JPS581531A - 架橋発泡ポリオレフイン管状体の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製造法に関する。さらに詳しくは、ロングランドダイス
内で成形、架橋を行った後、発泡させることによる架橋
発泡ポリオレフィン管状体の連続製造法に関する。

発泡ボリエナレンｋｉｒまじめとする発泡ポリオレフィ
ン類は、魚網用コースフロート、断熱用ガス管、断熱用
水道管などとして用いられているが、非架橋のものは、
海水、生活排水などにさらされると応力亀裂を生じやす
く、また側熱ｔト、耐候性が悪く破壊されやすいため、
一般に架橋状のものが用いられている。

ところが、従来実用化されている架橋発泡体の製造法は
、バッチ法であシ、従来架橋発泡ポリオレフィン管状体
を連続的に製造する方法がなかつｆ′ｃ−。

かかる観点から、本発す」者らは架橋発泡ポリオレフィ
ン管状体を、効率よく連続的に製造すべく柚々仙究を重
ねてきたところ、イイ磯過酸化物および発泡剤金含有す
るポリオレノイン組成物をロングランドダイス内で加熱
すると架橋形成がイーｉわれ、かつ発泡剤はロングライ
ドダイスからの熱で分解するものの、ロングライドダイ
ス内での発泡仁１制止したままの状態におくことができ
ること、かかる発泡剤が分解した状態にある架橋ポリオ
レフィンの管状成形品がロングライドダイス内面に油滑
剤を供給することによって、円滑にダイス内全移行する
こと、さらに上述の架橋ポリオレフィンの管状成形品を
ダイス内より低い圧力下に導くと発泡が開始し、独立気
泡を有する発泡体が得られることを見出［一本発明を完
成した。

即ち、本発明は従来何人もなし得なかった架橋ポリオレ
ンイン管状体の連続的製造を可能にしたものであり、有
機過酸化物および発泡剤を含有するポリオレフィン組成
物を、ロンクライトダイス内１０１に油滑剤を供給しつ
つロングライドダイス内で管状に成形すると共に架橋を
行った後、当該架橋成形物をロングライドダイス内圧よ
り低い圧力下にさらすことによって発泡させることによ
る架橋発泡ポリオレフィン管状体の連続製造法である。

本発明において使用されるポリオレフィンは、有機過酸
化物によって架橋可能なものであればよく、またホモポ
リマーのみならずコポリマー奮も含む概念である。かか
るポリオレフィンとしては、具体的にはポリメチレン、
ポリエチレン、ポリブテン−１１ポリスチレンなどのポ
リオレフィン；メチＬ／ンｔｌＥ（本として、エチレン
、プロピレン、ブテンなどが共重合されたもの、エチレ
ンを下体トシ、メチレン、プロピレン、ブテンが共ｎ工
名されたもの、プロピレン４＝主体としてメチレン、エ
チレン、ブテンなどが共重合されたものなどのオレフィ
ン同士のコポリマー；エチレン、プロピレン、ブテンな
どのオし／フィンと他のモノマー（たとえば酢酸ビニル
、アクリル酸、メタクリル酸）とのコポリマーなどがあ
げられる。

本発明で使用される有機過酸化物は、加熱することによ
ってポリオレフィンを架橋しうるものであればよい。有
機過酸化物としては、たとえはつぎのどときものがある
。

（１）　　ジアルキルパーオキサイド ジメチルパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド
、ジエチルバーオキサイド、１．ｌ−ジヒトロキンジエ
チルバーオキザイド、工干ルシクロへキシルパーオキサ
イド、プロピルへＡシルバーオキサイド、ジターシャリ
ブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−ブチルパーオキサイド
、ターシャリブチル−ターシャリアミルパーオキサイド
、ターシャリブチルフェニルメチルパーオキサイド、タ
ーシャリブチルビニルバーオキサイト、ターシャリブチ
ルクミルパーオキサイド、シクロロータージャリンチル
パーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、
ターシャリペンチル−ターシャリへキシルパーオキサイ
ド、ジーｎ−へキシルパーオキサイド、ジターシャリへ
キシルパーオキサイド、ジシクロへキシルパーオキサイ
ド、ジーｎ−へブチルパーオキサイド、ジフェニルメチ
ル−９−キサンテニルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、１．１’−ジターシャリブチルパーオキシエ
タン、２，２−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）ブ
タン、１．４−ビス（クミルパーオキシ）ブタン、１．
１０−ビス（クミルパーオキシ）デカン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチ
ルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ターシ
ャリフチルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１．
４−ビス（ターンヤリブチルパーオキシ）ジインプロピ
ルベンゼンなどがある。

