BE1002055A3

BE1002055A3 - Procede de production de mousse de polyolefines reticulees et mousses ainsi obtenues.

Info

Publication number: BE1002055A3
Application number: BE8700808A
Authority: BE
Inventors: Bernard Haveaux; Daniel Siraux
Original assignee: Fina Research
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1990-06-12
Also published as: LU86529A1

Abstract

On décrit un procédé pour produire des mousses de polyéthylène réticulé ou non, ayant des propriétés mécaniques améliorées ainsi que des petites cellules. Le procédé consiste à extruder à une température inférieure à 135 degrés C un mélange comprenant un polyéthylène linéaire basse densité, de 0,1 à 10 parties d'un polyéther pour 100 parties de polyéthylène et les additifs thermosensibles, pour former une feuille de composition homogène, et à dérouler cette feuille dans un four à température élevée pour permettre l'expansion et la réticulation du polyéthylène.

Description


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  PROCEDE DE PRODUCTION DE MOUSSE DE   POLYOLEFINES   RETICULEES ET 
MOUSSES AINSI OBTENUES 
La présente invention se rapporte à un procéoé de production de mousse de polyoléfines réticulées ou non. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de production de mousse de polyéthylène réticulé ou non ayant des propriétés mécaniques améliorées et des petites cellules. 



   Généralement, les mousses de polyoléfines réticulées, et en particulier celles de polyéthylène réticulé sont produites en deux étapes. Au cours de la première étape, on introduit dans une extrudeuse une composition qui comprend la polyoléfine et quelques additifs, on chauffe le mélange de manière à ramollir la polyoléfine et on introduit ensuite dans l'extrudeuse, de manière à parfaitement l'incorporer dans la polyoléfine, la quantité requise d'agent gonflant, pris le plus souvent sous forme solide, et d'agent réticulont. On extrude ce mélange sous forme d'une feuille, qui ou cours de la seconde étape sera introduite dons un four à haute températu,re, de manière à réaliser l'expansion, par décomposition de l'agent gonflant, et la réticulation chimique, par l'action de l'agent réticulant, le plus souvent un   péroxyde.   



   On comprendra aisément que dans un tel type de procédé, ni l'agent gonflant ni l'agent réticulont, ne peuvent se décomposer au cours de l'extrusion de la première étape. 



   Ceci implique que l'extrusion de la première étape 

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 doit être réalisée à basse température et notamment à une température inférieure à celle de décomposition de l'agent gonflant ou de l'agent réticulant . Le plus souvent, on doit extruder à une température inférieure à environ 135 C. 



     Or,-   il est bien connu dans le domaine du polyéthylène réticulé, que le polyéthylène linéaire bosse densité (ci-après 
LLDPE) apporte une amélioration des propriétés mécaniques des mousses obtenues, comme d'ailleurs décrit dans la demande de brevet japonais 59135236. 



   Il serait dès lors intéressant d'utiliser ce type de polyoléfine pour fabriquer les mousses de polyéthylène réticulé ; mois en général il est difficilement extrudable à des températures inférieures à   135 C.   



   Pour palier cet inconvénient dû oux agents thermosensibles, on a déjà proposé de réaliser la réticulotion par irradiation; cependant, ce procédé est extrêmement coûteux. De plus, on a constaté qu'avec un procédé par irradiation, on est limité à de petites épaisseurs de mousse à traiter, car il y a un gradient de réticulation. 



   Il est connu également d'utiliser de 0,5 à 5   %   d'un polymère fluoré, comme le teflon, pour faciliter l'extrudobilité du LLDPE. Cependant, cela s'est révélé totalement inefficace à des températures aussi basses que 
135 C. 



   Il est donc nécessaire de pouvoir disposer d'un procédé d'extrusion à basse température permettant d'utiliser la réticulation par voie chimique. Ceci est également important pour la production de mousses d'épaisseurs plus importantes, qui ne peuvent pas être réticulées par irradiation. 



   Il est également important de pouvoir obtenir des mousses ayant des petites cellules, porce qu'elles favorisent de meilleures propriétés mécaniques dont la résistance à la compression, l'écrossement résiduel. Elles fovorisent 

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 également une plus bosse conductivité thermique. Elles ont également un aspect visuel attractif. 



   La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus. 



