BE1003993A3

BE1003993A3 - Melanges de polymeres compatibles.

Info

Publication number: BE1003993A3
Application number: BE8900656A
Authority: BE
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1992-09-08
Also published as: JP2758173B2; US4892909A; GB8821021D0; FR2620126B1; US4948668A; CA1304859C; BE1001241A5; DE3730026C2; IT8867798A0; FR2620126A1; GB2209527B; KR890005210A; NL8802137A; JPS6470548A; NL194127C; DE3730026A1; NL194127B; GB2209527A; IT1223805B; KR940004847B1

Abstract

Objets façonnés, formés d'un polymère P1, qui est constitué de monomères répondant à la formule I, où R1 = H ou méthyle, avec au moins un revêtement Partiel d'un polymère P2, qui est constitué a) de méthacrylate de cyclohexyle, b) d'un ester d'acide méthacrylique de formule II, où R2 = méthyle ou éthyle, c) d'un ester d'acide méthacrylique de formule III, où R3 = Hydrocarbure en C4-C18, et d) d'un autre monomère M, copolymérisable avec les monomères selon a) à c), mais différent de ces derniers.

Description


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   "Mélanges de polymères compatibles"
L'invention concerne des objets façonnés, formés de polymères. 



   Généralement, des espèces différentes de polymères sont tenues comme non compatibles entre elles, c'est-à-dire que des espèces différentes de polymères ne forment généralement pas de phase homogène qui serait caractérisée par une miscibilité complète des composants, et cela en allant jusqu'à de faibles fractions d'un composant. Certaines exceptions à cette règle ont donné naissance à un intérêt croissant, spécialement de la part des spécialistes concernés par l'interprétation théorique des phénomènes. 



   Des mélanges totalement compatibles de polymères offrent une totale solubilité (miscibilité) dans toutes les proportions du mélange. Pour démontrer la miscibilité, on fait fréquemment appel à la température de transition vitreuse Tg ou à ce que l'on appelle   la"méthode optique"   (clarté d'un film coulé à base d'une solution homogène du mélange de polymères) (Voir Brandrup-Immergut, Polymer Handbook, 2e. éd., III-211-213 ; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3e. éd., Vol.   ! !, 443-478, J. Wlley &    Sons 1982). 



   Les polymères tels que le polystyrène et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) peuvent être considérés comme des exemples d'absence presque totale de compatibilité (voir   O.   Olabisi, L. M. Robeson, M. T. Shaw, Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press 1979, p. 



  4 et suivantes). 



   Du polystyrène, du poly-m-méthylstyrène et du poly-pméthylstyrène sont très bien compatibles avec du polyacrylate ou du polyméthacrylate de cyclohexyle (voir demandes de brevet allemandes non publiées P 36 32 369.1 et P 36 38 443.7). Au contraire, aucune sorte de compatibilité avec des polymères à base d'autres méthacrylates 

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 aliphatiques n'a été constatée. Cependant, une compatibilité existe encore également lorsque le méthacrylate de cyclohexyle a été copolymérisé dans une certaine mesure avec du méthacrylate de méthyle. 



  Cette découverte est avant tout intéressante sous des points de vue de technique d'application, car du polyméthacrylate de cyclohexyle pur est extraordinairement fragile. 



   Les propriétés d'utilisation des mélanges compatibles à base de polymères du styrène ou respectivement de ses dérivés, d'une part, et de polyméthacrylate de cyclohexyle, d'autre part, ne peuvent pas être satisfaisantes dans n'importe quel rapport, étant donné l'action fragilisante du dernier composant. 



   On a à présent trouvé que, d'une manière remarquable, la fraction en composant fragilisant, le méthacrylate de cyclohexyle, peut être nettement réduite lorsqu'on utilise comme comonomère non pas du méthacrylate de méthyle seul, mais au contraire un mélange de méthacrylate de méthyle et/ou de méthacrylate d'éthyle, d'une part, et d'un méthacrylate d'alkyle à plus longue chaîne, en particulier un de ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone dans le radical alkyle, d'autre part. 



