JPS59196302A - オレフィンの重合に使用しうるプレポリマーの調整法 - Google Patents
オレフィンの重合に使用しうるプレポリマーの調整法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオビフインの重合に適する活性固体炭化水素の
調製法べ関する。本発明はまた触媒系として前記活性固
体炭化水素を使用するオレフィン“系ポリマー又はコポ
リマーの合成法に関する。
調製法べ関する。本発明はまた触媒系として前記活性固
体炭化水素を使用するオレフィン“系ポリマー又はコポ
リマーの合成法に関する。
高分子量で灰分の少ないオレフィン系ポリマー又はコポ
リマーは、エチレン及びその高級同族列、特ニフロはン
、ブテン−１、Ｒンテンー１．４−メチルズンテン−１
、ヘキセン−１又はオクテン−１のようなオレフィンを
、チーグラー・ナツタ型の高活性支持休刊触媒を単独又
゛は助触媒の存在下で使用して重合又は共６重合するこ
とにより調製−しうる。
リマーは、エチレン及びその高級同族列、特ニフロはン
、ブテン−１、Ｒンテンー１．４−メチルズンテン−１
、ヘキセン−１又はオクテン−１のようなオレフィンを
、チーグラー・ナツタ型の高活性支持休刊触媒を単独又
゛は助触媒の存在下で使用して重合又は共６重合するこ
とにより調製−しうる。
かかる触媒は、特にＴｉＣｔ４、ＴｉＣｔ３又はアルキ
ルチタネートのようなチタン化合物である遷移金属と、
特にＭｇＣｔ２のようなマグネシウム化合物を含む成分
、及び適する場合には電子を供与する有機化合物及び／
又は多孔性の金属酸化物型の支持体を結合させることに
より通常得られる。オレフィンの重合においては、これ
らの触媒は通常有機アルミニウム又は有機マグネシウム
型の有機金属化合物を含む助触媒と共に使用される。
ルチタネートのようなチタン化合物である遷移金属と、
特にＭｇＣｔ２のようなマグネシウム化合物を含む成分
、及び適する場合には電子を供与する有機化合物及び／
又は多孔性の金属酸化物型の支持体を結合させることに
より通常得られる。オレフィンの重合においては、これ
らの触媒は通常有機アルミニウム又は有機マグネシウム
型の有機金属化合物を含む助触媒と共に使用される。
平均粒子直径が数μ乃至数千μであることを特徴とする
微粉状の前述の触媒は、非常に高い初期活性ヲ有するが
、オレフィンの重合に直接使用する場合χは初期におけ
る重合の発熱を効果的に制御する必要がある。
微粉状の前述の触媒は、非常に高い初期活性ヲ有するが
、オレフィンの重合に直接使用する場合χは初期におけ
る重合の発熱を効果的に制御する必要がある。
このため、前述の触媒は主として飽和炭化水９素のよう
な不活性液体（特にヘキサン又はヘプタン）、又は重合
すべき一種以上のオレフィン（液相を保持している）を
含む液体媒体中におけるオレフィンの重合又は共重合の
実施に使用される。実際、重合が液体媒体中で進行する
場合には、たとえ触媒の活性が非常に高くても初期にお
ける重合の発熱の制御は容易である。
な不活性液体（特にヘキサン又はヘプタン）、又は重合
すべき一種以上のオレフィン（液相を保持している）を
含む液体媒体中におけるオレフィンの重合又は共重合の
実施に使用される。実際、重合が液体媒体中で進行する
場合には、たとえ触媒の活性が非常に高くても初期にお
ける重合の発熱の制御は容易である。
にれに対して、前述の触媒をオレフィンの気相重合プロ
セスに直接使用する場合には多くの困難に出合う。実際
に、触媒の初期活性が高いために生ずる重合反応のかな
りの初期の発熱は気相重合に使用する条件下では制御が
困難で、触媒粒子のまわりに成長するポリマーの温度は
非常に迅速に上昇してポリマーの軟化点を越え、その結
果一方ではポリマー粒子が反応器の壁部に粘着したり凝
集体を形成して反応器をふさぎ、他方では触媒が包封に
より活性を失う。更に、流動層中の気相重合の場合には
微粉状の触媒粒子が流動層の外側に気体を連行した微粉
をかなり形成するため、再循環の前には気体を除去しな
ければならない。
セスに直接使用する場合には多くの困難に出合う。実際
に、触媒の初期活性が高いために生ずる重合反応のかな
りの初期の発熱は気相重合に使用する条件下では制御が
困難で、触媒粒子のまわりに成長するポリマーの温度は
非常に迅速に上昇してポリマーの軟化点を越え、その結
果一方ではポリマー粒子が反応器の壁部に粘着したり凝
集体を形成して反応器をふさぎ、他方では触媒が包封に
より活性を失う。更に、流動層中の気相重合の場合には
微粉状の触媒粒子が流動層の外側に気体を連行した微粉
をかなり形成するため、再循環の前には気体を除去しな
ければならない。
前述のように、気相におけるオレフィンの重合にチーグ
ラー・ナツタ触媒を使用する場合には、その前に各触媒
粒子の１わりに高分子量を成長させることにより触媒を
変性し、気相におけるオレフィンの重合用触媒として使
用しうる活性固体炭化水素を形成しなければならない。
ラー・ナツタ触媒を使用する場合には、その前に各触媒
粒子の１わりに高分子量を成長させることにより触媒を
変性し、気相におけるオレフィンの重合用触媒として使
用しうる活性固体炭化水素を形成しなければならない。
そのためには、たとえばチタン化合物のような触媒と適
当な助触媒（特にアルキルアルミ−ｔラム〕を不活“性
液体（特にｎ−へブタン又はヘキサンのような飽和炭化
水素〕中で制御さ、れた量の一種″以上のオレフイン（
特にエチレン、プロパノ又はブテン−１）と接触させ、
生成高分子物質を濾過又はデカンテーションにより液体
媒体から・分離した後活性高分子生成物の多孔性を増加
させるために飽和権化水素型の無水溶媒で抽出する。
当な助触媒（特にアルキルアルミ−ｔラム〕を不活“性
液体（特にｎ−へブタン又はヘキサンのような飽和炭化
水素〕中で制御さ、れた量の一種″以上のオレフイン（
特にエチレン、プロパノ又はブテン−１）と接触させ、
生成高分子物質を濾過又はデカンテーションにより液体
媒体から・分離した後活性高分子生成物の多孔性を増加
させるために飽和権化水素型の無水溶媒で抽出する。
このようにして、最初のチーグラー・ナツタ触媒より初
期活性が低く、チーグラー・チック触媒よυ粒度の低い
粒子状の高分子触媒固体を形成し、その結果最初のチー
グラー・チック触媒より気相重合に使用するのに適する
ようにすることができる。しかしながら、オレフィンの
気相重合プロセスを工業的に使用する場合にはこの作業
方法は不利である。というのは、液体媒体中で活性固体
炭化水素を調製するということは、前記活性固体炭化水
素を抽出及び乾燥する工程を実施しなければならないし
、かなりの量の液体溶媒及び／又は希釈剤を取扱い、精
製しシければならない°ことを意味する。更に、液体媒
体中における重合中に活性固体炭化水素の非晶質フラク
ションが液体媒体中に溶解し、その結果非晶質すなわち
ゴム様特性を有するコポリマーの製造に関与する、非晶
質特性の活性固体炭化水素を得ることが不可能である。
期活性が低く、チーグラー・チック触媒よυ粒度の低い
粒子状の高分子触媒固体を形成し、その結果最初のチー
グラー・チック触媒より気相重合に使用するのに適する
ようにすることができる。しかしながら、オレフィンの
気相重合プロセスを工業的に使用する場合にはこの作業
方法は不利である。というのは、液体媒体中で活性固体
炭化水素を調製するということは、前記活性固体炭化水
素を抽出及び乾燥する工程を実施しなければならないし
、かなりの量の液体溶媒及び／又は希釈剤を取扱い、精
製しシければならない°ことを意味する。更に、液体媒
体中における重合中に活性固体炭化水素の非晶質フラク
ションが液体媒体中に溶解し、その結果非晶質すなわち
ゴム様特性を有するコポリマーの製造に関与する、非晶
質特性の活性固体炭化水素を得ることが不可能である。
本発明は、チーグラー・ナツメ型の支持又は無支持触媒
を出発原料として特にオレフィンの気相重合用の触媒系
として使用しうる活性固体炭化水素を調製する方法を提
供する。かかる方法は前述の方法の欠点を克服している
。特に、本享明による方法においては、活性固体炭化水
素が気相中で調製され、液体媒体中における調製に伴を
欠点が除去され、更に活性固体炭化水素の粒子寸法及び
嵩密度、及び触媒系として活性固体炭化水素を使用して
オレフィンを重合する場合には最終的に得られるポリマ
ーの粒子寸法及び嵩密度を良好に制御しうる方法が使用
される。
を出発原料として特にオレフィンの気相重合用の触媒系
として使用しうる活性固体炭化水素を調製する方法を提
供する。かかる方法は前述の方法の欠点を克服している
。特に、本享明による方法においては、活性固体炭化水
素が気相中で調製され、液体媒体中における調製に伴を
欠点が除去され、更に活性固体炭化水素の粒子寸法及び
嵩密度、及び触媒系として活性固体炭化水素を使用して
オレフィンを重合する場合には最終的に得られるポリマ
ーの粒子寸法及び嵩密度を良好に制御しうる方法が使用
される。
本、発明による、オレフィンの重合に使用しうる活性固
体炭化水素の調製法は、ａ）平均直径が０．１乃至５’
ＤＯμの粒子状のＴ１、■、Ｚｒ及びＣｒから選択した
遷移金属を含む成分、ｂ）粉末状の多孔性有機又は無機
固体支持体及びＣ）元素の周期律表の第１族乃至第■族
の金属の有機金属化合物から選択した化合物を一種以上
含む液体相を、遷移金属成分及び有機金属化合物の量に
ついては周期律表の第１族乃至第■族の金属の原子数の
遷移金属の原子数に対する比が０，１乃至８００であ゛
るような量、支持体粉末の量については生成混合物が微
粉状となるように調節した量だけ結合させることにより
均質微粉状組成物を形成し、活性固体炭化水素の融点よ
り低い温度の気相において一種以上の０２乃φ至Ｃ１２
のオレフィンの時間当りの転化率が遷移金属１ｙ当ｐ５
００，０００９未満であることを保持して、１０乃至５
０，０００重量ｐｐｍの遷移金属を含む活性固体炭化水
素が得られるように前記微粉状組成物との接触により一
種以上の０２乃至Ｃ１２のオレフィンを重合することを
含むことを特徴とする。
体炭化水素の調製法は、ａ）平均直径が０．１乃至５’
