CH678061A5 - - Google Patents

Description

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CH 678 061 A5

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Einkomponenten-Klebstoffpräparate, bei denen es sich um polymerisierbare Präparate handelt, die sich dafür eignen, an starren, harten Geweben im Körper, wie Zähnen und Knochen, fest zu haften. Die erfindungsgemässen Präparate können verwendet werden als Unterfüllungen, auf die restaurative Zahnfüllungsmaterialien aufgebracht werden können, und als Primer, auf die Zahnklebstoffe zum Montieren von beispielsweise orthodontischen Brackels oder Kronen aufgebracht werden können. Die vorliegenden Einkomponenten-Klebstoffpräparate können als Primer beim Reparieren von, Kleben an oder Verändern der Stellung von Zähnen verwendet werden.

Amalgam und restaurative Zahnfüllungsmaterialien haften nicht gut an der Zahnoberfläche. Beim Füllen einer Zahnkavität kann das Problem der schlechten Haftung gemildert werden, indem man hinter-schnittene Kavitäten herstellt, so dass die mechanische Haftung der Füllung verbessert wird. Im Falle von Zahnschmelzoberflächen kann die mechanische Verankerung in mikroskopischem Massstab verbessert werden, indem man die Oberfläche mit Phosphorsäure ätzt. Jedoch würde ein wirklich haftendes System es dem Dentisten erlauben, chirurgische Verfahren zu verbessern. Die Verwendung von Phosphorsäure könnte in manchen Fällen weitgehend verringert oder sogar eliminiert werden; restaurative Verfahrensweisen, die die Entfernung von Zahnbein umfassen, könnten mit einem stark verringerten Ausmass der Entfernung von lebendem Gewebe ausgeführt werden; die Undichtigkeit an den Rändern könnte verringert werden.

Es muss berücksichtigt werden, dass ein Klebstoffsystem, das mit Knochen und Zähnen verbunden ist, die echte Materialien sind, das heisst, es ist mit lebendem, dynamischem Gewebe verbunden, und es ist wahrscheinlich, dass jeder Klebstoff als solcher das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurrierenden Einflüssen ist. Z.B. sind hydrophile Gruppen erforderlich, um an der Oberfläche eines Zahnes zu haften, aber deren Vorhandensein erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass der Klebstoff hydrolytisch unbeständig ist. Nichtsdestoweniger steht dem Fachmann eine Anzahl von Klebstoffen zur Verfügung, von denen einige auf organischen Phosphorsäureestern basieren. Es ist deshalb sehr erwünscht, dass die aktive Klebstoffkomponente in dem Klebstoffpräparat eine niedrige Konzentration hat und dass daher diese Komponente hohe Klebstoffeigenschaften haben muss. Das Präparat sollte eine niedrige Viskosität haben, so dass es leicht über die zu verklebende Oberfläche fliesst.

Die europäische Patentschrift Nr. 0 074 708 diskutiert eine beträchtliche Anzahl von Patentschriften, in denen verschiedene ethylenisch ungesättigte Phosphorsäureester als Klebstoffe beschrieben sind. In dieser Beschreibung werden spezielle Phosphorsäureester auf Basis eines langkettigen Alkyl-esters von Acrylsäure und Methacrylsäure beansprucht, und es wird angegeben, dass sie bei Zahnanwendungen verbesserte Klebstoffeigenschaften haben. Diese Patentschrift stellt fest, dass 2-Meth-acryloyloxyethyldihydrogenphosphat eine vergleichsweise schlechte Klebstoffkomponente ist und in einem aufgestrichenen Film Blasenbildung verursacht. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 115 948 beschreibt die Verwendung von organischen Pyrophosphorsäureestern als polymerisierbare Klebstoffkomponenten. Die europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 058 483 und 0 132 318 beschreiben die Verwendung von Halogenphosphorsäureestern als polymerisierbare Monomere in einem Zahnklebstoff; diese Ester enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und ein Chlor- oder Bromatom direkt an das Phosphoratom gebunden.

Die US-Patentschrift Nr. 4 044 044 beschreibt die Verwendung von Phosphorsäureestem von Hy~ droxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebstoffpräparaten. Es wird ausgesagt, dass diese Präparate in flüssigem Zustand bleiben, solange sie mit Luft in Kontakt bleiben, während ausgesagt wird, dass sie unter Luftausschluss schnell durch Polymerisation härten. Diese Klebstoffpräparate sind brauchbar als Materialien zur Verhinderung der Ablösung, insbesondere bei hohem Druck.

