylène avec un composé organique contenant deux radicaux phénoliques ou alcooliques.
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D'autres vinyl-uréthannes appropriés sont notamment ceux obtenus par réaction de diisocyanates d'alcoyle et d'aryle, mais de préférence d'alcoyle, avec des acrylates et des alcacrylates d'hydroxyalcoyle tels que ceux décrits dans les brevets anglais 1 401 805. l 428 672 et 1 430 303 (dont les contenus sont incorporés ici à titre de référence).
Les compositions à usage dentaire de la présente invention sont durcies par irradiation de la composition au moyen d'un rayonnement visible, de préférence ayant une longueur d'onde dans le domaine de 400 m à 500 m. Pour que le durcissement de la composition puisse être obtenu dans ce domaine, elle contient un catalyseur qui est activé par la lumière visible. un tel catalyseur contient de préférence au moins une cétone choisie entre la fluorénone et une dicétone, outre au moins un peroxyde organique.
Les cétones convenant pour la composition de la présente invention ont par elles-mentes une certaine action catalytique photosensible en l'absence de peroxyde organique. Cette activité de la cétone est accrue par l'addition d'un réducteur, comme décrit dans la demande publiée de brevet allemand OS 22 51 048.
Par conséquent. les cétones sont choisies aux fins de l'invention parmi les fluorenones etles (X-dicétones.
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outre leurs dérivés qui, en mélange avec une quantité semblable d'une amine organique qui est capable de réduire la cétone lorsque celle-ci se trouve dans un état excite. mais en l'absence de peroxyde organi-
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que. catalysent le durcissement d'un agent éthyléni- quement insaturé.
Les signes de durcissement peuvent être détectés avantageusement en déterminant la modification de la viscosité d'un mélange de l'agent éthyléniquement insaturé contenant la cétone et une amine organique. chacune ä raison de 1% en poids sur la base de l'agent éthyléniquement insaturé. au moyen d'un rhéomètre oscillant. sur des échantillons d'une épaisseur de 2 mm, tandis que le mélange est irradié par de la lumière ayant une longueur d'onde dans le domaine de 400 à 500jim. Un tel examen peut etre exécute suivant le procédé décrit dans la norme BS 5199 : 1975, paragraphe 6.4, à la condition que des mesures soient prises pour projeter de la lumière visible sur le mélange.
De préférence. la cétone a un temps de durcissement de moins de 15 minutes sous une irradia-
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o tion de 1000 w/m2 mesurée ä 470/ < m. avec une largeur de bande de + 8IA m, par exemple à l'aide d'un radio- mètre. Macam (Macam Photometrics Ltd.. Edinburgh, Ecosse).
Les dicétones sont de formule :
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où les radicaux A, qui peuvent etre identiques ou dif- ferents, sont des radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué et ou les radicaux A peuvent de surcroît etre unis par une liaison simple ou par un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué divalent ou bien où les radicaux A peuvent former ensemble un système cyclique aromatique condensé. Les radicaux A sont de préférence identiques.
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Les radicaux A peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Le terme radicaux aliphatiques est à entendre comme comprenant les radicaux cycloaliphatiques et les radicaux aliphatiques qui portent des substituants aromatiques, c'est-à-dire les radicaux aralcoyle. De même, le terme radicaux aromatiques est à entendre comme comprenant les radicaux qui portent des substituants alcoyle, c'est-à-dire les radicaux alcaryle. Le terme radicaux aromatiques est à entendre comme comprenant les radicaux hetero- cycliques.
Le radical aromatique peut être un radical aromatique benzénoïde, par exemple le radical phényle. ou bien il peut être un radical cyclique non benzénoïde qui est reconnu par l'homme de métier comme ayant les caractéristiques d'un radical aromatique benzénoïde.
Les radicaux A, spécialement lorsqu'ils sont aromatiques, peuvent porter des substituants autres que des radicaux hydrocarbyle. par exemple des radicaux halogéno ou alcoxy. Les substituants autres que les radicaux hydrocarbyle peuvent avoir pour effet d'inhiber la polymérisation des agents éthyléniquement insaturés et si lta-dicétone contìent de tels substituants, elle n'est de préférence pas présente dans la composition photopolymerisable en une concentration conduisant à une inhibition sensible de la polymérisation de l'agent éthyléniquement insaturé dans la composition.
Les radicaux A peuvent de surcroit etre unis par une liaison directe ou par un radical divalent. par exemple un radical hydrocarbyle divalent, c'est-àdire en plus de la liaison par le radical
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Les radicaux A peuvent de surcroît etre unis pour former un système cyclique. Par exemple. lorsque les radicaux A sont aromatiques, l' α-dicétone peut être de formule
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où Ph est un radical phenylen, Y est > CH2 ou un dérivé de celui-ci dans lequel l'un des atomes d'hydrogène ou les deux sont remplacés par un radical hydrocarbyle et m représente 0, 1 ou 2. De préférence, le radical Y est uni aux radicaux aromatiques aux positions ortho par rapport au radical dicéto.