   L'invention concerne par conséquent des objets façonnés, formés d'un polymère   Pp   qui est constitué de monomères, répondant à la formule   1   : 
 EMI2.1 
 où   R.   représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, avec au moins un revêtement partiel d'un polymère   P-, quai   est constitué 

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 a) pour 5 à   40 %   en poids, de préférence 10 à 30   9ó   en poids, de méthacrylate de cyclohexyle, b) pour 30 à 70 % en poids, de préférence 30 à 60 % en poids, d'un monomère répondant à la formule II 
 EMI3.1 
 où R2 représente un groupe méthyle ou éthyle, et 
 EMI3.2 
 c) pour 10 à 50 % en poids, de préférence 10 à 40 % en poids,

   d'un monomère de la formule III 
 EMI3.3 
 où   R-représente   un radical alkyle ayant 4 à   18   atomes de carbone, et d) pour 0 à 10 % en poids d'un autre monomère M, copolymérisable avec les monomères selon a) à c), mais différent de ces derniers, 
 EMI3.4 
 la somme des monomères selon a) à d) formant 100 9é en poids. 



  Les mélanges dans lesquels R2 représente un groupe méthyle, ainsi que ceux dans lesquels, dans la formule HI, R3 représente un radical alkyle linéaire ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle éventuellement substitué et comportant 4 à 12 atomes de carbone dans le noyau (à l'exception du cyclohexyle), sont tout particulièrement intéressants. 



   Les mélanges de polymères PM suivant l'invention présentent, pour une même teneur en acrylate ou méthacrylate de cyclohexyle, une nettement meilleure compatibilité que des copolymères binaires, qui sont constitués uniquement de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de cyclohexyle. Dans des conditions marginales par ailleurs identiques, les mélanges de polymères PM montrent une température critique de solution inférieure nettement plus élevée, généralement de 50 à   150 C,   que les mélanges avec des copolymères binaires. 



   Critères de la compatibilité. 



   Conformément à la définition, il s'agit, pour les mélanges de polymères PM suivant l'invention, de mélanges compatibles. 

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   Dans le sens de la présente invention et en accord avec les propositions et définitions courantes dans la pratique de la chimie des polymères, il faut entendre par mélanges compatibles des mélanges homogènes, stables, qui présentent du point de vue macroscopique les propriétés d'une matière monophasique (v. Kirk- 
 EMI4.1 
 Othmer, Vol. iS loc. cit., p. 446, 457-60 ; Brandrup & Immergut. 



   "Polymer Handbook"loc. cit. III-211). 



   Comme critères de la compatibilité, on peut considérer. en accord avec les textes standards :   I)   L'observation de la température de transition vitreuse Tg. 



   Dans la mesure où les composants polymères possèdent des températures de transition vitreuse qui sont largement assez distantes pour être différenciées par calorimétrie différentielle par balayage ("Differential Scanning   Calorimetry"     (DSC)), par dilatométrie.   par voie diélectrique ou par spectroscopie à   radioluminescence, l'existen-   ce de compatibilité se signale par un déplacement ou par la disparition des températures de transition vitreuse des composants polymères pris isolément (v. Olabisi et col. dans Polymer-Polymer \liscibility. loc. cit., p. 21,123). En général, la température de transition vitreuse dans les mélanges de polymères PM suivant l'invention est inférieure à   120 C,   en particulier à   100 C.   



   II) La"méthode optique". 



   A partir d'une solution homogène des composants polymères, on coule un film qui, après le séchage, ne peut pas montrer de défaut d'homogénéité optiquement perceptible, même lors d'un agrandissement. 



   III) Comme autre examen de la miscibilité de polymères différents entre eux, on fait appel à l'apparition de la température critique de solution inférieure (Lower Critical Solution Temperature = LCST) (v. DE-A-34 36 476.5 et DE-A-34 36 477.3). 