Es wurde nun gefunden, dass die Klebstoffeigenschaften, die mit polymerisierbaren Estern der Phas-phorsäure verbunden sind, nicht nur von dem Gehalt an Verunreinigungen in dem speziellen Ester, sondern auch von dem Einschluss einer kleinen Menge eines verhältnismässig feinen Füllstoffes abhängen.

Die Erfindung betrifft ein durch sichtbares Licht härtbares, flüssiges Einkomponentenklebstoffprä-parat, das

(a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines Phosphorsäureesters mit einem Verminderungsgehalt geringer als 5 Gew.-%, der Formel

CH2=C(Ri)-C0-0-R2-0P(0)(0H)2

entspricht,

worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R2 für -CH2-CH2- -GH2-CH(CH3)-oder-CH(CH3)-CH2 steht,

(b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Phosphorsäureester copolymerisierbar ist,

(c) 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf a + b, mindestens eines feinen anorganischen Füllstoffes mit einer

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Partikelgrösse von weniger als 0,1 um sowie eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierbaren Katalysators enthält.

Die Phosphorsäureesterkomponente in den vorliegenden Präparaten ist vorzugsweise 2-Methacryl-oyloxypropyldihydrogenphosphat. Die in den erfindungsgemässen Präparaten verwendeten Phosphorsäureester können z.B. hergestellt werden durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats (oder -meth-acrylats) mit einer mindestens äquimolaren Menge Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins, gefolgt von Hydrolyse aller restlichen Chlor-Phosphor-Bindungen. Der Dihydrogenphosphor-säureester wird dann durch eine Reihe von Wasch- und Extraktionsstufen gereinigt, so dass der Ester im wesentlichen rein, das heisst, frei von anderen Estern der Phosphorsäure, ist, so dass dieser Verunreinigungsgehalt geringer als 5 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 2 Gew.-%, ist.

Die erfindungsgemässen Klebstoffpräparate enthalten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Phosphorsäureester copolymerisierbar ist. Die am häufigsten verwendeten Monomeren umfassen diejenigen der Methacrylat-, Äcrylat-, Vinylurethan- und Styroltypen sowie Vinylace-tat. Jedoch können auch andere Monomere, wie Methacrylamide, Acrylamide, Vinylether, Fumarate, Maleate, Vinylketone, Vinyfnitrile, Vinylpyridine und Vinylnaphthaline, entweder allein oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, dass der Viskositätsparameter des Präparates erfüllt ist. Die Phosphorsäureesterkonzentration in dem Kiebstoffpräparat beträgt vorzugsweise 5 Gew.-Teile oder mehr, und vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-Teile.

Zu den Vinylestern gehören z.B. Vinylacetat und Ester der Acrylsäure mit der Struktur CH2=GH-COOR3, worin R3 eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Beispielsweise kann R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und tert.-Butylacrylat.

Andere geeignete Vinylester umfassen z.B. Ester der Formel:

CH2=C(R4)COOR3

worin R4 Methyl ist. In dem Ester der Formel:

CH2=C(R4)COOR3

können R3 und R* gleich oder verschieden sein.

Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z.B. Methylmethacrylat, Ethylmeth-acrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat, und Vinylester, wie n-Hexyl-acrylat und -methacrylat, Cyclohexyl-acrylat und -methacrylat sowie Tetrahydrofurfuryl-acrylat und -methacrylat. Die Monomeren sollten eine geringe Toxizität haben. Geeignete aromatische Vinylverbindungen des Styroltyps umfassen z.B. Styrol und Derivate davon, z.B. a-Alkylderivate von Styrol, beispielsweise a-Methylstyrol, und Vinyltoluol.

Geeignete Vinylnitrile umfassen z.B. Acrylnitril und Derivate davon, z.B. Methacrylnitril.

Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Vinyipyrrolidon und Hydroxyal-kylacrylate und -methacrylate, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmeth-acrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Polyfunktionelle Monomere, das heisst, Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten, sind auch als Polymerisationsmaterialien geeignet. Geeignete Monomere umfassen z.B. Glycoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat.