Les radicaux A peuvent former ensemble un système aromatique condensé.
En règle générale, les cl-dicétones sont susceptibles d'être excitées par un rayonnement dans le domaine visible du spectre, c'est-à-dire par de la lumiere ayant une longueur d'onde supérieure à 400 m, par exemple dans le domaine de longueur d'onde de cm à 500m. Pour la présente invention. l' (X- dicétone doit avoir une volatilite faible de façon à réduire au minimum le dégagement d'odeurs et les variations de concentration.
Des a-dicétones appropriées sont notamment le benzile dans lequel les deux radicaux A sont des radicaux phenyle. les a-dicétones dans lesquelles les deux radicaux A sont des radicaux aromatiques condenses. par exemple l'α-naphtile et le p-naphtile. et les qat-dicétones dans lesquelles les radicaux A sont des radicaux alcaryle, par exemple le p-tolile.
Comme exemples d'une dicétone appropriée dans laquelle les radicaux A sont des radicaux aromatiques non ben- zenoides, on peut mentionner les furiles, par exemple
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le 2 : 2'-furie. Les dérives de l'Ct-dicétone dans lesquels les radicaux A portent des radicaux non hydrocarbyle, par exemple les p, p'-dialcoxybenziles teisquele p. p'-dimethoxybenzile. ou les p, p'-diha- lobenziles tels que le p. p'-dichlorobenzile, ou bien le p-nitrobenzile peuvent être incorporés au mélange.
Les radicaux A peuvent être unis ensemble par une liaison directe ou par un radical hydrocarbyle divalent pour la formation d'un système cyclique.
Par exemple. lorsque les radicaux A sont aliphatiques, 1' dicétone peut être la camphoquinone.
Un exemple d'une a-dicétone ayant la structure lest 1a phénanthraquinone dans laquelle les radicaux aromatiques A sont unis par une liaison directe en ortho du radical-C (O)-C (O)-. Des dérivés appropriés sont notamment la 2-bromo-. la 2-nitro-, la 4-nitro-, la 3-chloro-. la 2, 7-dinitro- et la 1- méthyl-7-isopropyl-phénanthraquinone.
La-dicétone peut etre l'acénaphtène-quinone dans laquelle les radicaux A forment ensemble un système cyclique condensé
La cétone peut être aussi la fluorénone ou l'un de ses dérivés. par exemple portant un radical alcoyle inférieur (CI-C6), halogéno, nitro. acide carboxylique ou ester de celui-ci, en particulier aux positions 2 et 4.
La cétone peut, par exemple, être contenue dans la compositicn en une concentration de 0, 01 à 2% du poids de l'agent polymérisable de la composition, mais des concentrations tombant en dehors de cet intervalle peuvent etre utilisées si la chose est souhaitée. Avantageusement, la cétone est présente en une concentration de 0, 1 à 1% et plus avantageusement de 0,5 à 1% du poids de l'agent éthyléniquement insaturé dans la composition. La cétone doit être solu-
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ble dans l'agent polymérisable et les concentrations ci-dessus désignent les concentrations en solution.
Les peroxydes organiques qui peuvent etre utilises dans la composition de l'invention sont notamment ceux de formule
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7 7 R7 - O - O - R7 où les R7, qui peuvent etre identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou radicaux alcoyle, aryle ou acyle, au maximum l'un des R7 représen- tant un atome d'hydrogène. Les termes radicaux acyle
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C Q désignent des radicaux de formule R8¯co- où RB est un radical alcoyle, aryle. alcoxy ou aryloxy. Les. termes alcoyle et aryle satisfont aux definitions données ci-dessus à propos des radicaux A et désignent les radicaux alcoyle et aryle substitués.
Des exemples de peroxyde organiques convenant pour la composition de la présente invention sont notamment le peroxyde de diacétyle, le peroxyde
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de dibenzoyl, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dilauroyl. le perbenzoate de t-butyle et le perdicarbonate de di-t-butyle et de cyclohexyl.
Le peroxyde organique peut. par exemple, etre présent dans la composition en quantité de 0. 1 à 10% du poids de l'agent polymérisable de la composition, mais des concentrations tombant en dehors de cet intervalle peuvent être utilisées, si la chose est souhaitée.
La réactivité d'un peroxyde est souvent mesurée par sa température de demi-vie de dix heures, c'est-à-dire la température à laquelle en dix heures la moitie de l'oxygène a été dégagée. Les peroxydes des compositions de l'invention ont de préférence des températures de demi-vie de dix heures de moins de 150'C et plus avantageusement de moins de 100 C.