（２）　　ヒドロパーオキサイド ２、５−　ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジヒド
ロパーオキサイドなどがある。

（３）バーオキシ酸またはそのエステルパーオキシ安息
香酸ターシャリブチル、シバ−オキシフタル酸ジターシ
ャリブチル、２．５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サンなどがある。

上記有機過酸化物は混合物として使用してもよい。

当該過酸化物のポリオレフィン組成物への添加量は、ポ
リオレフィン１００重量部に対して、通常０．３〜ｌＯ
重量部である。

本発明で使用される発泡剤としては、たとえｄ７アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニト
ロペンタメチレンテトラミン、バラトルエンスルホニル
ヒドラジッド、４，４−オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジッドなどの有機化学発泡剤、ちつ素ガス、プロ
パンガス、フレオンガス、アルゴンなどの物理発泡剤な
どがあげられる。発泡剤の６≦加童け、ポリオフッ１フ
１００重液部に対して０５〜２０］１−ｉｉ部とするの
が適当である。

発泡に際しては、成核剤を添加しておくことが好ましく
、成核剤としては、化学発泡剤に対してはＳ　ｔ　０２
などの無機物質が好ましく、また物理発泡剤に対して６
゛、上述の如き無機物質、化学発泡剤が好ましいものと
して列挙される。

油滑剤としては、通常特公昭５１−１５５４８号明細省
に記載のものが用いられ、特に好ましいものとしては、
たとえばポリオギアアルキレンその誘導体ならひにこれ
らの２種以上によって形成されるランダム、ブロックお
よびグラフトコポリマーがあげられ、その好ましい分子
量は１２０〜１００．０００である。かかるものの具体
例としては、アルキルエーテル類（ｆ３’ｌＪ、ポリエ
チレングリコールラウリエーテル）、アルキルアリルエ
ーテに’ＪＡ　（ｄｌ、　ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル）、アルキルチオ−エーテル類（例、ポ
リエチレングリコールステアリルチオエーテル）、アル
キルエステルｚＪｊ　（’Ｂ”Ｊ、ポリオキシエチレン
トールオイルエステル）、ソルビタンアルギルエステル
Ｍ（例、ポリオキシエチ１／ンソルビタンモノバルミテ
−１・、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）、
ホスホリンクエステル力１（例、ホリオキシエチレンジ
クレジールホスフエート）、アミンとの縮合物〔例、Ｎ
、Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン〕、
アミドとの締金’４２７＋（例、ポリオキシエチレンス
テアリルアミド、ポリオキシエチレンノニルベンゼンス
ルホンアミド）などがあげられる。

不発明にて使用されるポリオレフィン組成物には、必要
なら酸化防止剤、加硫遅延剤、その他の加硫助剤、電圧
安定剤、可塑剤、体質顔料、カーボングラツク、着色料
など全配合してもよい。ここに酸化防止剤としては、４
．４’−ビス（３−ノナルー６−ターシャリブチルフェ
ノール＞　’ｔ　Ｎ、ｙ−ジー２−す７チルーｐ−７エ
ニレンジアミン７どが、加硫促進剤としては、ｐ、ｐ／
−ジベンゾ・ｆルギノンジオキシム、テｌ−ラメチルチ
ウラムジサルファイドなどが、加硫、遅延剤としては２
，６−ジターシャリブチルパブクレゾール、無水フタル
酸などが、その他め加硫助剤としてはトリアリルインシ
アヌレート、ジアリルフタレ−１・などか、電圧安定剤
としては９．１　（］−ジブロモアントラセン、ジフェ
ニルジザルファイド、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルジチオカル
バミン除銅などがあげられる。