Das ethylenisch ungesättigte Material kann mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer, zweckmässig in Kombination mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, umfassen.

Das vorliegende Präparat ist vorzugsweise frei von flüchtigem Lösungsmittel.

Derartige polymerisierbare Materialien sind vorzugsweise flüssige ethylenisch ungesättigte Materialien, wie Vinylurethane, z.B. diejenigen, die in den britischen Patentschriften Nr. 1 352 063, 1 465 097 und 1 498 421 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 419 887 beschrieben sind, oder das Reaktionsprodukt eines Diols, wie Glycol, aber insbesondere eines Bisphenols, mit einem Glycidylalk-acrylat, wie diejenigen, die z.B. in den US-Patentschriften Nr. 3 066 112 und 4 131 729 beschrieben sind (die Offenbarung in diesen Patentschriften wird durch den Hinweis hierin eingeschlossen).

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines Glycidylalkacrylates und eines Diols hat die Formel:

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CH2*C-C0-0-CH2-CE-CH2

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Bevorzugte Vinylurethane, die in den obenerwähnten britischen Patentschriften und der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt eines Urethan-präpoiymeren und eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyalkanol mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wobei das Urethanpräpolymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats der Struktur OCN-RS-NCO und eines Diois der Struktur HO-R6-OH ist, worin R5 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R6 der Rest eines Kondensationsproduktes eines Alkylenoxids mit einer organischen Verbindung, die zwei phenolische oder alkoholische Gruppen enthält, ist.

Andere geeignete Vinylurethane umfassen diejenigen, die durch Reaktion von Alkyl- und Aryl-di-isocyanaten, vorzugsweise Alkyldiisocyanaten, mit Hydroxyalkyi-acrylaten und -alkacrylaten hergestellt werden, wie diejenigen, die in den britischen Patentschriften Nr. 1 401 805,1 428 672 und 1 430 303 beschrieben sind (die Offenbarungen dieser Patentschriften werden durch den Hinweis hierin eingeschlossen).

Die erfindungsgemässen Dentalpräparate werden gehärtet durch Bestrahlung des Präparates mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise derjenigen, die eine Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 500 nm hat. Damit eine Härtung der Präparate in diesem Bereich erzielt werden kann, enthalten die Präparate einen Katalysator, der durch sichtbares Licht aktiviert wird. Ein solcher Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein Keton, das aus Fluorenon und Diketonen gewählt ist, und mindestens ein organisches Peroxid.

Ketone, die sich für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Präparat eignen, zeigen auch ohne Vorhandensein eines organischen Peroxides eine gewisse lichtempfindliche katalytische Wirkung für sich allein. Diese Aktivität des Ketons wird durch Zusatz eines Reduktionsmittels, wie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 251 048 beschrieben, verbessert. Demgemäss werden die vorliegenden Ketone aus Fluorenon und a-Diketonen und deren Derivaten gewählt, die im Gemisch mit einer ähnlichen Menge organischem Amin, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn das letztere in einem angeregten Zustand vorliegt, aber in Abwesenheit eines organischen Peroxids die Härtung eines ethylenisch ungesättigten Materials katalysieren. Der Beweis der Härtung kann zweckmässig erbracht werden durch Untersuchung der Viskositätsänderung eines Gemisches des ethylenisch ungesättigten Materials, das das Keton und das organische Amin jeweils in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material, enthält, unter Verwendung eines oszillierenden Rheometers bei einer Probendicke von 2 mm, während das Gemisch mit Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm bestrahlt wird, Eine solche Untersuchung kann unter Anwendung der in British Standard 5199,1975, Paragraph 6.4 beschriebenen Methode ausgeführt werden, vorausgesetzt, dass man dafür sorgt, dass sichtbares Licht auf das Gemisch gerichtet wird. Vorzugsweise hat das Keton eine Härtungszeit von weniger als 15 Minuten bei einer Bestrahlungsdosis von 1000 W/m2, gemessen bei 470 nm, Bandweite ±8nm, z.B. unter Verwendung eines Macam Radiometers (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Schottland).

Diketone haben die Formel:

worin die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und worin die Gruppen A weiter durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein können oder worin die Gruppen A zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich.