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La vitesse à laquelle la composition de l'invention durcit sous l'influence de la lumière visible peut etre augmentée en incorporant à la composition, en une concentration de 0, 1 à 10% du poids de l'agent polymérisable, un réducteur qui est capable de réduire la cétone lorsque cette dernière se trouve dans un état excite. Des réducteurs appropriés sont décrits, par exemple. dans la demande publiée de brevet allemand OS 22 51 048 et sont notamment des amines, phosphites et acides sulfiniques organiques.
En règle générale, les réducteurs non basiques sont préférés parce qu'ils sont moins susceptibles de réagir avec l'ester phosphorique. Des réducteurs non basiques appropriés sont notamment les aldéhydes et les composés organostanniques de formule :
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(R) Sn (OR) n m où n et m qui sont des entiers valent 1, 2 ou 3 et g n+m=4, R9 est un radical alcoyle ou alcényle de 1 10 9 à 18 atomes de-carbone et RIO est un radical R90u o R9. CO- ou est de formule ( [R] Sn) 0 La charge est présente en une quantité de 1 à 9% et de préférence de 4 à 6% du poids de la composition.
La charge est une forme quelconque de la silice. comprenant les formes subdivisées de la silice cristalline notamment. par exemple, le sable. mais est de préférence une forme colloïdale comme une forme pyrogénée ou la silice précipitée,
Le melange des composants peut être effectué par agitation de l'agent polymérisable en présence de la charge. 11 peut etre utile de dissoudre les composants catalytiques préalablement dans l'agent
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polymérisable et ce dernier peut, par commodité mais moins avantageusement, être dilué dans un diluant approprie de façon à améliorer la dissolution des composants catalytiques. Lorsque l'opération de mélange a été effectuée, le diluant peut être chassé si la chose est souhaitée, par exemple par évaporation.
I1 est souhaitable que la composition de l'invention soit sensiblement exempte de solvant parce que la présence de celui-ci peut nuire à l'adherence et peut donner lieu à des phénomènes de toxicité.
Du fait que le catalyseur photosensible rend l'agent polymérisable et le monomère sensibles à la lumière visible du domaine de 400 à 500hum, les stades de la préparation de la composition de l'invention au cours desquels le catalyseur photosensible est ajouté et ensuite les manipulations, par exemple le remplissage de récipients, doivent être exécutées en l'absence sensible de lumière appartenant à ce domaine. Très avantageusement, la préparation peut être exécutée sous de la lumière tombant en dehors de ce domaine, par exemple sous la lumière émise par des lampes à décharge électrique à vapeur de sodium.
Suivant une autre forme de réalisation. la présente invention a pour objet un procédé de durcissement. suivant lequel on irradie la composition de l'invention au moyen d'un rayonnement visible ayant une longueur d'onde de 400m à SOOjYm. Le procédé peut etre exécuté à toute température appropriée, à la condition que la composition ne cristallise pas et ne se fragmente pas, la température étant trop basse, ou que la composition ne soit pas trop volatile, la température étant trop élevée. De pré- ference, ce procédé est exécuté aux températures ambiantes, c'est-à-dire entre 15 et 40 C.
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11 est à envisager qu'une surface dentaire soit recouverte de la composition de la présente invention et que celle-ci soit ensuite durcie sous une source de lumière visible ; avantageusement la composition est durcie au moyen d'une source de lumière portative. 11 est cependant préféré que la surface de la dent soit recouverte d'un fond avant d'être ainsi revêtue et un agent de fond préféré est un bisbiguanide, un polybiguanide ou un sel quaternaire à longue chaine tel que décrit dans la demande de brevet de meme date de la Demanderesse sous le titre "Traitement de surface d'un tissu dur" (demande de brevet anglais 88 104 12).
Une composition à usage dentaire conforme à la présente invention est de préférence emballée dans de petits récipients simples (par exemple d'une capacité de 10 g) pour faciliter la manipulation au cabinet dentaire et atténuer le risque d'un durcissement malencontreux, par exemple par exposition à la
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lumière diffuse.
