BE1007760A3 - Procede de production de poudre de chlorure de magnesium. - Google Patents
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Abstract
On introduit du MgC12 en suspension ou en solution et du tétrachlorure de titane en suspension ou en solution ou sous forme de TiC14 liquide dans une torche à plasma et on récupère une poudre de granulométrie très fine après refroidissement. On peut en plus recouvrir la poudre d'un donneur d'électrons que l'on ajoute dans le plasma ou lors du refroidissement. La poudre est très fine, a une morphologie contrôlée et peut être utilisée comme catalyseur de polymérisation d'alpha-oléfines.
Description
<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PRODUCTION DE POUDRE DE CHLORURE DE MAGNESIUM La présente invention concerne un procédé de production de poudre de chlorure de magnésium recouverte de chlorure de titane.
La poudre de chlorure de magnésium (MgC12) recouverte de chlorure de titane (TiCl.,,TiCl) est un produit de départ bien connu de catalyseurs de type Ziegler-Natta. Le rendement de ces catalyseurs dépend entre autres de la taille des particules de ce produit de départ ; il est d'autant plus grand que ces particules sont fines. Il existe donc un besoin pour un procédé amélioré de production de poudres, plus particulièrement de poudre de MgC12 recouverte de chlorure de titane, permettant d'obtenir une granulométrie très fine. En effet, il est particulièrement difficile d'obtenir une granulométrie très fine en broyant du MgC12 dans des conditions anhydres, alors que cette finesse est souhaitée lorsque le MgC12 est utilisé dans la préparation de catalyseurs.
La morphologie des grains de polymère-et, par conséquent, la densité apparente de ce dernier-est entre autres déterminée par la morphologie du catalyseur. Il y a donc tout intérêt à ce que la morphologie de la poudre de catalyseur, idéalement sphérique, puisse être contrôlée.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré de production de poudre de MgCl-recouverte de chlorure de titane et ayant une granulométrie très fine.
EMI1.1
Un autre objet de l'invention est de fournir une poudre de MgCl recouverte de chlorure de titane et ayant une granulométrie très fine.
Un autre objet de l'invention est de fournir une poudre de MgCl recouverte de chlorure de titane et ayant une morphologie contrôlée.
Un autre objet de l'invention est de fournir une poudre de MgCl recouverte de chlorure de titane, de granulométrie très fine et elle-même recouverte ou contenant un donneur d'électrons.
<Desc/Clms Page number 2>
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré de polymérisation d'oléfines qui utilise comme catalyseur la poudre de MgC12 recouverte de chlorure de titane obtenue selon l'invention.
Le procédé de l'invention consiste essentiellement à introduire dans une torche à plasma (i) du chlorure de magnésium en solution ou en suspension dans un liquide et (ii) du chlorure de titane en solution ou en suspension dans un liquide ou du TiC14 liquide, et à récupérer une poudre après refroidissement. Bien que la poudre obtenue soit décrite ici comme poudre de MgC12 recouverte de chlorure de titane, on entend par ce terme la poudre qui résulte du procédé et que, sans vouloir se lier, on pense être composée de MgC12 recouvert de chlorure de titane.
De même, bien que l'on décrive les composés de magnésium et de titane comme des chlorures, dont l'usage est préféré, il est entendu que ces chlorures peuvent être partiellement (de préférence à moins de 50% en moles, voire à moins de 25 mol%) remplacés par des alcoolates (de préférence à courte chaîne, les plus préférés étant le méthanolate et l'éthanolate).
On utilise de préférence une torche à plasma, mais on peut également utiliser tout autre plasma dans lequel le MgCl.-et le chlorure de titane peuvent être introduits sous forme de suspension ou de solution et une poudre de granulométrie très fine récupérée après refroidissement. Le plasma utilisé peut-être entretenu par décharge en courant continu, radio-fréquence, micro-onde,.... Il peut s'agir d'un plasma généré par couplage inductif (ICP).
Selon un mode d'exécution préféré, on utilise une solution de MgC12-chlorure de titane, qui peut être obtenue en introduisant dans un solvant approprié une poudre grossière de MgC12 et en ajoutant ensuite le chlorure de titane. Comme solvant approprié, on choisira de préférence ceux qui permettent de dissoudre de grandes quantités de MgC12 et chlorure de titane. On peut utiliser par exemple le tétrahydrofurane ou des alcools tels l'éthanol ou le méthanol. De préférence, on utilise le méthanol. Selon un autre mode d'exécution, on utilise une suspension des deux composants dans un liquide. Selon un troisième mode d'exécution, on utilise une suspension d'un des composants dans une solution de l'autre.