   La présente invention c pour objet un procédé pour extruder à bosse température une composition destinée à produire une mousse de polyéthylène réticulé ou non, sans qu'il y oit risque de décomposition des agents thermosensibles..,. 



   La présente invention c également pour objet d'obtenir au moyen du procédé de l'invention, une mousse de polyéthylène réticulé ou non qui a des propriétés mécaniques améliorées, ainsi que de petites cellules. 



   Le procédé de la présente invention pour produire des mousses de polyéthylène réticulé ou non en deux étapes comprenant l'extrusion d'une composition contenant le polyéthylène et les addidifs thermosensibles pour former une feuille de composition homogène, et le déroulement de cette feuille dans un four à température élevée afin de permettre l'expansion et la réticulation du polyéthylène, est caractérisé en ce que, lors de la première étape, - on introduit dons une extrudeuse un polyéthylène linéaire basse densité et de 0,1 à 10 parties d'un polyéther pour 100 parties de polyéthylène;

   - on introduit simultanément dans l'extrudeuse, de manière à le mélanger intimement avec la composition de polyéthylène qui y circule, 2,5 à 25 parties d'agent gonflant et 0 à 2   parties     .d'agent   rétiqulont, (calculé pour 100 parties de polyéthylène); - on chauffe ce mélange de polyéthylène et de polyéther à une température suffisante pour le ramollir; sans pour autant dépasser 135 C; - on extrude une feuille de composition homogène à une 

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 température.qui ne déposse pas   135 C;   - on enroule la feuille ainsi obtenue pour la transférer ;

     lors de la seconde étape,   - on déroule la feuille obtenue à la première étape, et on la fait passer dons un four selon un profil de tempérctures s'échelonnant entre 140 et 260  C - on réalise dans le four l'expansion et la réticulation de la feuille de polyéthylène traité; - on récupère à la sortie du four la feuille de mousse de polyéthylène réticulé ou non   ayant,,des   cellules d'une dimension moyenne inférieure à   0,4 'mm.   



   On détermine la taille des cellules en comptant le nombre de cellules se trouvant sur une distance donnée. On divise ensuite cette distance par le nombre de cellules ' comptées (ASTM). 



   La Demanderesse a trouvé d'une manière tout à fait inattendue que si l'on ajoute à un polyéthylène linéaire bosse densité un polyéther à raison de 0,1 à 10 parties pour 100 parties de polyéthylène, on pouvait aisément réaliser l'extrusion de la composition de polyéthylène et d'agents thermosensibles à une température inférieure à   135 C   et même inférieure à   130 C.   



   De plus, la Demanderesse a également trouvé que   la   mousse produite avec le polyéthylène linéaire basse densité additivé de polyéther, la mousse avait non seulement des propriétés mécaniques améliorées, mais également de petites cellules, dont la dimension moyenne est inférieure à 0,4 mm et le plus souvent inférieure à 0,3 mm. 



   Selon le procédé de la présente invention, on utlise un polyéthylène linéaire bosse densité dont la densité peut être notamment comprise entre 0,910 et 0,930, et dont l'indice   d'écoulement   peut varier entre 1 et 5 g/10 min. 



   Généralement, on utilise un polyéthylène linéaire basse densité qui est un copolymère d'éthylène et de butène, 

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 bien que d'outres copolymères puissent être utilisés comme les copolymères éthylène-hexène et éthylène-octène. 



   La Demanderesse a maintenant trouvé que pour extruder un polyéthylène linéaire basse densité oyant les caractéristiques ci-dessus, à une température aussi faible que 135 C, il fallait absolument y ajouter un polyéther. Ce polyéther peut être ajouté soit directement à l'entrée de l'extrudeuse, soit pompé sous forme fondue dans le fourreau de celle-ci. 



   Bien que des polyéthylènes linéaires basse densité oyant une densité inférieure à 0,910 puissent être extrudés à basse température, comme décrit dons une autre demande de brevet déposée ce jour par la Demanderesse, il est entendu que l'on peut ajouter un polyéther à ces polyéthylènes linéaires basse densité de densité inférieures à 0,910, pour en faciliter leur extrusion à basse température. 



   Comme polyéthers qui conviennent au procédé de l'invention, on peut notamment citer le polyéthylène glycol de poids moléculaire compris entre 5. 000 et 30.000, le polypropylène glycol de poids moléculaire compris entre 2.000 et 10.000, ou encore le polyoxy méthylène. 