ＤＯμの粒子状のＴ１、■、Ｚｒ及びＣｒから選択した
遷移金属を含む成分、ｂ）粉末状の多孔性有機又は無機
固体支持体及びＣ）元素の周期律表の第１族乃至第■族
の金属の有機金属化合物から選択した化合物を一種以上
含む液体相を、遷移金属成分及び有機金属化合物の量に
ついては周期律表の第１族乃至第■族の金属の原子数の
遷移金属の原子数に対する比が０，１乃至８００であ゛
るような量、支持体粉末の量については生成混合物が微
粉状となるように調節した量だけ結合させることにより
均質微粉状組成物を形成し、活性固体炭化水素の融点よ
り低い温度の気相において一種以上の０２乃φ至Ｃ１２
のオレフィンの時間当りの転化率が遷移金属１ｙ当ｐ５
００，０００９未満であることを保持して、１０乃至５
０，０００重量ｐｐｍの遷移金属を含む活性固体炭化水
素が得られるように前記微粉状組成物との接触により一
種以上の０２乃至Ｃ１２のオレフィンを重合することを
含むことを特徴とする。
本明細書中において種々の粒子に使用する「平均直径」
という用語は、粒子の累積粒度分布（重量）曲線の５０
％の値に対応する直径の値を示す。
という用語は、粒子の累積粒度分布（重量）曲線の５０
％の値に対応する直径の値を示す。
同様に活性固体炭化水素又は他のポリマーに使用する「
融点」という用語は、結晶質又は半結晶質のポリマーの
場合には結晶相の融解により、実質的に非晶質のポリマ
ーの場合には非晶相の軟化によりその温度を越えたら活
性固体炭化水素又は他のポリマーがもはや乾燥粉末では
ないという温度を示す。この温度以上では粘着及び凝集
が観察され、粉末は個々に区別される粒子から形成され
ていないことを示す。
融点」という用語は、結晶質又は半結晶質のポリマーの
場合には結晶相の融解により、実質的に非晶質のポリマ
ーの場合には非晶相の軟化によりその温度を越えたら活
性固体炭化水素又は他のポリマーがもはや乾燥粉末では
ないという温度を示す。この温度以上では粘着及び凝集
が観察され、粉末は個々に区別される粒子から形成され
ていないことを示す。
前述の微粉状組成物は、不活性雰囲気下において遷移金
属成分、多孔−性固体支持体及び元素の周期律表の第１
族乃至第■族の金属の有機金属化合物を含む液体相を、
各成分の均質微粉状混合物が得られる装置中、特に攪拌
層又は流動層反応器又はリボンミキサー中で混合するこ
とにより得られる。微粉状組成物は、好ましくはまず多
孔性面゛体支持体粉末と有機金属化合物を含む液体相と
を混合し、次いで遷移金属成分を前記混合物に均質混合
することにより得られる。
属成分、多孔−性固体支持体及び元素の周期律表の第１
族乃至第■族の金属の有機金属化合物を含む液体相を、
各成分の均質微粉状混合物が得られる装置中、特に攪拌
層又は流動層反応器又はリボンミキサー中で混合するこ
とにより得られる。微粉状組成物は、好ましくはまず多
孔性面゛体支持体粉末と有機金属化合物を含む液体相と
を混合し、次いで遷移金属成分を前記混合物に均質混合
することにより得られる。
前記微粉状組成−の調製に前記遷移金属成分を使用する
前に、遷移金属成分を元素の周期律表の第１族乃至第■
族の金属の有機金属化合物で処理すること、特に微粉状
組成物を得るために使用する有機金属化合物の一部で処
理することも可能である。
前に、遷移金属成分を元素の周期律表の第１族乃至第■
族の金属の有機金属化合物で処理すること、特に微粉状
組成物を得るために使用する有機金属化合物の一部で処
理することも可能である。
前述の有機金属化合物を含む液体相は、前記有機金属化
合物の不活性溶媒溶液からなる。不活性溶媒は、特にｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタン又はインペンタンのような脂
肪族炭化水素である。
合物の不活性溶媒溶液からなる。不活性溶媒は、特にｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタン又はインペンタンのような脂
肪族炭化水素である。
遷移今朝成分は、遷移金属Ｔｉ 、−Ｖ、Ｚｒ及びＣｒ
の一種以上の化合物から形成しうる。この遷移金属成分
は、一種以上の前記遷移金属の化合物とマダイ・クロム
化合物、特にＭｇ、Ｃｌ２、ＭｇＯ，ＭｇＣＯ３、Ｃ匈
ＯＨ。
の一種以上の化合物から形成しうる。この遷移金属成分
は、一種以上の前記遷移金属の化合物とマダイ・クロム
化合物、特にＭｇ、Ｃｌ２、ＭｇＯ，ＭｇＣＯ３、Ｃ匈
ＯＨ。
燐酸マグネシウム、ＲＭｇ、ＣＬＳＭｇ（ＯＲ）２又は
ＣＡＭｇＯＲとの組合せでもよい。但し、式中のＲはＣ
１乃至Ｃ８のアルキル基を牟し、前記マグネシウム化合
物はｈｔｃｔ３又はＡｔＣｌ３を電子供与体と接触させ
た場合に得られる生成物との組合層でもよい。前述のい
かなる種類であっても遷移金属成分は、５ｉ０２、Ａｔ
２０３、ＴｌＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、Ｚｒ０２、
’ｒｉｏ２、Ｍｇｏ及びＡＬ２０５から選択した一種以
上の金属酸化物と８１０２を含む混合酸化物から選択し
た多孔性酸化物化合物のような、又はシロキサンタイプ
のシリ−コーンを含むような高分子又は非高分子の有機
物のような補助剤も含みうる。
ＣＡＭｇＯＲとの組合せでもよい。但し、式中のＲはＣ
１乃至Ｃ８のアルキル基を牟し、前記マグネシウム化合
物はｈｔｃｔ３又はＡｔＣｌ３を電子供与体と接触させ
た場合に得られる生成物との組合層でもよい。前述のい
かなる種類であっても遷移金属成分は、５ｉ０２、Ａｔ
２０３、ＴｌＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、Ｚｒ０２、
’ｒｉｏ２、Ｍｇｏ及びＡＬ２０５から選択した一種以
上の金属酸化物と８１０２を含む混合酸化物から選択し
た多孔性酸化物化合物のような、又はシロキサンタイプ
のシリ−コーンを含むような高分子又は非高分子の有機
物のような補助剤も含みうる。
遷移金属成分を形成するために単独、又はマグネシウム
化合物及び多孔性酸化物化合物又はシロキサンタイプの
補助剤と組合せて使用する遷移金属化合物は、Ｔ１、Ｖ
’、 Ｚｒ又はＣｒの化合物であり、好ましくはＴｉＣ
Ａ４、Ｔ ｉ Ｃ１３、ｖｃｔ４、ｖｏｃｚ３、ＣｒＣ
ｌ２、ＣｒＯ３、”ナジウムアセチルアセトナート、ク
ロムアセチルアセトナート、Ｔｉ （ＯＲ）ｐＣｔ（４
−ｐ）及びＺ ｒ （ＯＲ）ｐ Ｃ１（４−ｐ ）から
選択される。但い式中のＲは自乃至Ｃ８のアルキル基を
示し、ｐは１乃至４の整数である。
化合物及び多孔性酸化物化合物又はシロキサンタイプの
補助剤と組合せて使用する遷移金属化合物は、Ｔ１、Ｖ
’、 Ｚｒ又はＣｒの化合物であり、好ましくはＴｉＣ
Ａ４、Ｔ ｉ Ｃ１３、ｖｃｔ４、ｖｏｃｚ３、ＣｒＣ
ｌ２、ＣｒＯ３、”ナジウムアセチルアセトナート、ク
ロムアセチルアセトナート、Ｔｉ （ＯＲ）ｐＣｔ（４
−ｐ）及びＺ ｒ （ＯＲ）ｐ Ｃ１（４−ｐ ）から
選択される。但い式中のＲは自乃至Ｃ８のアルキル基を
示し、ｐは１乃至４の整数である。
遷移金属成分は、好ましくは平均粒子直径が１乃至２５
０μである。
０μである。
前述の微粉状組成物の調製に使用する粉末状の多孔性無
機又は有機固体支持体は、ポリマー又はシリカ、タルク
又はマグネシアのような無機化合物が有利である。特に
、粉末状の固体支持体はオレフィン系ポリマーであり、
特に触媒系としての活性固体炭化水素の存在下における
一種以上のオレフィンの重合により製造することが望ま
しいもめと同様又は相溶性のオレフィン系ポモポリマー
又はコポリマーである。特に適する多孔性固体支持体は
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと２０モル
係以下の一種以上の０３乃至Ｃ１２のα−オレフィンと
のコポリマー、特に工、チレント２０モル係以下のブテ
ン−１及び／又はヘキセン−１のコポリマーの粉末であ
る。
機又は有機固体支持体は、ポリマー又はシリカ、タルク
又はマグネシアのような無機化合物が有利である。特に
、粉末状の固体支持体はオレフィン系ポリマーであり、
特に触媒系としての活性固体炭化水素の存在下における
一種以上のオレフィンの重合により製造することが望ま
しいもめと同様又は相溶性のオレフィン系ポモポリマー
又はコポリマーである。特に適する多孔性固体支持体は
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと２０モル
係以下の一種以上の０３乃至Ｃ１２のα−オレフィンと
のコポリマー、特に工、チレント２０モル係以下のブテ
ン−１及び／又はヘキセン−１のコポリマーの粉末であ
る。
粉末状の多孔性固体支持体は、平均粒子直径が１乃至５
，０００μ、好ましくは２ｏ乃至３，０００μである。
，０００μ、好ましくは２ｏ乃至３，０００μである。
前述のよ′うに、微粉状組成物を構成する三成分系混合
物中の粉末状支持体の量は、前記混合物が常に微粉状で
あるように調節する。この量は、混合物に対して３ｏ乃
至９Ｃ１５重量係、好ましくは５０乃至９９重量係であ
る。
物中の粉末状支持体の量は、前記混合物が常に微粉状で
あるように調節する。この量は、混合物に対して３ｏ乃
至９Ｃ１５重量係、好ましくは５０乃至９９重量係であ
る。
前述′の微粉状組成物の調製に使用する液体相中に存在
する元素の周期律表の第１族乃至第■族の金属の有機金
属化合物は、金属に少くとも１個の炭化水素基が炭素−
金属結合にょジ結合している化合物である。これらの化
合物はインプレニルアルミニウム、一般式 に対応するアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ ）と呼
ばれる化合物、及び構造式 ％式％ のアルキルアルミニウム化合物から選択した炭化水素−
アルミニウム化合物が有利である。但し、式中ＸはＣｔ
又は−価の基ＯＲ’を表わし、Ｒ′はｃｌ乃至Ｃ１６の
アルキル基、好ましくはＣ１乃至Ｃ１２のアルキル基を
示し、ｑＳｒ及びＳは１ ＜ｑ ＜３．０ ＜ ｒ≦２
及び０＜８＜２でｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＝ ３である数