Die Gruppen A können aliphatisch oder aromatisch sein. In den Rahmen des Ausdrucks «aliphatisch» sind cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, das heisst, Aralkylgruppen, eingeschlossen. In ähnlicher Weise sind in den Rahmen des Ausdrucks «aromatische Gruppe» Gruppen eingeschlossen, die Alkylsubstituenten tragen, das heisst, Alkaryl-gruppen. In dem Ausdruck «aromatische Gruppen» sind heterocyclische Gruppen eingeschlossen.

Die aromatische Gruppe kann eine benzoide aromatische Gruppe, z.B. die Phenylgruppe, sein, oder n ti 0 0

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sie kann eine nicht benzoide cyclische Gruppe sein, von der dem Fachmann bekannt ist, dass sie die Eigenschaften einer benzoiden aromatischen Gruppe besitzt.

Die Gruppen A können, insbesondere wenn sie aromatisch sind, Substituentengruppen, die von Kohlenwasserstoffgruppen verschieden sind, z.B. Halogen oder Alkoxy, tragen. Von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene Substituenten können zu einer Hemmung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Materialien führen, und wenn das a-Diketon derartige Substituenten enthält, ist es vorzugsweise in dem photopolymerisierbaren Präparat nicht in einer solchen Konzentration vorhanden, dass sie zu einer wesentlichen Hemmung der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Materials in dem Präparat führt.

Die Gruppen A können ferner miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Gruppe, z.B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, verbunden sein, das heisst, die Gruppen können zusätzlich zu der Verbindung durch die Gruppe

ï» H 0 0

weiter verbunden sein, so dass sie ein cyclisches Ringsystem bilden. Wenn die Gruppen A z.B. aromatisch sind, kann das a-Diketon die Struktur:

(Y>B

haben, worin Ph eine Phenylengruppe ist, Y für oder ein Derivat davon, worin eines der Was serstoffatome oder beide durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt ist bzw. sind, steht und m für 0,1 oder 2 steht. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen Gruppen in den Orthostellungen zu der Gruppe:

-C —C-

« H

O 0

gebunden.

Die Gruppen A können zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden.

im allgemeinen vermögen a-Diketone durch Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums angeregt zu werden, das heisst, durch Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 nm, z.B. im Welienlängenbe-reich von 400 nm bis 500 nm. Für die vorliegende Erfindung sollte ein a-Diketon eine geringe Flüchtigkeit haben, so dass Geruch und Konzentrationsschwankungen minimiert werden. Geeignete a-Diketone umfassen Benzil, worin beide Gruppen A für Phenyl stehen, a-Diketone, in denen beide Gruppen A verschmolzene aromatische Gruppen sind, z.B. a-Naphthil und ß-Naphthil, und a-Diketone, in denen die Gruppen A Alkarylgruppen sind, z.B. p-Tolil, Als Beispiel eines geeigneten a-Diketons, in dem die Gruppen A nicht benzoide aromatische Gruppen sind, sei Furil erwähnt, z.B. 2,2'-Furil. Derivate des a-Diketons, in denen die Gruppen A von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene Substituenten tragen, wie beispielsweise p,p'-Dialkoxybenzile, z.B. p,p'-Dimethoxybenzil, oder p,p'-Dihalogenbenzile, z.B. p,p'-Dichlorbenzil, oder p-Nitrobenzil, können einverleibt werden.

Die Gruppen A können miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein, um ein cyclisches Ringsystem zu bilden. Wenn die Gruppen A aliphatisch sind, kann das a-Diketon z.B. Campherchinon sein.

Ein Beispiel eines a-Diketons mit der Struktur I ist Phenanthrachinon, in dem die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in Orthosteilung zur Gruppe

-C — C-

« «ï

0 0

verbunden sind. Geeignete Derivate umfassen 2-Brom-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 3-Ghlor-, 2,7-Dinitro- und 1-Methyl-7-isopropylphenanthrachinon.

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Das a-Diketon kann Acenaphthenchinon sein, worin die Gruppen A zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden.

Das Keton kann auch Fluorenon und seine Derivate sein, wie z.B. Niederalkyl- (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Halogen-, Nitro-, Carbonsäure- und Esterderivate davon, insbesondere in den 2- und 4-Stellungen.

Das Keton kann in dem Präparat z.B. in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in dem Präparat, vorhanden sein, obgleich gewünschtenfalls Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches verwendet werden können. Zweckmässig ist das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% und bevorzugter von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material in dem Präparat, vorhanden. Das Keton sollte in dem polymerisierbaren Material löslich sein, und die obigen Konzentrationen beziehen sich auf die Lösungskonzentration.