   L'apparition de la LCST repose sur le phénomène selon lequel, lors du chauffage, le mélange de polymères homogène. jusqu'ici limpide, se sépare en phases et devient optique ment trouble, jusqu'à opaque. Ce comportement représente, selon la littérature, 

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 une preuve indiscutable de ce que le mélange de polymères initial était constitué d'une seule phase homogène qui se trouvait en équilibre. 



   La meilleure compatibilité observée pour les mélanges de polymères PM suivant l'invention apparaît d'autant plus remarquable qu'habituellement une élévation de la mobilité des chaînes, notamment lors de l'utilisation d'acrylates comme comonomères, altère nettement la compatibilité des polymères. 



   Le produit de polymérisation   Pi.   



   Le produit de polymérisation PI est préparé d'une manière connue en soi par polymérisation des monomères de la formule 1 (v. R. Vieweg, G. Daumiller, Kunststoff-Handbuch, Vol. V,"Polystyrol", C. Hanser-Verlag 1969 ; Ullmann's Encyclopâdie der Techn. Chemie, 4e. éd., Vol. 19, p. 265, Verlag   Chemie ; Houben-Weyl,   4e. éd., Vol. XIV/1, Georg Thieme 1961, p. 753-841). 



   Du styrène peut être polymérisé par voie radicalaire, anionique, cationique ou par coordination, mais de préférence il est polymérisé par voie radicalaire. La polymérisation peut être amorcée par voie thermique, ou de préférence par addition d'initiateurs radicalaires. La fabrication industrielle utilise tout particulièrement la polymérisation en masse ou en suspension. Comme initiateurs, on envisage les. agents courants, par exemple des composés azoïques ou des composés peroxydés, éventuellement également des initiateurs oxydo-réducteurs, la quantité d'initiateur, par rapport aux monomères, étant généralement de l'ordre de 0, 05 à 2 % en poids. Par le choix de l'initiateur, on peut assurer, dans tout l'intervalle de températures, une vitesse de polymérisation suffisante.

   Selon les expérimentations réalisées jusqu'à présent, la qualité des produits de polymérisation PI utilisés n'est pas critique pour la possibilité de réalisation et les effets avantageux de la présente invention. On peut, par exemple, appliquer des polystyrènes présentant un poids moléculaire de l'ordre de 10.000 à 1. 000. 000. 



   Le produit de copolymérisation P2
Les produits de copolymérisation P2 peuvent être préparés d'une manière connue en soi à partir des monomères conformes à a), b) et c) et éventuellement d), d'une manière générale par polymé- 

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 risation radicalaire ou par transfert de groupes (v. H. Rauch-Puntigam Th. Voelger, Acryl-und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967 ;   Houben-Weyl, 4e. éd., Vol. XIV/1, loc. cit., p. 1010 et suiv. ). La polymé-   risation peut être effectuée en masse, en suspension ou en solution. 



  Dans le cas de produits de polymérisation radicalaire, on applique de préférence les initiateurs radicalaires courants, par exemple des composés peroxydés, en particulier des composés peroxydés organiques, tels que du peroxyde de dibenzoyl ou de dilauroyl, des composés azoïques, tels que de l'azodiisobutyronitrile, ou éventuellement des initiateurs oxydo-réducteurs, en des quantités habituellement d'environ 0,01 à 2 % en poids (par rapport aux monomères) (v. Rauch-Puntigam loc. cit., D. W. Wood, R. N. Lewis, Plastics Engineering, Mai 1975, p.   51-53).   Les radicaux de démarrage peuvent cependant aussi être produits par un rayonnement riche en énergie. Comme régulateurs, on peut utiliser par exemple les régulateurs courants à base de soufre, en particulier des composés mercapto.