A des fins cosmétiques, une telle composition à usage dentaire peut avoir un aspect de dent teintée, colorée ou naturelle et la composition de l'invention peut donc comprendre de faibles quantités de pigments, d'agents opalescents et analogues. La
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composition peut aussi contenir de faibles quantités d'autres matières, comme des antioxydants et stabilisants, à la condition qu'ils n'aient pas d'effet sensible sur le durcissement.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE. l (a) Préparation de l'ester phosphorique
On mélange de l'oxychlorure de phosphore (127. 9 g ; 0, 83 mole) avec du chlorure de méthylène
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(600 cm3). On agite le mélange et on le refroidit a O. C. On ajoute goutte à goutte un mélange de méthacrylate d'hydroxypropyle (120 g ; 0, 83 mole), de pyridine (65, 8 g ; 0, 83 mole) et de chlorure de méthy- 1ène (400 cm3) au melange d'oxychlorure de phosphore en une durée de 45 minutes en maintenant la température de réaction dans l'intervalle de 0 à 3OC. On agite le mélange pendant encore 2 heures dans cet intervalle de température.
On verse ensuite le mélange de réaction dans 1 litre d'eau froide, puis on sépare la couche de chlorure de méthylène qu'on lave deux fois à l'eau.
On melange ensuite la solution dans le chlorure de méthylène avec de l'eau et on chasse le chlorure de méthylène à 1'évaporateur rotatif pour laisser subsister une phase aqueuse avec une certaine quantité de matière inorganique insoluble. On lave la couche aqueuse deux fois au chlorure de methylene. puis on l'acidifie prudemment (acide chlorhydrique. 208 cm3) sous agitation. On extrait ensuite la phase aqueuse
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à l'acétate d'éthyle (1 litre) et on rejette la phase aqueuse. Ensuite, on estime la concentration de 1'es- ter phosphorique qu'on analyse par titrage acide-base et qui se révèle contenir comme impureté ester moins de 2% en poids de dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle.
On ajoute ensuite du diméthacryiate du triéthylèneglycol (DMTEG) pour obtenir un mélange DMTEG : phosphate 90 : 10. On chasse ensuite l'acétate d'éthyle à l'évaporateur rotatif à 65*C sous un vide de 50 mm Hg.
(b) On prépare un certain nombre de compositions ayant la concentration en charge et la constitution précisées au tableau 1. On ajoute au mélange contenant le monomère les composants catalytiques suivants :
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% p/p Camphoquinone 0, 73
Dilaurate de dibutylétain 0, 49 "Topanol" 0 jusqu'à 200 ppm de la composition finale "Aerosil" A130 variable
On exécute cette addition et les opérations ultérieures sur la composition sous la lumière d'une lampe à décharge à vapeur de sodium.
On exécute l'evaluation de la résistance adhésive sur des échantillons ayant les constitutions ci-dessus en appliquant le mode opératoire décrit dans British Dental Journal 1984, pages 93 à 95, sauf que la matière de restauration composite utilisee conjointement avec la composition adhésive est de l'"Occlusin" (marque de produit, Imperial Chemical Industries PLC). On peint la surface de la dentine au moyen d'une solution de "Vantocil" (0,1% en poids dans de l'eau), qu'on sèche ensuite dans un jet d'air, avant d'appliquer la composition adhésive.
Le "Vantocil" est un polybiguanide de la formule
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(CHLJ-NH. C ( : NH). NH. C ( : NH) NH 26 n où n vaut 4 à 7. "Vantocil" est une marque de produit de la société Imperial Chemical Industries PLC. On durcit les échantillons par irradiation sous une lampe a halogène au tungstène munie d'un réflecteur accordé et d'un filtre dichrolque supprimant le rayonnement ultraviolet l'intensité est de 1000 W/m2 et le temps de durcissement est de 30 secondes.
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"Topanol"est une marque de produit de la société Imperial Chemical Industries PLC et le "Topanol"o est le 2, 6-di-t-butyl-4-. n) ethylphenol.
"Aerosil" est une marque de produit de la société Degussa AG ; et l'"Aerosil" A130 est une qualité hydrophile de fumée de silice ayant une granulométrie moyenne de O, 02m.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Charge <SEP> Résistance <SEP> adhésive
<tb> % <SEP> (MPa)
<tb> 0 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 13, <SEP> 0
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb>
Les résultats ci-dessus font l'objet du dessin annexé.
EXEMPLE 2
On obtient une résistance adhésive semblable en utilisant un adhésif de la constitution suivante :
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<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ester <SEP> phosphorique
<tb> (tel <SEP> que <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1) <SEP> 9, <SEP> 48
<tb> Résine <SEP> de <SEP> vinyl-uréthanne* <SEP> 15, <SEP> 17
<tb> DMTEG <SEP> 70, <SEP> 16
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 71
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 0. <SEP> 48
<tb> "Aerosil" <SEP> Al30 <SEP> 4, <SEP> 00
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* Telle que décrite dans l'exemple 1 du brevet européen 59 649.
La résine de vinyl-urethanne et l'ester phosphorique sont incorpores ä l'état de solution dans du DMTEG et la quantité de DMTEG ainsi ajoutée est comptée dans la teneur totale en DMTEG.