であり、Ｒ〃はＲ′又はＲ′と共に二価の−０−を形成
することを示し、ｋは０乃至１８の整数である。特に適
する化合物は、Ａｔ（、Ｃ２Ｈｓ）３、Ａｌ−ＣＣ２Ｈ
３）２Ｃ４Ａｔ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｔ２（Ｃ２Ｈ５
）３Ｃｔ３、Ａｔ（ｉ−Ｃ４Ｈ＋；＋）２Ｈ，ＡｌＣＣ
２Ｈｓ）Ｈ２、及びＡｔ（Ｃ２Ｈ，５）２（ＯＣ２Ｈ５
）のような化合物であり、特χＡｔ（Ｃ６Ｈ１剪３及び
Ａｔ（Ｃ８Ｈ１７）３の液体化合物である。
する元素の周期律表の第１族乃至第■族の金属の有機金
属化合物は、金属に少くとも１個の炭化水素基が炭素−
金属結合にょジ結合している化合物である。これらの化
合物はインプレニルアルミニウム、一般式 に対応するアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ ）と呼
ばれる化合物、及び構造式 ％式％ のアルキルアルミニウム化合物から選択した炭化水素−
アルミニウム化合物が有利である。但し、式中ＸはＣｔ
又は−価の基ＯＲ’を表わし、Ｒ′はｃｌ乃至Ｃ１６の
アルキル基、好ましくはＣ１乃至Ｃ１２のアルキル基を
示し、ｑＳｒ及びＳは１ ＜ｑ ＜３．０ ＜ ｒ≦２
及び０＜８＜２でｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＝ ３である数
であり、Ｒ〃はＲ′又はＲ′と共に二価の−０−を形成
することを示し、ｋは０乃至１８の整数である。特に適
する化合物は、Ａｔ（、Ｃ２Ｈｓ）３、Ａｌ−ＣＣ２Ｈ
３）２Ｃ４Ａｔ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｔ２（Ｃ２Ｈ５
）３Ｃｔ３、Ａｔ（ｉ−Ｃ４Ｈ＋；＋）２Ｈ，ＡｌＣＣ
２Ｈｓ）Ｈ２、及びＡｔ（Ｃ２Ｈ，５）２（ＯＣ２Ｈ５
）のような化合物であり、特χＡｔ（Ｃ６Ｈ１剪３及び
Ａｔ（Ｃ８Ｈ１７）３の液体化合物である。
有機金属ｊヒ金物はまた炭化水素−マグネ“シウム化合
物及び炭化水素−亜鉛化合物から選択することもでき、
特に構造式ＹＭｇ Ｒ’又はＹＺｎＲ’を有する種類の
化合物から選択できる。但し、式中のＹはＣｔ又はＲ′
であり、Ｒ′はＣ１乃至Ｃ１６のアルキル基、好ましく
はＣ１乃至ＣＩ２のアルキル基を示し、この化合物は特
に液体である。かかる化合物の特定例には）Ｊｇ（Ｃ２
Ｈ５）７、Ｍｇｃｌ−Ｃ＋Ｈｑ）２、ＣｔＭｇＣ２Ｈ５
、Ｍ＠（Ｃ６Ｈ１５）２、”ｇ（ＣｓＨ１７）２、Ｚｎ
（Ｃ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、ＣｔＺｎＣ
２Ｈ５及びｚｎ（ｃ５Ｈ７）２がある。
物及び炭化水素−亜鉛化合物から選択することもでき、
特に構造式ＹＭｇ Ｒ’又はＹＺｎＲ’を有する種類の
化合物から選択できる。但し、式中のＹはＣｔ又はＲ′
であり、Ｒ′はＣ１乃至Ｃ１６のアルキル基、好ましく
はＣ１乃至ＣＩ２のアルキル基を示し、この化合物は特
に液体である。かかる化合物の特定例には）Ｊｇ（Ｃ２
Ｈ５）７、Ｍｇｃｌ−Ｃ＋Ｈｑ）２、ＣｔＭｇＣ２Ｈ５
、Ｍ＠（Ｃ６Ｈ１５）２、”ｇ（ＣｓＨ１７）２、Ｚｎ
（Ｃ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、ＣｔＺｎＣ
２Ｈ５及びｚｎ（ｃ５Ｈ７）２がある。
有機金属化合物として、一種以上の前記炭化水素−マグ
ネシウム化合物と一種以上の前記炭化水素−亜鉛化合物
及び／又は前記炭化水素−アルミニウム化合物の混合物
、特にアルキルアルミニウム化合物と前述の構造式のア
ルキルヤグネ７ウム化合物の混合物、特にＭＡＧＡＬＡ
という商標名で市販されている混合物を使用することも
可能である。
ネシウム化合物と一種以上の前記炭化水素−亜鉛化合物
及び／又は前記炭化水素−アルミニウム化合物の混合物
、特にアルキルアルミニウム化合物と前述の構造式のア
ルキルヤグネ７ウム化合物の混合物、特にＭＡＧＡＬＡ
という商標名で市販されている混合物を使用することも
可能である。
遷移金属成分、多孔性固体支持体及び一種以上の有機金
属化合物の混合により得られる微粉状組成物中の、元素
の周期律表の第１族乃再第■族の一種以上の金属の原子
数の遷移金属原子数に対する比は、前述のようにｏ、ｉ
：ｉ乃至８００：１であるが、好１しくは０．５：１乃
至２００：１である。
属化合物の混合により得られる微粉状組成物中の、元素
の周期律表の第１族乃再第■族の一種以上の金属の原子
数の遷移金属原子数に対する比は、前述のようにｏ、ｉ
：ｉ乃至８００：１であるが、好１しくは０．５：１乃
至２００：１である。
活性固体炭化水素となる微粉状組成物との接触による一
種以上の０２乃至ＣＩ２のオレフィンの重合は、１０乃
至５０，０００重量ｐｐｍの遷移金属を含む活性固体炭
化水素が得られるように、調製する活性炭化水素の融点
より低い温度において前記オレフィンの時間当りの転化
率が特定である気相にお実施例 この重合は、たとえばエチレン、プロペン、ブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテンー１及びオクテン
−１から選択した単一の０２乃至ＣＩ２のオレフィン、
又はこれらのオレフィンの混合物、特にエチレ・ンと一
種以上の０３乃至Ｃ４２のα−オレフィンの混合物、特
にエチレンとプロズン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１又はオクテン−１のようなα−オレフィン一種以
上との混合物、又はプロペンと一種以上の０４乃至Ｃ１
２のα−オレフィンとの混合物、特に０．１乃至６０モ
ル条のブテン−１を含むエチレンとブテン−１の混合物
、ブテン−１とヘキセン−１の合計量が０．１乃至３０
モル条で、ブテン−１：ヘキセン−１のモル比が気相重
合条件下でヘキセン−１が気相状態であるような割合で
あるエチレン、ブテン−１及びヘキセン−１の混合物を
用いて実施しつる。
種以上の０２乃至ＣＩ２のオレフィンの重合は、１０乃
至５０，０００重量ｐｐｍの遷移金属を含む活性固体炭
化水素が得られるように、調製する活性炭化水素の融点
より低い温度において前記オレフィンの時間当りの転化
率が特定である気相にお実施例 この重合は、たとえばエチレン、プロペン、ブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテンー１及びオクテン
−１から選択した単一の０２乃至ＣＩ２のオレフィン、
又はこれらのオレフィンの混合物、特にエチレ・ンと一
種以上の０３乃至Ｃ４２のα−オレフィンの混合物、特
にエチレンとプロズン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１又はオクテン−１のようなα−オレフィン一種以
上との混合物、又はプロペンと一種以上の０４乃至Ｃ１
２のα−オレフィンとの混合物、特に０．１乃至６０モ
ル条のブテン−１を含むエチレンとブテン−１の混合物
、ブテン−１とヘキセン−１の合計量が０．１乃至３０
モル条で、ブテン−１：ヘキセン−１のモル比が気相重
合条件下でヘキセン−１が気相状態であるような割合で
あるエチレン、ブテン−１及びヘキセン−１の混合物を
用いて実施しつる。
前記重合は、好捷しくは生・酸活性固体炭化水素が遷移
金属成分より導入される遷移金属を５０乃至１５，００
０重量ｐｐｍ含むように実施する。
金属成分より導入される遷移金属を５０乃至１５，００
０重量ｐｐｍ含むように実施する。
この重合においては、一種以上の０２乃至ＣＩ２のオレ
フィンの時間当りの転化率を好ましくは遷移金属成分よ
り導入される遷移金属１．２当り１０乃至１００．０−
０− Ｏｆに保持する。
フィンの時間当りの転化率を好ましくは遷移金属成分よ
り導入される遷移金属１．２当り１０乃至１００．０−
０− Ｏｆに保持する。
前述の気相重合は、気相反応を実施しうる容器中、特に
攪拌層反応器又は流動層反応器中、調製する活性固体炭
化水素の融点（ｍ、ｐ、）より低い温度、特に−２０℃
乃至（ｍ−ｐ、 −５’） ℃において、反応容器中の
一種以上のオレフィンが実質的に気相であるように、す
なわち、前記オレフィンをいかに圧縮しても遷移金属成
分、多孔性固体支持体及び一種以上の有機金属化合物の
混合より得られる微粉状組成物の粒子のまわりに成長す
る活性固体炭化水素の微粉状の外観が変わらないように
適する分圧を保持しながら公知の方法で実施する。
攪拌層反応器又は流動層反応器中、調製する活性固体炭
化水素の融点（ｍ、ｐ、）より低い温度、特に−２０℃
乃至（ｍ−ｐ、 −５’） ℃において、反応容器中の
一種以上のオレフィンが実質的に気相であるように、す
なわち、前記オレフィンをいかに圧縮しても遷移金属成
分、多孔性固体支持体及び一種以上の有機金属化合物の
混合より得られる微粉状組成物の粒子のまわりに成長す
る活性固体炭化水素の微粉状の外観が変わらないように
適する分圧を保持しながら公知の方法で実施する。
気相重合は、反応器中に存在する気相化合物の全容量に
対して８ｏ％以下：好１しくは１乃至７゜係の水素の存
在下で実施しうる。尚業者には公知のように、と９わけ
水素の使用は生成する活性固体炭化水素のメルトインデ
ックスの制御を意味する。
対して８ｏ％以下：好１しくは１乃至７゜係の水素の存
在下で実施しうる。尚業者には公知のように、と９わけ
水素の使用は生成する活性固体炭化水素のメルトインデ
ックスの制御を意味する。
水素と類似した連鎖移動剤として作用する。他の化合物
、特にジエチル亜鉛又はジプロピル亜鉛のようなアルキ
ル亜鉛誘導体も水素と共に、あるいは代わ９に使用しう
る。
、特にジエチル亜鉛又はジプロピル亜鉛のようなアルキ
ル亜鉛誘導体も水素と共に、あるいは代わ９に使用しう
る。
重合圧、すなわち反応器の気相の全圧は、重合反応に関
して不活性な気体を添加することにより制御しうる。
して不活性な気体を添加することにより制御しうる。
反応器内の気相に生じた過剰の熱量を除去する従来の技
術は、生成する活性固体炭化水素の融点より低い選択し
た重合温度を保持す・るために使用しうる。特に、冷た