   Le poids moléculaire des produits de polymérisation P2 n'a, selon les présentes observations, aucune influence imitatrice nette sur la compatibilité (cependant, la règle déjà précédemment avancée, selon laquelle la compatibilité avec des polymères étrangers a tendance à décroître avec la croissance du poids moléculaire des polymères, vaut ici aussi). 



   En général, les copolymères possèdent un poids moléculaire (détermination par dispersion de lumière) de l'ordre de 5. 000 à 1.000. 000, de préférence de 10.000 à 200.000. L'hétérogénéité est généralement de l'ordre de 0,1 à 10. 



   On peut citer comme monomères selon c), spécialement les esters alkyliques linéaires, en particulier le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de n-décyle ainsi que le méthacrylate de lauryle, de tétradécyle, d'hexadécyle et d'octadécyle. En outre, on peut citer, comme monomères selon c), des esters cycloalkyliques, éventuellement substitués, comprenant 5 à 15 atomes de carbone, mais pas du méthacrylate de cyclohexyle.

   Comme comonomères M, qui peuvent être éventuellement présents, de préférence en des quantités de 1 à 10 parties en poids, de préférence de 2 à 5 parties en poids, on peut citer par 

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 exemple des monomères de la formule IV 
 EMI7.1 
 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène H ou le groupe   Cl 3 et   Q représente un   radical-COOR., ou R.   représente un atome d'hydrogène ou un cation, en particulier un cation de métal alcalin, tel que du sodium ou du potassium, ou un cation d'ammonium ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence substitué en fin de chaîne par un groupe hydroxy ou un   groupe-NR R,.,

     où R 5 et   R6   représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone ou forment, avec incorporation de l'atome d'azote, un noyau pentagonal ou hexagonal, ou   R.,   dans la mesure où R représente un atome d'hydrogène, représente un radical alkyle comportant 1 à 24 atomes de carbone, de préférence 1 à 8 atomes de carbone, ou 
 EMI7.2 
 0 il dans laquelle Q représente un radical-0-C-Ry, où Ry représente 
 EMI7.3 
 un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, ou dans laquelle Q représente un radical phényle. On peut par exemple mentionner l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et respectivement leurs sels ainsi que les esters hydroxyalkyliques des acides acrylique et méthacrylique ainsi que les esters aminoalkyliques de ces acides. 



   Préparation des mélanges de polymères PM. 



   Les mélanges PM compatibles peuvent être préparés par différents procédés ; ils sont par exemple produits par mélange mécanique intense des composants   P 1   et P2 dans la masse fondue, dans un dispositif d'extrusion, etc. ; ou ils peuvent aussi être préparés à partir d'un solvant commun, sous la forme de ce que l'on appelle des mélanges de polymères coulés en solution"solution cast polyblends" 
 EMI7.4 
 (v. Kirk-Othmer"Encyclopedia of Chemical Technology", 3e. éd., Vol. j8, p. 443-478, J. Wiley, 1982). On peut aussi procéder de façon que le polymère P 1 soit solubilisé dans le mélange de monomères de l'autre polymère P2 et qu'ensuite P2 soit produit en présence du polymère   PI.   Inversement, le polymère PI peut lui aussi être naturellement produit en présence du polymère P2.

   De même, le 

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 mélange de polymères PM peut être produit à partir de précipitants communs. Il n'y a pas de limites posées au mode de mélange. 



   Généralement, on produit tout d'abord des mélanges des composants PI et P2, en partant avantageusement de substances solides sous la forme par exemple d'un produit de polymérisation en perles ou d'un produit de granulation et en utilisant des appareils de mélange à marche lente, comme par exemple des mélangeurs à tambour, à roue en   Rhön   ou à compartiment double-soc de charrue. Les appareils de mélange à marche lente provoquent un mélange mécanique sans que les limites des phases ne soient généralement supprimées (v. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4e. éd., Vol. 2, p. 282-311, Verlag Chemie).