ロングランドダイスとしでは、たとえば米国特約−第３
．９２８．５２５号明細誓に自己載のものが用いられる
。

成形および架橋は、ロングランドダイス内で行われるが
、壕ずダイスの前半部において成形をし、後半部におい
て架橋全行ってもよく、また成形と架槁會同時に行って
もよい。成形にｊ・・ける温度条件は、ポリオレフィン
の種類などによって異なり、たとえばポリエチレンを用
いる場合には通常１２０・〜２００℃、好丑しくは１３
０〜ｌ　８０　”Ｃである。”また架橋温度もポリオレ
フィンの種類、過酸化物の種類などによって異なるが、
一般的Ｖこは通常１８０〜３００″Ｃ１好ましくは２２
０〜２７０℃である。

成形および架橋時のダイス内圧は、発泡剤による発泡全
防止すると共に架橋を進行させるに十分なものであれば
よく、一般的には５〜５ｏ　Ｋｙ　／　ｃ＊Ｉｚ好まし
くけ１０〜２０ＫＰ／、、１である。

油滑剤は、ダイス内面、即ちダイスとポリオレフィン樹
脂組成物との界面に供給される。油滑剤の供給は、その
架橋が行われる部分のダイス内壁の全面が少なくとも当
該油滑剤で榎われる限りいかなる手段を用いてもよく、
たとえは特公昭５１−１５５４８号に詳述されている手
段、これに準する手段によって供給される。

かくして得られた成形架橋物は、ダイス内圧よりも低い
圧力下、たとえば常圧下にさらすことによって発泡が開
始【−１目的とする鉄橋発泡ポリオレフィン管状体が得
られる。必要に応じて、ロングランドダイス出口の下手
にサイジングダイスを設置して、発泡物を該サイジング
ダイスにて外径、外観などを調整してよい。

本発明は、架橋発泡ホリオレフィン管状体を連続的に製
造する方法をはじめて提供するものであシ、シかも本発
明方法におい−Ｃは、特殊な架橋操作、発泡操作を侠し
ないので作業能率が著しく向上され、極めて工業的価値
の高いものである。

実施例１ 高密度ポリオレフィン（密度：　０．９５０１／／ｃｒ
／Ｉ。

メルトインデックス：１．１ｇ／１０分の１００ｉ匍部
、ジクミルパーオキサイド１．２型片部、アゾジカルボ
ンアミド２．５重量部、４．４’−チオビス−（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．３重量部全油合
分散させた樹脂組成物を、ロングランドダイス装置（内
径２５．３酊、長さａ、ｏｏｏ關）の内面および該ロン
グランドダイス装置の内部に設置縦されたロングランド
マンドレル装置（外径２２闘、長さ３，３００ｍ＋）の
外面に、それぞれ油滑剤供給装置ヲ通じてユニループ５
０ＭＢ−１６８Ｘ〔日本油脂（株）製の界面活性剤〕を
１２．５ｃｃＺ分の流量にて供給しつつ、ロングランド
ダイス装置のクロスヘッド側の３００龍を１５０℃、そ
れに続（２，７００ｍを２５０℃に保ち、成型しつつ架
橋を行い、大気圧下に押出して発泡させたμ・、ザイジ
ングダイス（外径４０ｓｎ）を通じることによって、外
径４０１１１１１内径２０Ｉｌｌ！、発泡率５倍の架橋
発泡体を連続的に得た。

実施例２ 実施例１におけるジクミルパーオキサイド１．２１肘部
に代えて１．３−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ−インプ
ロビル）−ベンゼン１．５重量部アゾジカルボンアミド
２．５重量部に代えて７レオン１１４　（ＣＣ１Ｆ２−
ＣＣ１Ｆ、　）　２０Ｍ１ｔ部ヲ用イル以外は、実施例
１と同じ操作を行って、実施例１と同じ外内径を有する
架橋発泡体全連続的に得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機過酸化物および発泡剤を含有するポリオレフィン組
   成物を、ロングランドダイス内面に油滑剤を供給しつつ
   ロングランドダイス内で管状に成形すると共に架橋を行
   った後、当該架橋成形物をダイス内圧より低い圧力下に
   さらすことによって発泡させることを特徴とする架橋発
   泡ポリオレフィン管状体の連続製造法。