Die organischen Peroxide, die sich für die Verwendung in dem vorliegenden Präparat eignen, umfassen diejenigen der Formel:

R7-0-0-R7

worin die Gruppen R7, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Aryt- oder Acyl-gruppen sind, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R7 Wasserstoff ist. Der Ausdruck «Acyl» bedeutet Gruppen der Formel:

R8-CO-

worin R8 eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist. Die Ausdrücke «Alkyl» und «Aryl» haben die vorstehend für die Gruppen A gegebenen Definitionen und umfassen substituiertes Alkyl und Aryl.

Beispiele von organischen Peroxiden, die sich für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Präparat eignen, umfassen Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Di-tert.-butylcyclohexylperdicarbonat.

Das organische Peroxid kann in dem Präparat z.B. in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in dem Präparat, vorhanden sein, obgleich gewünschtenfalls Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches angewandt werden können.

Die Reaktionsfähigkeit eines Peroxids wird oft in einer 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur ausgedrückt, das heisst, innerhalb von 10 Stunden bei dieser Temperatur ist die Hälfte des Sauerstoffs zur Verfügung gestellt worden. Die Peroxide in den vorliegenden Präparaten haben vorzugsweise eine 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von weniger als 150°C, bevorzugter weniger als 100ÔC.

Die Geschwindigkeit, mit der das erfindungsgemässe Präparat unter dem Einfluss von sichtbarem Licht härtet, kann erhöht werden, indem man in das Präparat ein Reduktionsmittel, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn das letztere in einem angeregten Zustand vorliegt, in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material, einverleibt. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 251 048 beschrieben und umfassen organische Amine, Phosphite und Sulfinsäuren.

Im allgemeinen werden nicht basische Reduktionsmittel bevorzugt, weil es weniger wahrscheinlich ist, dass sie mit dem Phosphorsäureester reagieren. Geeignete nicht basische Reduktionsmittel umfassen Aldehyde und Organozinnverbindungen der Formel:

(R9)nSn(ORi°)m worin n und m ganze Zahlen mit dem Wert 1,2 oder 3 sind und n + m = 4, R9 eine Alkyl- oder Alkenylgrup-pe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ist und R10 für R9 oder R9-CO- steht, oder der Formel:

([R9]3Sn)20

Der Füllstoff ist in einer Menge von 1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Präparat, vorhanden. Der Füllstoff kann eine beliebige Form von Siliciumdioxid sein, einschliessliche zerkleinerter Formen von kristallinem Siliciumdioxid, einschliesslich z.B. von Sand, ist aber vorzugsweise eine kolloidale Form, wie pyrogenes Siliciumdioxid, «fumed silica» oder gefälltes Siliciumdioxid,

Das Mischen der Komponenten kann durch gemeinsames Rühren des polymerisierbaren Materials und des Füllstoffes bewirkt werden. Es kann nützlich sein, die Katalysatorkomponenten zuerst in dem polymerisierbaren Material zu lösen; das polymerisierbare Material kann zweckmässig, aber weniger bevorzugt, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden, um die Lösung der Katalysator-komponenten zu verbessern. Wenn das Mischen ausgeführt worden ist, kann das Verdünnungsmittel gewünschtenfalls, z.B. durch Verdampfen, entfernt werden. Zweckmässig ist das vorliegende Präparat îm wesentlichen frei von Lösungsmittel, weil dessen Vorhandensein die Haftung beeinträchtigen kann und Toxizitätsprobleme hervorrufen kann.

Weil der lichtempfindliche Katalysator das polymerisierbare Material und das Monomer für Licht im

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sichtbaren Bereich von 400 nm bis 500 nm empfindlich macht, sollten derjenige Teil der Herstellung des vorliegenden Präparates, in dem der lichtempfindliche Katalysator zugesetzt wird, und die nachfolgende Handhabung, z.B. das Füllen von Behältern, im wesentlichen in Abwesenheit von Licht in diesem Bereich ausgeführt werden. Am zweckmässigsten kann die Herstellung unter Verwendung von Licht ausserhalb dieses Bereiches ausgeführt werden, z.B. unter Licht, das von Natriumdampflampen emittiert wird.