   Ensuite, le traitement thermoplastique s'effectue par mélange homogène dans la masse fondue avec utilisation d'appareils de mélange chauffables aux températures appropriées pour cela, par exemple à 150 jusqu'à environ   300 C   dans des malaxeurs ou de préférence des dispositifs d'extrusion, par exemple des extrudeuses à une ou à plusieurs vis, ou éventuellement dans des extrudeuses à vis oscillante et goujons de cisaillement (par exemple dans le dispositif de pétrissage BUSSCO). 



   Selon ces procédés, on peut préparer des produits de granulation à grains uniformes (par exemple coupe à chaud, forme cubique, grain rond). La dimension des granules est de l'ordre de 2 à 5 mm. Un autre procédé simple de production des mélanges de polymères PM consiste en le mélange de dispersions contenant le composant polymère PI et de dispersions contenant le composant polymère P2. Ces mélanges de dispersions peuvent être coagulés conjointement, séchés ensemble par pulvérisation ou écrasés conjointement sur une extrudeuse. D'autre part, les mélanges de dispersions peuvent aussi être séchés conjointement en un film. 



   Dans les nombreuses indications concernant la composition des mélanges de polymères PM suivant l'invention, on n'a pas tenu   compte du   fait que, lors de leur application pratique, des additifs connus en soi, tels que des plastifiants, des colorants et des pigments, des charges, des agents lubrifiants, des stabilisants, peuvent être ajoutés. 

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   Comme addfitifs, on envisage très généralement les stabilisants, adjuvants, plastifiants, charges, agents de renforcement et colorants, indiqués dans"Taschenbuch der Kunststoff-Additive"R. 



  Gâcher et H. Müller, Carl Hanser Verlag München Wien. Il faut noter en particulier le chapitre 3 : agents de protection contre la lumière pour des substances synthétiques thermoplastiques, p.   IO 1 - 198.   



  Comme stabilisants, on envisage en particulier ceux cités dans Ullmann's Encyclopâdie der Techn. Chemie, 4e.   éd.,   Vol. 15, p.   253-273,   Verlag Chemie 1978. 



   Comme colorants, on peut par exemple appliquer ceux représentés dans Ullmann, loc. cit., Vol. 15, p. 275 79. 



   A côté des composants polymères PI et P2, le mélange de polymères PM peut contenir un autre composant polymère P3 incompatible avec PI et P2. Généralement, il s'agit, en ce qui concerne P3, d'un caoutchouc (par exemple du butadiène ou du polyacrylate de butyle). Généralement, ce caoutchouc (par exemple du butadiène ou du polyacrylate de butyle) est au moins partiellement relié de manière covalente à au moins un des deux composants polymères (par exemple du polybutadiène avec du polystyrène). Les mélanges avec l'addition de P3 sont donc généralement à deux phases : 1 phase = mélange compatible des polymères PI et P2,1 phase   = P3.   



   Effets avantageux des mélanges de polymères PM. 



   Les mélanges de polymères PM compatibles, suivant l'invention, présentent en particulier les avantages suivants, qui suggèrent les possibilités d'application industrielle correspondantes (le terme   "polystyrène" étant utilisé   pour représenter les polymères P 1). En général, l'utilisation des mélanges compatibles PM suivant l'invention s'orientera sur les possibilités d'application du polystyrène. a) Un avantage qui intervient en premier lieu est la compatibilité des mélanges de polymères PM. Cela signifie des avantages optiques mécaniques par rapport aux mélanges de polymères compatibles. b) Par rapport au polyméthacrylate de cyclohexyle, les copolymères suivant l'invention se distinguent cependant par une fragilité nette- ment diminuée.

   Comme la compatibilité est bonne en particulier pour des mélanges riches en polystyrène, les copolymères'P2 à 

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 appliquer suivant l'invention conviennent en particulier pour l'applica- tion dans des couches de protection minces sur du polystyrène. 