   La Demanderesse a également constaté que lorsque des polyéthylènes glycols étaient utilisés, les plus efficaces étaient ceux dont le poids moléculaire était le plus bas. 



  C'est la raison pour laquelle on utilise de préférence des polyéthylènes glycols de poids moléculaire compris entre 7.000 et 12.500. 



   On c constaté que la quantité adéquate de polyéther variait entre 0,1 et 10 parts pour 100 parties de polyéthylène linéaire basse densité. Les quantités o utiliser dépendent également du type de polyéther utilisé. Ainsi, lorsque l'on utilise du polyéthylène glycol, les quantités adéquates sont comprises entre 0,1 et 5 parties pour 100 parties, tondis que lorsque l'on utilise du polypropylène glycol, les quantités 

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 adéquates sont le plus souvent comprises entre 0,1 et 3 parties pour 100 parties de polyéthylène basse densité. 



   La Demanderesse c également constaté que l'addition d'un caoutchouc du type polyisobutène de poids moléculaire compris entre 500 et 5.000, avait également un effet bénéfique sur l'extrudabilité. Généralement, les quantités de polyisobutylène varient entre 5 et 20 parties pour 100 parties de polyéthylène linéaire basse densité. 



   Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, on introduit du polyéthylène linéaire bosse densité (LLDPE), dans la trémié d'alimentation de l'extrudeuse, ainsi que 0,1 à 10 parties d'un polyéther, par 100 parties de LLDPE. 



   L'extrudeuse est munie d'un système de chauffage qui donne un profil de température entre l'entrée et la filière s'échelonnant notamment de 105 - 110 - 120 à 125 C. 



   On ajoute également dans l'extrudeuse, de 0 à 2 parties pour 100 parties de polyéthylène, d'un agent réticulant, et de 2,5 à 25 parties pour 100 parties de polyéthylène d'un agent gonflant. 



   A titre d'exemples d'agent réticulant, on peut notamment utiliser les péroxydes dont le temps de demi-vie à 120  C est compris entre 20 heures et 20 minutes. Comme exemples typiques de tels peroxydes, on peut citer le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peracétate de tert-buteyle et le di-tert-butyle peroxy-3,35-triméthylcylchexche. 



   A titre d'exemples d'agent gonflant, on peut notamment citer le para-toluène sulfonyle hydrazide, l'azodicarbonamide, et l'oxy bis(benzène sulfonyle hydrazide), le   aminopentaméthyltétromine,   utilisé seul ou en présence d'activateurs ou d'agents de coréticulation. 



   L'extrusion peut s'effectuer aussi bien sur un système monovis que double vis. 

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   On peut également ajouter lors de l'extrusion, des agents ignifugeants à raison de 10 à 15 parties pour 100 parties de polyéthylène, ainsi que des pigments à raison de 0,05 à 1,5 parties pour 100 parties de polyéthylène. 



   Bien que l'on puisse extruder un mélange comprenant du polyéthylène linéaire basse densité ayant les propriétés requises, les agents thermo- sensibles et les additifs usuels, la Demanderesse a trouvé qu'il était possible d'extruder dans les conditions préconisées des mélanges comprenant de 70 à 100% en poids de polyéthylène linéaire basse densité de l'invention, de 0 à 30% en poids d'un polymère choisi parmi les polyéthylènes basse densité ayant une densité comprise entre 0,915 et 0,930, de préférence entre 0,917 et 0,923 et un indice d'écoulement compris entre 3 et 5 g/10 min. et les copolymères éthylène-acétate de vinyle, éthylène-propylènediène (EPDM) et éthylène propylène (EPM). 



   A la sortie de l'extrudeuse, on enroule les feuilles de composition homogène, et on les refroidit avant de les transférer à la ligne d'expansion. 



   Les rouleaux de feuilles de polyéthylène linéaire basse densité contenant les agents gonflants et réticulants ainsi que d'autres additifs comme des colorants, sont transférés en tête de la ligne d'expansion. On déroule la feuille à plat et on l'introduit dans un four chauffé à une température d'environ 140 à 260 C et de préférence à une température s'échelonnant entre 190 et 240 C et en tout état de cause à une température suffisante pour décomposer les agents gonflants et les agents de réticulation. 