Das erfindungsgemässe Einkomponenten-Klebstoffpräparat kann gehärtet werden, indem man es mit sichtbarer Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 400 nm und 500 nm bestrahlt. Das Verfahren kann bei jeder beliebigen zweckmässigen Temperatur ausgeführt werden, vorausgesetzt, dass das Präparat nicht kristallisiert und fragmentiert, im welchem Falle die Temperatur zu niedrig ist, oder unzulässig flüchtig ist, in welchem Falle die Temperatur zu hoch ist. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Umgebungstemperaturen, das heisst, zwischen 15 und 40°C, ausgeführt.

Es wird ins Auge gefasst, dass eine Zahnoberfläche mit dem vorliegenden Präparat überzogen und dann unter einer Quelle von sichtbarem Licht gehärtet wird, wobei das Präparat zweckmässig mit Licht aus einer tragbaren Lichtquelle gehärtet wird. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Zahnoberfläche mit einem Primer behandelt wird, ehe sie auf diese Weise überzogen wird; ein bevorzugter Primer ist in Bisbi-guanid, ein Polybiguanid oder ein langkettiges quaternäres Salz, wie in der britischen Patentanmeldung Nr. 8 810 412 beschrieben.

Ein Dentalpräparat gemäss vorliegender Erfindung wird vorzugsweise in einzelnen kleinen Behältern (z.B. mit einem Fassungsvermögen von 10 g) verpackt, um die Handhabung in der Chirurgie zu erleichtern und die Gefahr von unbeabsichtigter Härtung durch z.B. Streulicht zu verringern.

Für kosmetische Zwecke kann ein solches Dentalpräparat fleckig, farbig oder wie ein natürlicher Zahn aussehen, und daher kann das vorliegende Präparat kleine Mengen Pigmente, opaleszierende Mittel und dergleichen enthalten. Das Präparat kann auch kleine Mengen anderer Materialien, wie Antioxidantien und Stabilisatoren, enthalten, vorausgesetzt, dass sie die Härtung nicht wesentlich beeinflussen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Cal Herstellung von Phosphorsäureester

Phosphoroxychlorid (127,9 g; 0,83 Mol) wurde mit Methylenchlorid (600 cm3) gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0°C abgekühlt. Ein Gemisch von Hydroxypropylmethacrylat (120 g; 0,83 Mol), Pyridin (65,8 g; 0,83 Mol) und Methylenchlorid (400 cm3) wurde im Verlauf von 45 Minuten tropfenweise zu dem Phosphoroxychloridgemisch zugesetzt, während die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang innerhalb dieses Temperaturbereichs gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 Liter kaltes Wasser gegossen, und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methyienchloridlösung wurde dann mit Wasser gemischt und das Methylenchlorid unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei eine wässrige Phase und etwas wasserunlösliches anorganisches Material zurückblieb. Die wäss-rige Schicht wurde zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann unter Rühren vorsichtig angesäuert (Salzsäure 208 cm3). Die wässrige Phase wurde dann unter Verwendung von Ethylacetat (1 Liter) extrahiert, und die wässrige Phase wurde verworfen. Die Konzentration des Phosphorsäureesters wurde dann abgeschätzt und analysiert durch Methoden der Säure-Base-Titration, wobei gefunden wurde, dass er als Esterverunreinigung weniger als 2 Gew.-% 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat enthielt. Triethyienglycoldimethacrylat (TEGDM) wurde dann zugesetzt, um eine Mischung von TEGDM und Phosphat im Verhältnis 90:10 herzustellen. Ethylacetat wurde dann bei 65°C und unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilbersäule unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt.

(b) Eine Anzahl von Formulierungen, mit der Füllstoffkonzentration und der Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wurden hergestellt. Zu dem Monomerengemisch wurden die Katalysatorkomponenten wie folgt zugegeben:

Diese Zugabe und die anschliessenden Operationen unter Verwendung des Präparates wurden unter Natriumdampflampenlicht ausgeführt.