   Avec cela, les problèmes du traitement ultérieur de déchets sont largement résolus. c) Par revêtement de polystyrène par les copolymères P2, on obtient des couches de protection bien adhésives qui modifient la résistance aux solvants du polystyrène dans un sens positif. En outre, en raison de l'indice de réfraction modifié, la transmission d'objets fabriqués à partir de polystyrène est améliorée d'environ 2   ? o.   



   D'une manière très générale, par le revêtement de polystyrène par les copolymères P2, en particulier par des copoly- mères P2 contenant des agents de protection contre les UV et le vieillissement, on peut améliorer la résistance aux intempéries et, d'une manière générale, la résistance à l'usage des objets en polystyrène. d) On peut exploiter les résultats fondamentaux de la présente invention pour la préparation de fibres optiques à gradient : par exemple des fibres optiques à gradient ayant la constitution suivante sont possibles :   Noyau : polystyrène : nD = l, 59 20 Enveloppe : copolymère P2 :

   np. = 1, 49  
La transition du noyau à l'enveloppe est continue. e) En raison de la propriété de LCST prononcée (qui a pu être constatée jusqu'à présent pour tous les systèmes PM examinés), on prévoit l'application comme commutateur optique (v. DE-A 34 36 476). f) Les copolymères P2 peuvent être mis en oeuvre carre adjuvants de traitement du polystyrène. Dans ce cas, on recommande l'utilisation conjointe de 1 à 10 % en poids d'un comonomère M thermostabilisant, répondant en particulier à la formule IV, dans laquelle R représente avanta- geusement de l'hydrogène. g) L'application des mélanges de polymères PM suivant l'invention au secteur des laques apparaît d'un intérêt particulier.

   Le copoly- mère P2 contient de préférence dans ce cas des comonomères
M, en particulier sous la forme de monomères fonctionnels par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acrylate ou le méthacry- 

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 late de diméthylaminoéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminopropyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle, etc. On peut remarquer en particulier des copolymères P2 dans lesquel R2 représente un groupe méthyle et R3 un groupe n-butyle. h) Des mélanges de polymères PM, qui contiennent, outre les polymères
PI et P2, encore une troisième espèce de polymère P3, P3 n'étant compatible ni avec PI ni avec P2, sont particulièrement intéressants. 



   Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. 



   La détermination de la viscosité réduite   #spéc/c   est effectuée selon la norme DIN 51 562 (avec CHCl3 comme solvant). 



   Comme composant polymère   PI,   on applique du polystyrène répondant à la spécification suivante   : hspéc/c   = 79 ml/g. 



   EXEMPLES  ) Préparation des copolymères P2. 



   Dans un récipient comportant un agitateur, on mélange, dans les proportions souhaitées, du méthacrylate de cyclohexyle et des monomères des formules net   H   et éventuellement des monomè- res   l\1   (voir tableaux). Sous agitation, on ajoute 0,2 % en poids de peroxyde de lauroyle (par rapport aux monomères), 0.1   ? o   en poids de per-2-éthylhexanoate de butyle tertiaire et environ 0,   3"o   en poids de dodécylmercaptan. Le mélange ainsi obtenu est transvasé dans un sac en matière plastique ( (marque enregistrée) HOSTAPHAN de Hoechst AG) et il est polymérisé dans le sac fermé selon le schéma suivant :
44 à 65 heures à   500C   dans un bain-marie, ensuite
17 heures de recuit à 90 C. 



    Preparation des mélanges de polymères PM. 



  Le copolymère P2 est dissous à 20 % en poids dans   du toluène et il est mélangé à une solution de polystyrène (également
20 % en poids dans du toluène). Des films sont coulés à partir des mélanges. Ces films sont séchés tout d'abord pendant 24 heures à la température ambiante et ensuite pendant 24 heures à   500C   sous vide. La formation de films limpides comme du verre indique la compatibilité. Les résultats de   ôl)     eut ?)   sont réunis dans les tableaux ci-dessous. 