   L'expansion et la réticulation de la mousse se réalisent et on soutire du four une feuille de mousse réticulée ou non selon la présence ou non d'un agent de réticulation. 

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   De plus, on a constaté qu'avec le polyéthylène linéaire basse densité et le polyéther de l'invention, on obtenait une mousse qui avait des dimensions de cellules inférieures à environ 0,4 mm, alors qu'avec d'autres polyéthylènes non additivés de polyéther, ces dimensions ne descendent jamais en dessous de environ 0,5 à 0,7 mm. 



   Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de l'invention. 

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   Exemple 1 
On a introduit dans une extrudeuse 70 parties en poids d'un polyéthylène linéaire basse densité ayant une densité de 0,918 et un indice d'écoulement de 2 g/10 min., et 
30 parties d'un polyéthylène basse densité, ayant une densité   .de   0,923 et   un''indice   d'écoulement de 4 g/10 min. 



   On ajoute simultanément dans l'extrudeuse 0,5 parties en poids d'un polyéthylène glycol de poids moléculaire 3500 et ayant un point de solidification compris entre 54 et 58  C, ainsi que 15 parties en poids   d'ozodicarbonomide   et 0,9 parties en poids de peroxyde de dicumyle. 



   On extrude ce mélange selon le profil de températures suivant . 105  C (entrée) -   115 C -   120  C - 125  C (filière). 



   L'extrusion s'est parfaitement déroulée. 



   On a ainsi obtenu une feuille d'une épaisseur de 
2,64 mm et de 0,735 m de largeur. Cette feuille a été ensuite introduite dans un four pour y réaliser l'expansion et la réticulation du polyéthylène. La température à l'entrée était de   190 "C   et la température à la sortie était de 242  C. La vitesse d'enroulement était de 10 m/min. 



   On a ainsi obtenu une mousse d'une masse volumique de 
37 Kg/m3 et dont la taille des cellules était de 0,16 mm. 



   A titre de comparaison, on a essayé d'extruder le même mélange mois qui ne contenait pas de polyéthylène glycol. 



   On n'o pas pu travailler à température aussi basse. On a dû extruder à 145  C et on a observé un colmatage de la filière après 5 minutes de fonctionnement. 

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  Exemple 2
On a répété la procédure décrite dans l'exemple 1, mais avec divers types de polyéthylènes glycol, eux-mêmes utilisés à différentes concentrations. 



   On a indiqué dans le Tableau 1 les informations relatives aux polyéthylènes glycol utilisés, ainsi que la taille des cellules de la mousse obtenue. 



   Tableau 1 
 EMI10.1 
 
<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> Moléculaire <SEP> Quantité <SEP> Taille <SEP> cellules
<tb> du <SEP> Polyéthylène <SEP> (parties <SEP> en <SEP> (en <SEP> mm)
<tb> poids)
<tb> 
<tb> 2 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 000 <SEP> 1 <SEP> 0,30
<tb> 
<tb> 2 <SEP> B <SEP> 4 <SEP> 000 <SEP> 3 <SEP> 0,32
<tb> 
<tb> 2 <SEP> C <SEP> 8 <SEP> 000 <SEP> 0,5 <SEP> 0.19
<tb> 
<tb> 2 <SEP> D <SEP> 8 <SEP> 000 <SEP> 1 <SEP> 0,13
<tb> 
<tb> 2 <SEP> E <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> 0,5 <SEP> 0,40
<tb> 
<tb> 2 <SEP> F <SEP> 30 <SEP> 000 <SEP> 0,5 <SEP> 0,50
<tb> 
 

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 Exemple 3 
On a introduit dans une extrudeuse 100 partie en poids d'un polyéthylène linéaire basse densité ayant une densité de 0,918 et un indice d'écoulement de 2 g/10 min., 
On ajoute simultanément dans l'extrudeuse 1 partie en poids d'un polypropylène glycol de poids moléculaire 5 000,

   ainsi que 4,6 parties en poids d'azodicarbonomide et 0,9 parties en poids de peroxyde de dicumyle. 



   On extrude ce mélange selon le profil de températures suivant :   105  C   (entrée) - 115  C - 120  C - 125 C (filière).l'extrusion s'est parfaitement déroulée. 