いガス、反応器中で気化して熱量を使い果す液化ガス、
又は反応器中の膨張により冷却させる過臨界状態のガス
を反応器に注入する内部冷却を適用しうる。過剰の熱量
はまた、冷却液体が循環する二重ジャケットを具備する
反応器を使用する外部冷却によっても除去しうる。
術は、生成する活性固体炭化水素の融点より低い選択し
た重合温度を保持す・るために使用しうる。特に、冷た
いガス、反応器中で気化して熱量を使い果す液化ガス、
又は反応器中の膨張により冷却させる過臨界状態のガス
を反応器に注入する内部冷却を適用しうる。過剰の熱量
はまた、冷却液体が循環する二重ジャケットを具備する
反応器を使用する外部冷却によっても除去しうる。
熱い反応ガスは、反応器に戻す前に冷却される外部熱交
換器を通過させて有利に再循環させることができる。
換器を通過させて有利に再循環させることができる。
気相中で前述の微粉状組成物と接触させて重合させる一
種以上の、Ｃ２乃至ＣＩ２のオレフィンは、他の気相成
分を考慮して、特に添加する水素及び／又は不活性ガス
を考慮して、反応器内で気体状の一種以上のオレフィン
が選択した温度及び圧力条件下で保持され、遷移金属成
分より導入される遷移金属１７当りの一種以上のオレフ
ィンの時間当りの転化率が５００，０００ｆ以下、好ま
しくは１０乃至１００，０ＯＣＩであ泥ポリマー、すな
わち活性固体炭化水素が遷移金属成分より導入される遷
移金属を１０乃至ｓｏ、ｏｏｏ重量１）９ｍ％好ましく
は５０乃至１！５．Ｃｌ０（１重量ｐｐｍ含むような条
件下で重合区応器に注入される。
種以上の、Ｃ２乃至ＣＩ２のオレフィンは、他の気相成
分を考慮して、特に添加する水素及び／又は不活性ガス
を考慮して、反応器内で気体状の一種以上のオレフィン
が選択した温度及び圧力条件下で保持され、遷移金属成
分より導入される遷移金属１７当りの一種以上のオレフ
ィンの時間当りの転化率が５００，０００ｆ以下、好ま
しくは１０乃至１００，０ＯＣＩであ泥ポリマー、すな
わち活性固体炭化水素が遷移金属成分より導入される遷
移金属を１０乃至ｓｏ、ｏｏｏ重量１）９ｍ％好ましく
は５０乃至１！５．Ｃｌ０（１重量ｐｐｍ含むような条
件下で重合区応器に注入される。
遷移金属成分、多孔性固体支持体及び前述の一種以上の
有機金属化合物の混合による微粉状組成物の調製、及び
前記微粉状組成物に接触させることによる一種以上のＣ
２乃至ＣＩ２のオレフィンの気相重合は、各々不連続的
でも連続的でも実施しつる。
有機金属化合物の混合による微粉状組成物の調製、及び
前記微粉状組成物に接触させることによる一種以上のＣ
２乃至ＣＩ２のオレフィンの気相重合は、各々不連続的
でも連続的でも実施しつる。
微粉状組成物の不連続調製においては、組成物を構成す
る成分を適当な混合装置に導入し、十分均質化したあと
生成した混合物を回収する。連続作業においては、微粉
状組成物を構成する成分を混合装置に連続的に導入し、
得られる混合物を連続的に前記混合装置より除去し、成
分を導入し、混合物を除去する速度を混合物中の成分の
滞留時間が満足に均質化するのに十分であるように選択
する。不連続作業においては、連続作業と同様に微粉状
組成物を得るためには好ましくは前述のように、多孔性
固体支持体を一種以上の有機金属化合物を含む液体相と
混合し、次いで遷移金属成分を得られた混合物に均質混
合する。
る成分を適当な混合装置に導入し、十分均質化したあと
生成した混合物を回収する。連続作業においては、微粉
状組成物を構成する成分を混合装置に連続的に導入し、
得られる混合物を連続的に前記混合装置より除去し、成
分を導入し、混合物を除去する速度を混合物中の成分の
滞留時間が満足に均質化するのに十分であるように選択
する。不連続作業においては、連続作業と同様に微粉状
組成物を得るためには好ましくは前述のように、多孔性
固体支持体を一種以上の有機金属化合物を含む液体相と
混合し、次いで遷移金属成分を得られた混合物に均質混
合する。
微粉状組成物との接触による一種以上の０２乃至Ｃ１２
のオレフィンの不連続気相重合は、たとえば以下のよう
にして実施しうる。遷移金属成分より導入される遷移金
属を１０乃至５０． ＯＯ［１重量ｐｐｍ、好１しくは
５０乃至１５，０００重量ｐｐｍ’含む活性炭化水素を
得るために重合すべき、制御量の一種以上のオレフィン
を反応器に導入する。反応器は適当な温度に保持され、
前記微粉状組成物及び、適する場合には重合に不活性な
気体及び／又は水素から成る気相を含み、反応器へのオ
レフィンの導入は、オレフィンが反応器内で気相を保持
し、温度が選択した温度に保持されるように、また一種
以上のオレフィンの時間当りの転化率が前述の範囲内に
保持されるように実施する。特に、前述の制御量の一種
以上のオレフィンは、一種以上のオレフィンの反応器へ
の流量を、前述の三つの条件を満たすように調節して反
応器に導入する。更に、二種以上の０２乃至ＣＩ２のモ
ノオレフィンの混合物、特にエチレンと一種以上の０３
乃至ＣＩ２のα−オレフィンの混合物、たとえばエチレ
ンとブテン−１の混合物又はエチレン、ブテン−１及び
ヘキセン−１の混合物を微粉状組成物と接触させて気相
中で重合させる場合には、反応器に導入するオレフィン
の割合は、微粉状組成物と接触させる気相反応混合物の
組成を一定に保持するように制御する。
のオレフィンの不連続気相重合は、たとえば以下のよう
にして実施しうる。遷移金属成分より導入される遷移金
属を１０乃至５０． ＯＯ［１重量ｐｐｍ、好１しくは
５０乃至１５，０００重量ｐｐｍ’含む活性炭化水素を
得るために重合すべき、制御量の一種以上のオレフィン
を反応器に導入する。反応器は適当な温度に保持され、
前記微粉状組成物及び、適する場合には重合に不活性な
気体及び／又は水素から成る気相を含み、反応器へのオ
レフィンの導入は、オレフィンが反応器内で気相を保持
し、温度が選択した温度に保持されるように、また一種
以上のオレフィンの時間当りの転化率が前述の範囲内に
保持されるように実施する。特に、前述の制御量の一種
以上のオレフィンは、一種以上のオレフィンの反応器へ
の流量を、前述の三つの条件を満たすように調節して反
応器に導入する。更に、二種以上の０２乃至ＣＩ２のモ
ノオレフィンの混合物、特にエチレンと一種以上の０３
乃至ＣＩ２のα−オレフィンの混合物、たとえばエチレ
ンとブテン−１の混合物又はエチレン、ブテン−１及び
ヘキセン−１の混合物を微粉状組成物と接触させて気相
中で重合させる場合には、反応器に導入するオレフィン
の割合は、微粉状組成物と接触させる気相反応混合物の
組成を一定に保持するように制御する。
微粉状組成物との接触による一種以上の０２乃至Ｃ１２
のオレフィンの気相重合は、たとえば以下のようにして
連続的に実施しうる。
のオレフィンの気相重合は、たとえば以下のようにして
連続的に実施しうる。
装入量のポリマー粉末を攪拌した反応器に導入し、数回
窒素でフラッジすることにより精製した後、一種以上の
０２乃至ＣＩ２のオレフィン及び、適する場合には水素
及び／又は不活性ガスを所望の分圧に達する壕で添加す
ることにより気相反応混合物を確立させる。次いで窒素
でフラッジされた前述の微粉状組成物のロックによる半
連続流と、微粉状組成物の流量に比例する流量の一種以
上のオレフィンを導入する。反応器内の固体の全重量を
一定に保持するために、活性固体炭化水素をロックによ
り反応器から半連続的に抜き取る。反応器の温度は、反
応器を冷却する手段を用いることにより一定に保持し、
一方反応器内の全圧は場合に応じて窒素の添加又は大気
の気体でフラッノすることにより一定に保持する。気相
クロマトグラフィーにより測定する水素の分圧は、水素
の流入量な変化させることにより調整する。
窒素でフラッジすることにより精製した後、一種以上の
０２乃至ＣＩ２のオレフィン及び、適する場合には水素
及び／又は不活性ガスを所望の分圧に達する壕で添加す
ることにより気相反応混合物を確立させる。次いで窒素
でフラッジされた前述の微粉状組成物のロックによる半
連続流と、微粉状組成物の流量に比例する流量の一種以
上のオレフィンを導入する。反応器内の固体の全重量を
一定に保持するために、活性固体炭化水素をロックによ
り反応器から半連続的に抜き取る。反応器の温度は、反
応器を冷却する手段を用いることにより一定に保持し、
一方反応器内の全圧は場合に応じて窒素の添加又は大気
の気体でフラッノすることにより一定に保持する。気相
クロマトグラフィーにより測定する水素の分圧は、水素
の流入量な変化させることにより調整する。
ルイス塩基から成る電子供与体は、活性固体炭化水素中
に含まれる周期律表の第１族乃至第■族の金属の原子数
の電子供与体の分子数に対する割合が０．１：１乃至５
０：１、好ましくは１：１乃至２０：１であるように活
性固体炭化水素と均、質混合する。
に含まれる周期律表の第１族乃至第■族の金属の原子数
の電子供与体の分子数に対する割合が０．１：１乃至５
０：１、好ましくは１：１乃至２０：１であるように活
性固体炭化水素と均、質混合する。
電子供与体は、活性固体炭化水素と混合することにより
直接後盾に均質混合しうる。電子供与体はまた前記活性
固体炭化水素を、得るプロセス中のいかなる箇所におい
ても、特に微粉状組成物の調製中又は前記微粉状組成物
との接触によるＣ２乃至Ｃ＋２のオレフィンの気相重合
時に前記活性固体炭化水素に均質混合しうる。電子供与
体はまた不済性液体、特に飽和炭化水素に希釈した状態
又は希釈していない状態で、単独又はオレフィン及び／
又は有機金属化合物と組合せて導入しうる。
直接後盾に均質混合しうる。電子供与体はまた前記活性
固体炭化水素を、得るプロセス中のいかなる箇所におい
ても、特に微粉状組成物の調製中又は前記微粉状組成物
との接触によるＣ２乃至Ｃ＋２のオレフィンの気相重合
時に前記活性固体炭化水素に均質混合しうる。電子供与
体はまた不済性液体、特に飽和炭化水素に希釈した状態
又は希釈していない状態で、単独又はオレフィン及び／
又は有機金属化合物と組合せて導入しうる。
電子供与体は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキル
エステル、脂肪族又は環状エーテル、ケトン、ビニルエ
ステル、アクＩＪ ｉし酸誘導体、特にアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステルから選択するのが有利
である。特に適する電子供与体は、蟻酸メチル、ｐ−１
ル酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル又はブチル、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル及ｉメタ
クリル酸メチルである。
エステル、脂肪族又は環状エーテル、ケトン、ビニルエ
ステル、アクＩＪ ｉし酸誘導体、特にアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステルから選択するのが有利
である。特に適する電子供与体は、蟻酸メチル、ｐ−１
ル酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル又はブチル、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル及ｉメタ
クリル酸メチルである。
前述の方法により得られる活性固体炭化水素は、オレフ
ィンの重合の触媒としてオレフィン系ポリマー又はコポ
リマーを得うためには、遷移金属成分と元素の周期律表
の第（族乃至第■族の金属の一種以上の有機金属化合物
、特に炭化水素−アルミニウム及び／又は炭化水素−マ
グネシウム化合物、及び適する場合にはたとえば前述の
種類の電子供与体とを出発原料とするチーグラー・ナツ
タ触媒系と置換しうる。
ィンの重合の触媒としてオレフィン系ポリマー又はコポ
リマーを得うためには、遷移金属成分と元素の周期律表
の第（族乃至第■族の金属の一種以上の有機金属化合物
、特に炭化水素−アルミニウム及び／又は炭化水素−マ
グネシウム化合物、及び適する場合にはたとえば前述の
種類の電子供与体とを出発原料とするチーグラー・ナツ
タ触媒系と置換しうる。
本発明において、活性固体炭化水＾＝９重合又は共重合
しうるオレフィンには、一つのエチレン不飽和を含有す
るＣ２乃至ｃｉａの炭化水素、特にエチレン、プロスン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルはンテンー１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン
−１、トリデセン−１、ヘキサデセン−１及びオクタデ
セン−１のようなモノオレフィン、ばかりではなく、共
役又は非共役ジエン、特にブタジェン、イソプレン、１
１４−へキサジエン、１，５−へキサジエン、ヒ゛ニル
ノルボルネン及びエチリデンノルボルネンが含まれる。
しうるオレフィンには、一つのエチレン不飽和を含有す
るＣ２乃至ｃｉａの炭化水素、特にエチレン、プロスン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルはンテンー１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン
−１、トリデセン−１、ヘキサデセン−１及びオクタデ
セン−１のようなモノオレフィン、ばかりではなく、共
役又は非共役ジエン、特にブタジェン、イソプレン、１
１４−へキサジエン、１，５−へキサジエン、ヒ゛ニル
ノルボルネン及びエチリデンノルボルネンが含まれる。
本発明による活性固体炭化水素は、特にＣ２乃至Ｃ１２
のモノオレフィンの重合用の触媒系として使用しうる。
のモノオレフィンの重合用の触媒系として使用しうる。
特に、一種の０２乃至Ｃ１２のモノオレフィン、たとえ
ばエチレン、プロペン又はブテン−１のホモポリマーを
得るためには、対応するモノオレフィンを活性固体炭化
水素に接触させることにより重合しうる。
ばエチレン、プロペン又はブテン−１のホモポリマーを
得るためには、対応するモノオレフィンを活性固体炭化
水素に接触させることにより重合しうる。
前記オレフィンのコポリマーを得るためにはこ種以上の
０２乃至ＣＩ２のオレフィンの混合物を前記活性固体炭
化水素に接触させることにより重合しうる。特に、エチ
レンと一種以上の０３乃至ＣＩ２のα−オレフィンの混
合物で、活性固体炭化水素と接触させた場合に０３乃至
ＣＩ２のα−オレフィンを合計０，１乃至７５モル係、
好ましくは１乃至５０モル係含む混合物は重合しうる。
０２乃至ＣＩ２のオレフィンの混合物を前記活性固体炭
化水素に接触させることにより重合しうる。特に、エチ
レンと一種以上の０３乃至ＣＩ２のα−オレフィンの混
合物で、活性固体炭化水素と接触させた場合に０３乃至
ＣＩ２のα−オレフィンを合計０，１乃至７５モル係、
好ましくは１乃至５０モル係含む混合物は重合しうる。
プロはンと、エチレン及び／又は一種以上）Ｃ１１乃至
Ｃ，１２のα−オレフィンの混合物で、活性固体炭化水
素と接触させた場合にエチレン及び／又はＣ４乃至ＣＩ
２のα−オレフィンを合計０．１乃至７５モル係、好ま
しくは１乃至５モル係含む混合物も重合しうる。
Ｃ，１２のα−オレフィンの混合物で、活性固体炭化水
素と接触させた場合にエチレン及び／又はＣ４乃至ＣＩ
２のα−オレフィンを合計０．１乃至７５モル係、好ま
しくは１乃至５モル係含む混合物も重合しうる。
エチレン；プロにンのモル比が０．０２°１乃至５０：
１、好ましく７は［１，０５：１乃至１：１であるエチ
レン及びプロペンの混合物（他のα−オレフイ〉又はジ
オレフィンが存°在してもしなくてもよい）も重合しう
る〇 前述のオレフィン、特にＣ２乃至Ｃ１２のモノオンフィ
ンの単独又は混合物の前述のような活性固体炭化水素に
よる重合は、不活性液体媒体中、特にｎ−へブタン、ｎ
−ヘキサン又はイソブタンのような脂肪族炭化水素、又
は液体状態に保持されているプロペン又はブテン−１の
ような重合すべき一種以上のオレフィン中の溶液又は懸
濁液中で実施しうる。液体媒体中においてこれらの重合
反応を実施する条件は、支持又は無支持のチーグラー・
ナツタ型の従来の触媒系を用いた同様な場合に提案され
ている従来の条件である。
１、好ましく７は［１，０５：１乃至１：１であるエチ
レン及びプロペンの混合物（他のα−オレフイ〉又はジ
オレフィンが存°在してもしなくてもよい）も重合しう
る〇 前述のオレフィン、特にＣ２乃至Ｃ１２のモノオンフィ
ンの単独又は混合物の前述のような活性固体炭化水素に
よる重合は、不活性液体媒体中、特にｎ−へブタン、ｎ
−ヘキサン又はイソブタンのような脂肪族炭化水素、又
は液体状態に保持されているプロペン又はブテン−１の
ような重合すべき一種以上のオレフィン中の溶液又は懸
濁液中で実施しうる。液体媒体中においてこれらの重合
反応を実施する条件は、支持又は無支持のチーグラー・
ナツタ型の従来の触媒系を用いた同様な場合に提案され
ている従来の条件である。
しか（ｊ−ながら、本発明による活性固体炭化水素は前
述のオレフィン又はその混合物の気相重合に特に有利で
ある。特に、線状低密度ポリエチレンとして知られてい
る比較的低モル含量のＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィン
を含むエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造する
ためには、エチレンとプロペン、ブテン−１，４−メチ
ルはンテ？−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のよう
なＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィン一種以上との混合物
で活性固体炭化水素との接触時・にはＣ５乃至Ｃ１２の
α−オレフィンのモル比が０．１乃至５０％、好ましく
は１乃至４０％のものを気相中前記活性固体炭化水素と
接触させて重合しつる。
述のオレフィン又はその混合物の気相重合に特に有利で
ある。特に、線状低密度ポリエチレンとして知られてい
る比較的低モル含量のＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィン
を含むエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造する
ためには、エチレンとプロペン、ブテン−１，４−メチ
ルはンテ？−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のよう
なＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィン一種以上との混合物
で活性固体炭化水素との接触時・にはＣ５乃至Ｃ１２の
α−オレフィンのモル比が０．１乃至５０％、好ましく
は１乃至４０％のものを気相中前記活性固体炭化水素と
接触させて重合しつる。
活性固体炭化水素との接触によるオレフィンの気相重合
は、気相重合に適するいずれの容器中でも実施でき、特
に攪拌層又は、好ましくは流動層反応器中で実施できる
。
は、気相重合に適するいずれの容器中でも実施でき、特
に攪拌層又は、好ましくは流動層反応器中で実施できる
。
気相重合を実施する条件、特に温度、圧力、オレフィン
の攪拌層又は流動層反応器への注入及び重合温度及び圧
力の制御は、オレフィンの気相重合に関する先行技術に
おいて提案されたものと類似している。
の攪拌層又は流動層反応器への注入及び重合温度及び圧
力の制御は、オレフィンの気相重合に関する先行技術に
おいて提案されたものと類似している。
重合は通常合成するポリマー又はコポリマーの融点（ｍ
、ｐ−）より低い温度、特に−２０乃至（ｍ、ｐ。
、ｐ−）より低い温度、特に−２０乃至（ｍ、ｐ。
−５）℃において、オレフィン及び、適する場合には反
応器中に存在する他のモノマー炭化水素が実質的に気相
であるような圧力下で実施する。選択される温度及び圧
力の特定条件は、重合するオレフィンの種類に依存する
。
応器中に存在する他のモノマー炭化水素が実質的に気相
であるような圧力下で実施する。選択される温度及び圧