Die Bewertung der Haftfestigkeit an Proben mit den obigen Formulierungen wurde ausgeführt unter

Gew.-%

Campherchinon Dibutyizinndilaurat «Topanol» 0 «Aerosi!» A130

0,73 0,49

bis 200 ppm, bezogen auf das Endpräparat variierend

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Anwendung der Verfahrensweise, die in British Dental Journal 1984, Seiten 93 bis 95, beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das in Verbindung mit dem Klebstoffpräparat verwendete zusammengesetzte Restaurationsmateria! «Occlusin» (Markenprodukt der Imperial Chemical Industries PLC) war. Die Oberfläche des Zahnbeins wurde mit einer Lösung von «Vantocil» (0,1 Gew.-% in Wasser) bestrichen, gefolgt von Trocknen mit Gebläseluft, ehe die Klebstoff-Formulierung aufgebracht wurde, «Vantocil» ist ein Polybiguanid mit der Formel:

§ ( CH2 ) 6-NH- C ( =NH ) -NH- C (=NH ) NH3n worin n für 4 bis 7 steht. («Vantocil» ist eine Marke der Imperial Chemical Industries PLC), Die Proben wurden durch Strahlung aus einer Wolfram-Halogen-Lampe mit einem abgestimmten Reflektor und einem dichroitischen Filter, das ultraviolette Strahlen eliminiert, ausgeführt; die Intensität betrug 1000 Wm-2, und die Härtungszeit war 30 Sekunden.

«Topano!» ist eine Marke der Imperial Chemical Industries PLC, und «Topanol» O ist 2,6-Di-tert.-bu-tyi-4-methyIphenoI.

«Aerosi!» ist eine Marke der Degussa AG; «Aerosil» A 130 ist eine hydrophile Qualität von «fumed si-lica» mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,02 um.

Tabelle 1

% Füllstoff

Hafffestigkeit (MPa)

0

7,0

5

13,0

7,5

11,0

10

7,0

Die obigen Resultate sind in der beiliegenden Figur wiedergegeben.

Beispiel 2

Eine ähnliche Haftfestigkeit wurde bei Verwendung eines Klebstoffes mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Gew.-%

Phosphorsäureester (wie in Beispiel 1 beschrieben)

9,48

Vinylurethanharz*

15,17

TEGDM

70,16

Campherchinon

0,71

Dibutylzinndilaurat

0,48

«Aerosil» AI 30

4,00

*wie in Beispiel 1 der europäischen Patentschrift Nr. 59 649 beschrieben.

Das Vinylurethanharz und der Phosphorsäureester werden als Lösungen in TEGDM eingearbeitet, wobei die Menge des auf diese Weise zugesetzten TEGDM in den Gesamtgehalt an TEGDM eingeschlossen ist.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Durch sichtbares Licht härtbares, flüssiges Einkomponentenklebstoffpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es

   (a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines Phosphorsäureesters mit einem Verunreinigungsgehalt geringer als 5 Gew -%, der Formel:

   CH2=C(Ri)-C0-0-R2-OP(0)(0H)2

   entspricht, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R2 für -CH2-CH2-, -CH2-CH(CHs)- oder -CH(CH3)-CH2- steht,

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   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   CH 678 061 A5

   (b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Phosphorsäureester copolymerisierbar ist, und

   (c) 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf a + b, mindestens eines feinen anorganischen Füllstoffes mit einer Partikelgrösse von weniger als 0,1 um sowie eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierbaren Katalysators enthält.

   2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäureester der Formel: CH2=C(CH3)-C0-0-R2-0P(0)(0H)2

   worin R2 eine Isopropylengruppe ist, entspricht.

   3. Präparat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Phosphorsäureesters 5 bis 15 Gew.-Teile beträgt.

   4. Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als ethylenisch ungesättigtes Monomeres ein Glycoldimethacrylat aufweist.

   5. Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als ethylenisch ungesättigtes Monomeres zudem ein Vinylurethan enthält.

   6. Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des vorhandenen Füllstoffes im Bereich von 4 bis 6 Gew.-% liegt.

   7. Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff kolloidales Siliciumdioxid ist.

   8. Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der durch sichtbares Licht aktivierbare Katalysator Campherchinon und ein Reduktionsmittel enthält.

   9. Präparat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine Organozinn-verbindung der Formel:

   (R9)nSn(ORio)m ist, worin n und m ganze Zahlen mit dem Wert 1,2 oder 3 sind und n + m = 4, R9 eine Alkyl- oder Alkenyl-gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R1° für R9 oderR9CO- steht.

   10. Präparat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine Organozinn-verbindung der Formel:

   ([R9]3Sn)20

   ist, worin R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

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