   On ainsi obtenu une feuille d'une épaisseur de 1,72 mm et de 0,735 m de largeur. 



   Cette feuille a été ensuite introduite dans un four pour y réaliser l'expansion et la réticulation du polyéthylène. La température à l'entrée était de 190  C et la température à la sortie était de 242  C. La vitesse d'enroulement était de 3 m/min. 



   On a ainsi obtenu une mousse d'une épaisseur de 3,75 mm, d'une masse volumique de 123 Kg/m3 et dont la taille des cellules était de 0,3 mm. 



   Cette mousse avait comme propriétés : Troction à la rupture : sens perpendiculaire : 157 N/cm2, allongement 230 % sens parallèle : 146 N/cm2, allongement 225 % Test de déchirure : sens perpendiculaire .192 N/cm sens parallèle : 174 N/cm Compression à 40   % :   8,75 N/cm2

Claims

Revendications 1) Procédé pour produire des mousses de polyéthylène réticulé ou non, en deux étapes comprenant l'extrusion d'une composition contenant le polyéthylène et les additifs thermosensibles pour former une feuille dons un four à température élevée afin de permettre l'expansion et la réticulation du polyéthylène, caractérisé en ce que, lors de la première étape, - on introduit dans une extrudeuse'*un polyéthylène linéaire basse densité et de 0,1 à 10 parties d'un polyéther pour 100 parties de polyéthylène; - on introduit simultanément dans l'extrudeuse, de manière à le mélanger intimement avec la composition de polyéthylène qui ycircule, 2,5 à 25 parties d'agent gonflant et 0 à 2 parties d'agent réticulant, (calculé pour 100 partie's de polyéthylène);

- on chauffe ce mélange de polyéthylène et de polyéther à une température suffisante pour le romollir, sans pour autant dépasser 135 C: - on extrude une feuille de composition homogène à une température qui ne dépasse pas 135 C; - on enroule la feuille ainsi obtenue pour la transférer; et lors de la seconde étape, - on déroule la feuille obtenue à la première étape, et on la fait passer dons un four selon un profil de températures s'échelonnant entre 140 et 260 C; - on réalise dons le four l'expansion et la réticulation de la feuille de polyéthylène traité; - on récupère à la sortie du four la feuille de mousse de polyéthylène réticulé ou non ayant des cellules d'une dimension moyenne inférieure à 0,4 mm.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que <Desc/Clms Page number 13> l'on utilise un polyéther choisi parmi le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et le polyoxyméthylène.
3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise un polyéthylène glycol de poids moléculaire compris entre 5. 000 et 30. 000, de préférence entre 7.000 et 12.500, à raison de 0,1 à 5 parties pour 100 parties de polyéthylène.
4) Procédé selon la revendication 2,.caractérisé en ce que l'on utilise un polypropylène glycol de poids moléculaire compris entre 2. 000 et 10.000, à raison 0,1 à 3 parties pour 100 parties de polyéthylène.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de polyéthylène linéaire basse densité, et d'additifs thermosensibles, un polyisobutène de poids moléculaire c,ompris entre 500 et 5.000 à raison de 5 à 20 parties pour 100 parties de polyéthylène linéaire basse densité.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un polyéthylène linéaire bosse densité oyant une densité comprise entre 0,910 et 0,.930 et un indice d'écoulement compris entre 1 et 5 g/10 min.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de polyéthylène comprenant de 70 à 100 % en poids d'un polyéthylène linéaire bosse densité ayant une densité comprise entre 0,910 et 0,930 et un indice d'écoulement compris entre 1 et 5 g/min., et de 0 à 30 % en poids <Desc/Clms Page number 14> d'un polyéthylène choisi parmi les polyéthylènes basse densité ayant une densité comprise entre 0,915 et 0,930 et un indice d'écoulement compris entre 3 et 5 g/10 min., les copolymères éthylène-acétate de vinyle, éthylène-propylène-diène (EPDM) et éthylène-propylène (EPM).
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que lors de l'extrusion, on ajoute un agent ignifugeant et des pigments à raison de 10 à 15 parties et de 0,05 à 1,5 parties respec- tivement, pour 100 parties de polyéthylène.
9) Mousse de polyéthylène réticulé ou non obtenue selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.