力の特定条件は、重合するオレフィンの種類に依存する
。
気相重合は、連鎖移動剤、特に水素又はジエチル亜鉛の
ようなアルキル亜鉛の存在下で、合成すルホリマー又は
コポリマーのメルトインデックスを制御するような方法
で実施しうる。好ましい連鎖移動剤は水素で、反応器中
に存在する全気体状化合物の容量の８０％以下、好まし
くは１乃至７０係使用する。
ようなアルキル亜鉛の存在下で、合成すルホリマー又は
コポリマーのメルトインデックスを制御するような方法
で実施しうる。好ましい連鎖移動剤は水素で、反応器中
に存在する全気体状化合物の容量の８０％以下、好まし
くは１乃至７０係使用する。
反応器に含まれる気相はまた重合反応に不活性な気体、
特に窒素、アルゴン又は飽和炭化水素ガスを一種以上含
みうる。このものは反応器内の分圧を制御することがで
きる。
特に窒素、アルゴン又は飽和炭化水素ガスを一種以上含
みうる。このものは反応器内の分圧を制御することがで
きる。
重合温度は、活性固体炭化水素を製造する気相重合の実
施に関して記載したように、内部冷却又は外部冷却によ
り制御しうる。
施に関して記載したように、内部冷却又は外部冷却によ
り制御しうる。
重合するオレフィンを反応器に注入する方法は、これら
のオレフィンを貯蔵圧力及び温度の条件下で入手しうる
形状に依存する。
のオレフィンを貯蔵圧力及び温度の条件下で入手しうる
形状に依存する。
不連続的に実施する気相重合においては、反応器内の圧
力が実質的に一定となるようにオレフィンを反応器に導
入する。更に共重合の場合には反応器に注入するオレフ
ィンの割合を制御する。
力が実質的に一定となるようにオレフィンを反応器に導
入する。更に共重合の場合には反応器に注入するオレフ
ィンの割合を制御する。
連続的に実施する気相重合においては、作業の方法は以
下のとおりである。
下のとおりである。
まず装入量のポリマーを、たとえば流動化することによ
り攪拌反応器に導入し、窒素で数回フラッジすることに
より精製した後、オレフィン、通常重合するモノマーと
、適する場合には所望の分圧を得るための水素及び／又
は不活性ガスを導入することにより気相反応混合物を確
立する。次いで、たとえば窒素によりフラッジされたロ
ックにより半連続的に所与の流量の活性固体炭化水素を
反応器に導入する。活性固体炭化水素を反応器に注入し
はじめた時から発熱傾向が観察され、この現象は重合の
開始を示す。次いで反応器を前述のような冷却手段によ
り一定温度に保持する。反応器内の圧力は、反応器に注
入する主要な、オレフィンの流量を変化させることによ
り制御しつる。たとえば気相クロマトグラフィーにより
制御する分圧は、オレフィン、水素及び不活性ガスの流
量を変化させることにより調節する。反応器内の粉末の
全、重量は、たとえばロック式排出系の開放回数を変化
させることにより反応器−内に残る粉末の流量を調節し
、一定に保持する。更に、活性固体炭化水素の活性が変
化しうるので、反応器からの時間当りの製造率は、前記
活性固体炭化水素の流入量により調整する。
り攪拌反応器に導入し、窒素で数回フラッジすることに
より精製した後、オレフィン、通常重合するモノマーと
、適する場合には所望の分圧を得るための水素及び／又
は不活性ガスを導入することにより気相反応混合物を確
立する。次いで、たとえば窒素によりフラッジされたロ
ックにより半連続的に所与の流量の活性固体炭化水素を
反応器に導入する。活性固体炭化水素を反応器に注入し
はじめた時から発熱傾向が観察され、この現象は重合の
開始を示す。次いで反応器を前述のような冷却手段によ
り一定温度に保持する。反応器内の圧力は、反応器に注
入する主要な、オレフィンの流量を変化させることによ
り制御しつる。たとえば気相クロマトグラフィーにより
制御する分圧は、オレフィン、水素及び不活性ガスの流
量を変化させることにより調節する。反応器内の粉末の
全、重量は、たとえばロック式排出系の開放回数を変化
させることにより反応器−内に残る粉末の流量を調節し
、一定に保持する。更に、活性固体炭化水素の活性が変
化しうるので、反応器からの時間当りの製造率は、前記
活性固体炭化水素の流入量により調整する。
いずれの重合方法においても、反応混合物中における元
素の周期律表の第１族乃至第■族の金属原子、特にアル
ミニウム及び／又はマグネシウムの濃度、及び／又はこ
れらの原子数の遷移金属成分より導入される遷移金属原
子の数に対する割合を重合に関して選択した値に調整す
るためには、活性固体炭化水素の製造に使用したものに
如似した又は類似していない、元素の周期律表の゛第１
乃至第■族の金属の一種以上の有機金属化合物、特に炭
化水素−アルミニウム及び／又は炭化水素−マグネシウ
ム化合物を必要に応じて活性固体炭化水素の存在下にお
ける一種以上のオレフィンの重合混合物に添加しうる。
素の周期律表の第１族乃至第■族の金属原子、特にアル
ミニウム及び／又はマグネシウムの濃度、及び／又はこ
れらの原子数の遷移金属成分より導入される遷移金属原
子の数に対する割合を重合に関して選択した値に調整す
るためには、活性固体炭化水素の製造に使用したものに
如似した又は類似していない、元素の周期律表の゛第１
乃至第■族の金属の一種以上の有機金属化合物、特に炭
化水素−アルミニウム及び／又は炭化水素−マグネシウ
ム化合物を必要に応じて活性固体炭化水素の存在下にお
ける一種以上のオレフィンの重合混合物に添加しうる。
活性固体炭化水素が電子供与体を含まない場合には、後
者を活性固体炭化水り右下におけるオレフィンの重合混
合物に添加してもよい。前述のように一種以上の有機金
属化合物を重合媒体に添加する場合には、電子供与体を
前記有機金−化合物との混合物として重合媒体に添加し
うる。
者を活性固体炭化水り右下におけるオレフィンの重合混
合物に添加してもよい。前述のように一種以上の有機金
属化合物を重合媒体に添加する場合には、電子供与体を
前記有機金−化合物との混合物として重合媒体に添加し
うる。
前述の有機金属化合物及び／又は電子供与体は、活性固
体炭化水素の調製後、このものをオレフィンの重合に使
用する前にこのものに添加することもできる。気相重合
の場合にはこの後者の方法が特に有利である。実際に、
単一の触媒成分を反応器に注入する場合には反応の制御
が容易で、導入手段が単純である。更に、前記の方法は
液体化、合物を気体／固体型の反応に注入することによ
り生ずる凝集の問題を回避する。更に、かくして活性固
体炭化水素に添加した有機金属化合物は通常発火特性が
ない。
体炭化水素の調製後、このものをオレフィンの重合に使
用する前にこのものに添加することもできる。気相重合
の場合にはこの後者の方法が特に有利である。実際に、
単一の触媒成分を反応器に注入する場合には反応の制御
が容易で、導入手段が単純である。更に、前記の方法は
液体化、合物を気体／固体型の反応に注入することによ
り生ずる凝集の問題を回避する。更に、かくして活性固
体炭化水素に添加した有機金属化合物は通常発火特性が
ない。
本発明を以下に示す非限定例により説明する。
例 １
粒子寸法が１００乃至１６０μで平均粒子直径が１３５
μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体
１８６７と、液状の純ト！Ｊ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム１２．２６９を窒素雰囲気下に保持されている乾燥１
ｔフラスコに導入し、成分を窒素雰囲気下で均質化した
。
μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体
１８６７と、液状の純ト！Ｊ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム１２．２６９を窒素雰囲気下に保持されている乾燥１
ｔフラスコに導入し、成分を窒素雰囲気下で均質化した
。
次いで、得られた生成物に、ＴｉＣＡｌ１とＭｇｃｚ２
を一緒に粉砕したもの及びＡｔＣｌ３、アニソール及び
安息香酸エチルの反応生成物から得られ、１゜８重量係
のチタンと１４重量％のマグネシウムを含有し、平均直
径７０μ、比表面積約０．６ｍ２／グの粒状のＴｉＣｔ
４を含む成分１２．１９ＩＰを窒素雰囲気下で添加した
。
を一緒に粉砕したもの及びＡｔＣｌ３、アニソール及び
安息香酸エチルの反応生成物から得られ、１゜８重量係
のチタンと１４重量％のマグネシウムを含有し、平均直
径７０μ、比表面積約０．６ｍ２／グの粒状のＴｉＣｔ
４を含む成分１２．１９ＩＰを窒素雰囲気下で添加した
。
次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化するト、
トリーｎ−ヘキシルアルミニウムより導入されるアルミ
ニウムの原子数のチタン原子数に対する比が９．７０：
１に等しい微粉状組成物が得られた。
トリーｎ−ヘキシルアルミニウムより導入されるアルミ
ニウムの原子数のチタン原子数に対する比が９．７０：
１に等しい微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、４００回／分の速度で回転す
る攪拌器、を具備し、窒素雰囲気下７０’Ｃに保持され
ている反応器に導入しｆ？：、。
る攪拌器、を具備し、窒素雰囲気下７０’Ｃに保持され
ている反応器に導入しｆ？：、。
次いで窒素及び水素を、窒素の分圧が４．５バール、水
素の分圧が０．５バールになるまで反応器に注入した。
素の分圧が０．５バールになるまで反応器に注入した。
次いでエチレンとブテン−１の混合物（ブテン−１：エ
チレンのモル比が０．０４６６：１）を、エチレンの流
量が１００ｔ／時間であるような流量で３０分かけて前
記反応器に送り、次いで前記混合物を２００１−７時間
のエチレン流量で６．５時間送った。
チレンのモル比が０．０４６６：１）を、エチレンの流
量が１００ｔ／時間であるような流量で３０分かけて前
記反応器に送り、次いで前記混合物を２００１−７時間
のエチレン流量で６．５時間送った。
１．５時間重合した後、３０ｙｄの純トリーｎ−ヘキシ
ルアルミニウムを計量型ポンプで０．５ｄ／分の速度で
反応器に導入した。