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  Exemple 1
Mélanges de polymères   FMI,   préparés selon   #)   et à partir de polystyrène et d'un compolymère P2 à base de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de n-décyle et de méthacrylate de cyclohexyle dans un rapport pondéral de 60/20/20   (spéc/c   = 49 ml/g). 



  Le comportement de démixtion ressort du tableau 1. 



  Exemple 2
Mélange de polymères PM2, préparé selon   of)     etc/?)   à partir de polystyrène et d'un copolymère de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de n-butyle et de méthacrylate de cyclohexyle dans un rapport pondéral de 40/40/20   (#spéc./c   = 44   ml/g).   Le comportement de démixtion est illustré dans le Tableau 2. 



  Exemple 3 (exemple de comparaison)
Un mélange de polymères PM3 à base de polystyrène   (# spéc/c   = 19 ml/g) et d'un copolymère de méthacrylate de méthyle 
 EMI12.1 
 et de méthacrylate de cyclohexyle dans un rapport pondéral de 80/20 (1./spéc/c = 18 ml/g). 



   Le comportement. de démixtion ressort du Tableau 3. 



   TABLEAU 1 Points de trouble des mélanges de polymères PM selon l'exemple 1. Composition du mélange de polymères PMI Point de trouble 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> Polystyrène <SEP> Copolymère <SEP> P2 <SEP> ( C)
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 98 <SEP> 2 <SEP> 206
<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> 185
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> 167
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 149
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> 146
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 154
<tb> 40 <SEP> 60 <SEP> 155
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 188
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 205
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> décomposition
<tb> 2 <SEP> 98 <SEP> décomposition
<tb> 
 

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TABLEAU 2 Point de trouble des mélanges de polymères PiU suivant l'exemple 2.

   Composition du mélange de polymères PM2 Point de trouble 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Polystyrène <SEP> Copolymère <SEP> P2
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> ( C)
<tb> 98 <SEP> 2 <SEP> 210
<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> 196
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> 177
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 166
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 162
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> 153
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 150
<tb> 40 <SEP> 60 <SEP> 152
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 161
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 165
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 174
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 191
<tb> 2 <SEP> 98 <SEP> 202
<tb> 
 
TABLEAU 3 Point de trouble du mélange de comparaison selon l'exemple 3. 



  Composition du mélange de polymères PM3 Point de trouble Polystyrène Copolymère de MMA et de méthacrylate de cyclohexyle 
 EMI13.2 
 
<tb> 
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> ( C)
<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> 113
<tb> 75 <SEP> 25 <SEP> 89
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 105
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 117
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 151
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 Résultat :
Comme on peut le voir, le mélange de polystyrène et du copolymère binaire montre, malgré un poids moléculaire nettement plus faible (J = 18 ml/g ou 19 ml/g en comparaison de J = 79 ml/g, ou 44 et 49   ml/g)   que les mélanges correspondants avec les terpolymères P2 suivant l'invention. 

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   Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS 1. Objets façonnés, formés d'un polymère P.. qui est constitué de monomères répondant à la formule 1 EMI15.1 dans laquelle R. représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, avec au moins un revêtement partiel d'un polymère P-, qui est constitué a) de 5 à 40 % en poids de méthacrylate de cyclohexyle, b) de 30 à 70 9ó en poids d'un ester d'acide méthacrylique répondant à la formule II EMI15.2 dans laquelle R2 représente un groupe méthyle ou éthyle, c) de 10 à 50 % en poids d'un ester d'acide méthacrylique répondant à la formule III EMI15.3 dans laquelle R3 représente un radical d'hydrocarbure comprenant 4 à 18 atomes de carbone, et d) de 0 à 10 parties en poids d'un autre monomère M,

copolymérisable avec les monomères selon a) à c), mais différent de ces derniers.
2. Objets façonnés selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'objet façonné représente une fibre à gradient constituée d'un noyau à base du polymère P 1 et d'une enveloppe à base du polymère P 2.