<Desc/Clms Page number 3>
Bien qu'il ne s'agisse pas d'un mode préféré d'exécution de la présente invention, on peut également introduire séparément dans le plasma une suspension ou solution de MgCl2 en même temps qu'une suspension ou solution de chlorure de titane ou du TiCl4 liquide. Par ailleurs, on peut également introduire dans le plasma un donneur d'électrons en suspension ou en solution (dans la seule suspension ou solution ou, le cas échéant dans l'une des deux, dans les deux ou dans une troisième). Ces donneurs d'électrons sont bien connus dans l'art de la catalyse Ziegler-Natta, et il n'est pas nécessaire de les décrire ici. A titre d'exemples, on peut citer les benzoates (en particulier le benzoate d'éthyle) et les phtalates (en particulier le d-butyl phtalate).
Chaque suspension ou solution ou liquide peut être introduit dans le plasma par tout moyen approprié, de préférence dans un courant de gaz porteur inerte comme l'azote et/ou l'argon. En général, la suspension ou la solution, comprimée par un gaz inerte ou par des moyens mécaniques, est admise au niveau du plasma à l'aide d'un capillaire, d'un réseau de capillaires, ou d'un dispositif de pulvérisation. Le débit de solution est assuré par un système d'injection et/ou de pulvérisation, à une valeur dépendant de la puissance du générateur de plasma (d'autant plus élevée que la puissance est élevée).
Sans vouloir se lier par une théorie, on peut dire que, lorsqu'une solution ou une suspension est injectée dans le plasma, l'énergie de ce dernier provoque l'évaporation instantanée respectivement du solvant ou du liquide. Le solide obtenu par suite de l'évaporation du solvant est pulvérisé sous forme de micro-gouttelettes ; celles-ci, sous l'effet de l'énorme gradient de température, subissent une trempe qui interdit toute recristallisation ultérieure du solide. Cette trempe peut être amplifiée en adjoignant au dispositif un ensemble de parois froides sur lesquelles les micro-gouttelettes peuvent se condenser.
Le procédé peut être réactif ou non, dans la mesure où les espèces chimiques présentes dans le plasma peuvent réagir entre elles ou non.
Ainsi, le liquide utilisé pour dissoudre les composés de titane et de magnésium ou pour les mettre en suspension peut éventuellement réagir avec ceux-ci. De même, de l'hydrogène peut être introduit dans le plasma afin de réduire le composé de titane.
<Desc/Clms Page number 4>
On ajuste les différents paramètres, en particulier la température du plasma, le temps de séjour du plasma, les débits de solutions, de suspensions et/ou de liquide, les débits de gaz plasmagène et/ou porteur, de manière à obtenir la granulométrie la plus fine possible et/ou la morphologie optimale. On utilise de préférence le procédé en continu.
Les particules obtenues par le procédé de l'invention ont une granulométrie très fine ; elles sont recueillies par tout moyen approprié à la collecte de fines particules, généralement au moyen d'un cyclone, par dépôt sur les parois froides d'un système de trempe et/ou par filtration du courant de gaz porteur refroidi. Pour de nombreuses utilisations, et en particulier lorsqu'il s'agit de produits de départ pour catalyseurs de type Ziegler-Natta, la poudre très fine doit être conservée à l'abri de l'humidité, et on la plonge donc généralement dans un solvant tel que l'heptane.
Selon un mode d'exécution de l'invention, on peut vaporiser un donneur d'électrons et mettre cette vapeur en contact avec la poudre de granulométrie très fine lors du refroidissement de celle-ci, de manière à recouvrir cette poudre de donneur d'électrons, déjà cités plus haut.
La présente invention fournit également un procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines ayant de 2 à 20 atomes de carbone de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence l'éthylène, caractérisé en ce qu'on effectue cette polymérisation en présence d'un catalyseur qui a été préparé conformément à la présente invention.
La Demanderesse a trouvé, qu'en effectuant la polymérisation d'alpha-oléfines en présence d'un catalyseur préparé conformément à la présente invention, on obtient des polyoléfines sous forme de particules sphériques. Ceci représente un avantage particulièrement important car cela permet de transformer directement le polymère obtenu en produit fini sans passer par le stade intermédiaire de granulation.
<Desc/Clms Page number 5>
L'invention est maintenant illustrée à l'aide de l'exemple suivant.
Exemple 1 A. Préparation de la solution de MgCl.-et de TiC14
On utilise un récipient en acier inoxydable contenant 200 cm3 de méthanol et maintenu sous pression d'azote.