ルアルミニウムを計量型ポンプで０．５ｄ／分の速度で
反応器に導入した。
４時間反応させた後、不活性雰囲気下で１．２５７７の
粉末状活性固体炭化水素が得られた。このものを不活性
窒素雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
粉末状活性固体炭化水素が得られた。このものを不活性
窒素雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
この高分子の活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔ１の含量 １７４重量ｐｐｍＡｔの含量
１，７６６重量ｐｐｍ密度 ０．９
２６ 平均粒子直径 ２８０μ 嵩密度（堆積生成物） ０．４５１ ｆ／ｃ
ｍ５２１６ メルトインデックス（ＭＩ ） ８．８
１９０℃ ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、８５℃
の温度に加熱されている反応器中で重合を実施例 水素及びエチレンを、水素及びエチレンの圧力がそれぞ
れ４バール及び１３バールに達する１そ攪拌反応器に注
入した。次いでこの例のａに記載したようにして調製し
た活性固体炭化水素２０７に酢酸ビニルの６．４９／ｌ
ヘプタン溶液２．５ｍｌを付着させたものを反応器に導
入した。活性固体炭化水素は窒素で反応器に押し込んだ
。窒素の注入は反応器内の圧力が２１バールに達するま
で続けた。
１，７６６重量ｐｐｍ密度 ０．９
２６ 平均粒子直径 ２８０μ 嵩密度（堆積生成物） ０．４５１ ｆ／ｃ
ｍ５２１６ メルトインデックス（ＭＩ ） ８．８
１９０℃ ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、８５℃
の温度に加熱されている反応器中で重合を実施例 水素及びエチレンを、水素及びエチレンの圧力がそれぞ
れ４バール及び１３バールに達する１そ攪拌反応器に注
入した。次いでこの例のａに記載したようにして調製し
た活性固体炭化水素２０７に酢酸ビニルの６．４９／ｌ
ヘプタン溶液２．５ｍｌを付着させたものを反応器に導
入した。活性固体炭化水素は窒素で反応器に押し込んだ
。窒素の注入は反応器内の圧力が２１バールに達するま
で続けた。
次いでトリーｎ−ヘキシルアルミニウムの４００ｙ７ｔ
ヘプタン浴液５−を計量型ポンプにより添加し、反応器
内の圧力をエチレンの注入によ！１１２１バールに保持
した。
ヘプタン浴液５−を計量型ポンプにより添加し、反応器
内の圧力をエチレンの注入によ！１１２１バールに保持
した。
４時間反応させたのち、以下の特性を有する高密度微粉
状ポリエチレン８００７が得られた。
状ポリエチレン８００７が得られた。
Ｔｉの含量 ４．３５ 重ｔｐｐ
ｍＡｔの含量 ３０６重量ｐｐｍ密
度 ０．９５２平均粒子
直径 １，２００μ嵩密度（堆積生成物）
０．４１０９７ｃｍ３２．１６ メルトインデックス（１シエ１９０．ｃ）０．５気相重
合 ４６０回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８６℃の温度に保持されている反応器中で重合を実
施した。
ｍＡｔの含量 ３０６重量ｐｐｍ密
度 ０．９５２平均粒子
直径 １，２００μ嵩密度（堆積生成物）
０．４１０９７ｃｍ３２．１６ メルトインデックス（１シエ１９０．ｃ）０．５気相重
合 ４６０回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８６℃の温度に保持されている反応器中で重合を実
施した。
トリイノブチルアルミニウム′の３７Ｅｌ／ｌヘプタン
溶液６．７ｍｌ、ｐ−１ル酸メチルの１１！Ｍ／ｌへブ
タン溶液５ｍ／！及び例１のａて得られた活性固体炭化
水素２４２を前記攪拌反応器に導入し、反応器ヲプロベ
ンでフラッジして、反応器内の圧力が９バールとなるま
でプロはンの導入を継続した。
溶液６．７ｍｌ、ｐ−１ル酸メチルの１１！Ｍ／ｌへブ
タン溶液５ｍ／！及び例１のａて得られた活性固体炭化
水素２４２を前記攪拌反応器に導入し、反応器ヲプロベ
ンでフラッジして、反応器内の圧力が９バールとなるま
でプロはンの導入を継続した。
かくして形成された反応器内の反応混合物中のＡｔ：Ｔ
ｉ及びＡｌ ： ｐ −）ル酸メチルの理論的なモル比
はそれぞれ１７４：１及び３．９６：１であった。次い
でプロＲンの導入を制御することにより反応器内の圧力
を６時間９バールに保持した。
ｉ及びＡｌ ： ｐ −）ル酸メチルの理論的なモル比
はそれぞれ１７４：１及び３．９６：１であった。次い
でプロＲンの導入を制御することにより反応器内の圧力
を６時間９バールに保持した。
このあと、プノロペンの注入を停止し、冷却しつつ気相
を除去した。かくして重合は停止した。
を除去した。かくして重合は停止した。
以下の特性を有するポリプロピレン粉末３２０７が得ら
れた。
れた。
Ｔ１の含量 １６重量ｐｐｍＡｔの
含量 １．２８０重量ｐ’ｐｍ嵩密度（
堆積生成物） ０．４６１９／α５２．１６ メルトインデックス（Ｍ工２６ｏ、Ｃ）１２例 ２ 粒子寸法が１００乃至１６０μで平均粒子直径が１５５
μの低密度ホリエチレン粉末から成る支持体１６０２と
、液状の純トリー〇−オクチルアルミニウム１１．６１
を窒素雰囲気下に保持されている乾燥１ｔフラスコに導
入し、成分を窒素雰囲気下で均量化した。
含量 １．２８０重量ｐ’ｐｍ嵩密度（
堆積生成物） ０．４６１９／α５２．１６ メルトインデックス（Ｍ工２６ｏ、Ｃ）１２例 ２ 粒子寸法が１００乃至１６０μで平均粒子直径が１５５
μの低密度ホリエチレン粉末から成る支持体１６０２と
、液状の純トリー〇−オクチルアルミニウム１１．６１
を窒素雰囲気下に保持されている乾燥１ｔフラスコに導
入し、成分を窒素雰囲気下で均量化した。
次いで、得られた生成物に、ＴｉＣｔ４とＭｇ、Ｃｔ２
を一緒に粉砕したもの及びＡｔｃｔ５、アニソール及び
安息香酸エチルの反応生成物から得られ、１．８重量％
のチタンと１４重重量％マグネンウムを含有し、平均直
径７０μ、比表面積的０．６ ｍ２／ １７’の粒状の
ＴｉＣｔ４を含む成分８．６．５ｆをなお窒素雰囲気下
で添加した。
を一緒に粉砕したもの及びＡｔｃｔ５、アニソール及び
安息香酸エチルの反応生成物から得られ、１．８重量％
のチタンと１４重重量％マグネンウムを含有し、平均直
径７０μ、比表面積的０．６ ｍ２／ １７’の粒状の
ＴｉＣｔ４を含む成分８．６．５ｆをなお窒素雰囲気下
で添加した。
次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化すると、
トリーｎ−オクチルアルミニウムにより導入されるアル
ミニウムの原子数のチタン原子数に対する比が９．９０
： １に等しい微粉状組成物が得られた。
トリーｎ−オクチルアルミニウムにより導入されるアル
ミニウムの原子数のチタン原子数に対する比が９．９０
： １に等しい微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、４００回／分の速朋で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃に保持されてい
る反応器に導入した。
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃に保持されてい
る反応器に導入した。
次いで窒素及び水素を、窒素の分圧が５バール、水素の
分圧が０．５バールになるまで反応器に注入した。次い
でエチレンとブテン−１の混合物（ブテン−１、エチレ
ンのモル比が０．０４６６：１）をエチレンの流量が１
’００１７時間であるような流量で３０分かけて前記
反応器に送り、次いで前記混合物を２００１７時間のエ
チレン流量で６．５時間送った。
分圧が０．５バールになるまで反応器に注入した。次い
でエチレンとブテン−１の混合物（ブテン−１、エチレ
ンのモル比が０．０４６６：１）をエチレンの流量が１
’００１７時間であるような流量で３０分かけて前記
反応器に送り、次いで前記混合物を２００１７時間のエ
チレン流量で６．５時間送った。
２．５時間重合した後、４４７の純トリーｎ−オクチル
アルミニウムを計量ポンプで１時間かけて反応器に導入
した。
アルミニウムを計量ポンプで１時間かけて反応器に導入
した。
４時間反応させた後、不活性雰囲気下で１．２１０７の
粉末状活性固体炭化水素が得られた。このものをグロー
ブ°ボックスに貯蔵した。
粉末状活性固体炭化水素が得られた。このものをグロー
ブ°ボックスに貯蔵した。
この活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔ１の含量 １２８重量ｐｐｍ
Ａ７の含量 ３，４４６重量ｐｐｍ密
度 ０．９２４５ 平均粒子直径 ３９０μ嵩密度（堆積生
成物） ０．４００９ ／ ｃｍ３２．１
６ ノルトインデツクス（Ｍ工１９ｏｏ） ４．
５５質コポリマーの製造９ ６６０回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、７５℃
の温度に加熱されている反応器中で重合を実施例 例２のａに記載したようにして調製した活性固体炭化水
素２１ｆｔを前記反応器に導入し、まず乾燥してから窒
素でフラッジした（窒素の分圧０ま１バールに等しい）
。次いでエチレン及びプロズンを、それぞれ１００７／
時聞及び１２５ｇ／時間の流量で反応器に注入した。
Ａ７の含量 ３，４４６重量ｐｐｍ密
度 ０．９２４５ 平均粒子直径 ３９０μ嵩密度（堆積生
成物） ０．４００９ ／ ｃｍ３２．１
６ ノルトインデツクス（Ｍ工１９ｏｏ） ４．
５５質コポリマーの製造９ ６６０回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、７５℃
の温度に加熱されている反応器中で重合を実施例 例２のａに記載したようにして調製した活性固体炭化水
素２１ｆｔを前記反応器に導入し、まず乾燥してから窒
素でフラッジした（窒素の分圧０ま１バールに等しい）
。次いでエチレン及びプロズンを、それぞれ１００７／