On y dissout progressivement 18 g de chlorure de magnésium commercial anhydre en poudre d'une granulométrie comprise entre 0,04 et 0,25 mm.
On refroidit la solution obtenue et on ajoute lentement 5 cm3 de tétrachlorure de titane au moyen d'une seringue.
B. Préparation de la poudre
On utilise une torche à plasma à courant continu développant un courant de 375 A sous une tension de 50V.
Le gaz alimentant le plasma est un mélange d'argon et d'azote. Les débits d'introduction sont respectivement de 15 l/min pour l'azote et de 17 l/min pour l'argon.
Le récipient ci-dessus est relié au moyen d'un capillaire à la sortie de la torche de manière à ce que la solution soit introduite dans la région la plus chaude du plasma.
Le débit de solution est contrôlé par une microvanne et est maintenu à valeur de 1600 cm3/h. Le capillaire, orienté perpendiculairement à la torche à plasma, est entouré d'un tube au travers duquel de l'azote est injecté ; cet azote permet à la fois d'éviter toute surchauffe du capillaire et de guider la solution au travers du plasma.
La poudre de MgC12 recouverte de TiCI, est récupérée sur une paroi ; la granulométrie de la poudre ainsi obtenue est comprise entre 0,005 et
0,2 mm. Le rapport atomique Mg/Ti est de 4.
C. Polymérisation
Une quantité de 100mg de catalyseur obtenu en suivant les points A et B ci-dessus est précontacté pendant 5 minutes à 100 C avec 2cm3 de triéthylaluminium (TEAL) en solution à 10% en poids dans de l'hexane.
<Desc/Clms Page number 6>
Les conditions de polymérisation sont les suivantes :
EMI6.1
<tb>
<tb> diluant <SEP> : <SEP> isobutane <SEP> (3 <SEP> litres)
<tb> - <SEP> température <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> : <SEP> 90 C
<tb> - <SEP> concentration <SEP> en <SEP> éthylène <SEP> 6% <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> concentration <SEP> en <SEP> hexène <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> en <SEP> poids
<tb> hydrogène <SEP> :
<SEP> 15 <SEP> N1
<tb>
On introduit d'abord l'isobutan et 1 cm3 de TEAL (en solution à 10% en poids dans de l'hexane) dans le réacteur de polymérisation de 6 litres.
On introduit ensuite le catalyseur précontacté et à nouveau 1 cm3 de la solution de TEAL comme co-catalyseur, puis l'hydrogène et enfin l'éthylène et l'hexène. La polymérisation est effectuée pendant 1 heure.
Les caractéristiques du polymère obtenu sont les suivantes :
EMI6.2
<tb>
<tb> - <SEP> rendement <SEP> : <SEP> 321, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> productivité. <SEP> 3215 <SEP> g/g. <SEP> h
<tb> - <SEP> MI2 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> g/10'
<tb> - <SEP> HLMI <SEP> : <SEP> 38, <SEP> 88 <SEP> g/10'
<tb> - <SEP> d <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 9562 <SEP> g/cm3
<tb> - <SEP> densité <SEP> apparente <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 257 <SEP> g/cm3
<tb>
MI2 ("Melt Index" ; indice de fusion) mesuré selon la norme ASTM-D-1238-89 (190 C, 2,16kg) HLMI ("High Load Melt Index" ; indice de fusion sous haute charge) mesuré selon la norme ASTM-D-1238-89 (190 C, 21, 6kg) d ("density"; poids spécifique) mesuré selon la norme ASTM-D-1505-85.
Claims (7)
- Revendications 1. Procédé de production de poudre de chlorure de magnésium recouverte de chlorure de titane, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à introduire dans une torche à plasma (i) du chlorure de magnésium en solution ou en suspension dans un liquide et (ii) du chlorure de titane en solution ou en suspension dans un liquide ou du TiC14 liquide, et à récupérer une poudre après refroidissement.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on remplace moins de 50 mol% des chlorures par des alcoolates.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on introduit également dans la torche à plasma un donneur d'électrons en solution ou en suspension.
- 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise le méthanol ou l'éthanol comme solvant.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on vaporise un donneur d'électrons et on met cette vapeur en contact avec la poudre-lors de son refroidissement.
- 6. Poudre à granulométrie très fine pouvant être obtenue par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5.
- 7. Procédé de polymérisation d'alpha-oléfines ayant de 2 à 20 atomes de carbone caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est une poudre de chlorure de magnésium recouverte de tétrachlorure de titane obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
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