時聞及び１２５ｇ／時間の流量で反応器に注入した。
６時間反応させた後、反応器内の全圧力は１１バールで
あった。
あった。
次いで反応器を冷却し空にした。非晶質のランダムエチ
レン／フロはンコホリマー５８ｏｓ’が４られた。この
コポリマーは６５重量係のエチレンを含有し、平均粒子
直径が約１，０００μの粉末状であった◇ コポリマー粉末は凝集体を含有せず、反応器の内部は完
全に透明であった。
レン／フロはンコホリマー５８ｏｓ’が４られた。この
コポリマーは６５重量係のエチレンを含有し、平均粒子
直径が約１，０００μの粉末状であった◇ コポリマー粉末は凝集体を含有せず、反応器の内部は完
全に透明であった。
例 ６
ａ、活性固体炭化水素の粒子寸法の調節例１のａに記載
した活性固体炭化水素の調製法に従ったが、以下に示す
ように微粉状組成物を形成するＴｉＣＡ４を含む成分及
び） ’）−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ、ｌの
量を変化させ、多孔性固体支持体の種類、量及び粒子寸
法を変化させ、重合中反応混合物にはＴＨＡを添加せず
、２他の作業条件は例１のそれと同様にして活性固体炭
化水素を調製する３種の実験、ろ、ａ、１．３．ａ−２
及び３．ａ、３を実施例 実験の特定条件 実験３．ａ 、 Ｉ ＴｉＣｌ２を含む成分
９４２純ＴＨＡ ８Ｓ’多孔
多孔性交持体 １００２粒子寸法５
００μ未満、平均粒子直径３００μの線状低密度ポリエ
チレン Ａｔ ： Ｔｉ （モル比） Ａ
９８・１実験３．ａ、２ ＴｉＣＡ４を含む成分 １２．４５
’純ＴＨＡ １５ ？Ａｔ：
Ｔｉ （モル比） １１．５２：
１多孔性固体支持体 １００２粒子寸法２
５０μ未満、平均粒子直径１４０μの高圧法により得ら
れる低密度ポリエチレン実験３．ａ、３ ＴｉＣｌ２を含む成分 ９．２７純ＴＨ
Ａ１０．８ＳＦ ｐ、ｔ ： ’ｒｉ （モル比）
１０．９９：１多孔性固体支持体
８６り粒子寸法１００μ未満、平均粒子直径７０μの
高圧法により得られる低密度ポリエチレン種々の実験に
より得られた活性固体炭化水素Ｃは以下の特性を有した
。
した活性固体炭化水素の調製法に従ったが、以下に示す
ように微粉状組成物を形成するＴｉＣＡ４を含む成分及
び） ’）−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ、ｌの
量を変化させ、多孔性固体支持体の種類、量及び粒子寸
法を変化させ、重合中反応混合物にはＴＨＡを添加せず
、２他の作業条件は例１のそれと同様にして活性固体炭
化水素を調製する３種の実験、ろ、ａ、１．３．ａ−２
及び３．ａ、３を実施例 実験の特定条件 実験３．ａ 、 Ｉ ＴｉＣｌ２を含む成分
９４２純ＴＨＡ ８Ｓ’多孔
多孔性交持体 １００２粒子寸法５
００μ未満、平均粒子直径３００μの線状低密度ポリエ
チレン Ａｔ ： Ｔｉ （モル比） Ａ
９８・１実験３．ａ、２ ＴｉＣＡ４を含む成分 １２．４５
’純ＴＨＡ １５ ？Ａｔ：
Ｔｉ （モル比） １１．５２：
１多孔性固体支持体 １００２粒子寸法２
５０μ未満、平均粒子直径１４０μの高圧法により得ら
れる低密度ポリエチレン実験３．ａ、３ ＴｉＣｌ２を含む成分 ９．２７純ＴＨ
Ａ１０．８ＳＦ ｐ、ｔ ： ’ｒｉ （モル比）
１０．９９：１多孔性固体支持体
８６り粒子寸法１００μ未満、平均粒子直径７０μの
高圧法により得られる低密度ポリエチレン種々の実験に
より得られた活性固体炭化水素Ｃは以下の特性を有した
。
実験番号 ３．ａ、１ ３．ａ、２ ３．
ａ、３・活性固体炭化水素の重量（Ｓ’） １．
ｉ［１０１，１０［３９７５ａＴｉの含量（重量ｐｐｍ
） １５３ ２ｏ３ １７０− Ａｔの含量（
重量ｐｐｍ） ６９０ １，２９５ １．０
５２・密度 ０．９２１５ ０．９２１
８ ０．９２１５・平均粒子直径伝） ６０
０ ３３０ ２６０・堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｚ
’） ０．３４６ ．０．４１０ ０．３８３２．
１６ 一ノルドインデックス（Ｍ工 ） ０．０９
１．２ ４．５２１９０℃ これらの結果から、活性固体炭化水素の製造の出発原料
である微粉状組成物の形成に使用する多孔性固体支持体
の粒子寸法、特に平均粒子直径の選択により、前記活性
固体炭化水素の粒子寸法、特に平均粒子直径を調節でき
、この寸法は、他の条件が実質的に等しければ前記支持
体の寸法、特に平均直径の増大に伴って増加すると思わ
れる。
ａ、３・活性固体炭化水素の重量（Ｓ’） １．
ｉ［１０１，１０［３９７５ａＴｉの含量（重量ｐｐｍ
） １５３ ２ｏ３ １７０− Ａｔの含量（
重量ｐｐｍ） ６９０ １，２９５ １．０
５２・密度 ０．９２１５ ０．９２１
８ ０．９２１５・平均粒子直径伝） ６０
０ ３３０ ２６０・堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｚ
’） ０．３４６ ．０．４１０ ０．３８３２．
１６ 一ノルドインデックス（Ｍ工 ） ０．０９
１．２ ４．５２１９０℃ これらの結果から、活性固体炭化水素の製造の出発原料
である微粉状組成物の形成に使用する多孔性固体支持体
の粒子寸法、特に平均粒子直径の選択により、前記活性
固体炭化水素の粒子寸法、特に平均粒子直径を調節でき
、この寸法は、他の条件が実質的に等しければ前記支持
体の寸法、特に平均直径の増大に伴って増加すると思わ
れる。
触媒系１と［してこの例のａに記載したようにして得ら
れた活性固体炭化水素を用い、エチレンとブテン−１の
混合物の気相重合を行なう３種の実験、３、ｂ、１．３
．ｂ、２及び３．ｂ、３を実施した。
れた活性固体炭化水素を用い、エチレンとブテン−１の
混合物の気相重合を行なう３種の実験、３、ｂ、１．３
．ｂ、２及び３．ｂ、３を実施した。
４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、８５℃
の温度に保持されている反応器中で重合を実施例 ブテン−１を真空下に保持されている乾燥反応器に、そ
の圧力が１バールになるまで注入した。
の温度に保持されている反応器中で重合を実施例 ブテン−１を真空下に保持されている乾燥反応器に、そ
の圧力が１バールになるまで注入した。
次いでＴＨＡを、実験３．ｂ、 １におイテは３ｏｏｙ
７ｔヘプタン溶液４．７０ｍ、実験３．ｂ、２において
は純ＴＨＡ１．８５ｒｎｉ！及び実験３．’ｂ、３にお
いては純ＴＨＡ ４．５ ｒｄに対応する量だけ反応器
に導入した。次いでブテン−１、水素及びエチレンを、
それらの分圧がそれぞれ２バール、１．５バール及び１
６．５バールになるまで順次反応器に注入した。次いで
この例のａで調製した活性固体炭化水素を前記反応器に
導入した。活性固体炭化水素は窒素で反応器に押し込ん
だ。窒素の注入は反応器内の全圧が２１バールに達する
まで続けた。次いでエチレンとブテン−１の混合物（ブ
テン−１：エチレンのモル比０．０４６６）を注入する
ことにより反応器内の圧力をこの値に保持した。
７ｔヘプタン溶液４．７０ｍ、実験３．ｂ、２において
は純ＴＨＡ１．８５ｒｎｉ！及び実験３．’ｂ、３にお
いては純ＴＨＡ ４．５ ｒｄに対応する量だけ反応器
に導入した。次いでブテン−１、水素及びエチレンを、
それらの分圧がそれぞれ２バール、１．５バール及び１
６．５バールになるまで順次反応器に注入した。次いで
この例のａで調製した活性固体炭化水素を前記反応器に
導入した。活性固体炭化水素は窒素で反応器に押し込ん
だ。窒素の注入は反応器内の全圧が２１バールに達する
まで続けた。次いでエチレンとブテン−１の混合物（ブ
テン−１：エチレンのモル比０．０４６６）を注入する
ことにより反応器内の圧力をこの値に保持した。
４時間反応させたのち、反応器の圧縮を解放することに
よジ重合を停止した。前記反応器を窒素テフラッシして
冷却し、生成したエチレン／ブテン−１コポリマーを回
収した。前記コポリマーは業界では線状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）と呼ぶ。
よジ重合を停止した。前記反応器を窒素テフラッシして
冷却し、生成したエチレン／ブテン−１コポリマーを回
収した。前記コポリマーは業界では線状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）と呼ぶ。
各実験の特定作業条件及び得られた結果を以下に示す。
種類 ３．ａ、１ ３．ａ、２ ３．ａ、３量
（４７’＞ １３ １７
１７．７平均粒子直径（Ｉｌ） ６ｏ
ｏ ３３０ ２６０−ｉらｈｆＵ ＬＬＤＰ
Ｅ （７）ｆｉ量（９） １，１００ １，８
４０ １，３００・ＬＬＤＰＥの特性 Ｔｉの含量（重量ｐｐｍ） １．８０
１．８７ ：２３１Ａｔの含量（重量１）ｐｍ）
ｉ３０ ４１ ２７７密度
０．９２２５ ０．９２３５ ０．９２２０平均粒
子直径（ｐ） １，６００ １，２
５０ １．１００堆積生成物の嵩密度（９／ｃｒｎ
’） ０．５４６ ０．４１０ ０．３４０他の
条件がすべて実質的に等しければ、得られたコポリマー
（ＬＬＤＰＫ）の平均粒子直径は触媒系として使用した
活性固体炭化水素の平均粒子直径の増大に伴い増大する
。後者の平均粒子直径はまた活性固体炭化水素の調製に
使用した多孔性固体支 。
（４７’＞ １３ １７
１７．７平均粒子直径（Ｉｌ） ６ｏ
ｏ ３３０ ２６０−ｉらｈｆＵ ＬＬＤＰ
Ｅ （７）ｆｉ量（９） １，１００ １，８
４０ １，３００・ＬＬＤＰＥの特性 Ｔｉの含量（重量ｐｐｍ） １．８０
１．８７ ：２３１Ａｔの含量（重量１）ｐｍ）
ｉ３０ ４１ ２７７密度
０．９２２５ ０．９２３５ ０．９２２０平均粒
子直径（ｐ） １，６００ １，２
５０ １．１００堆積生成物の嵩密度（９／ｃｒｎ
’） ０．５４６ ０．４１０ ０．３４０他の
条件がすべて実質的に等しければ、得られたコポリマー
（ＬＬＤＰＫ）の平均粒子直径は触媒系として使用した
活性固体炭化水素の平均粒子直径の増大に伴い増大する
。後者の平均粒子直径はまた活性固体炭化水素の調製に
使用した多孔性固体支 。
特休の平均粒子直径の増大に伴い増大する。かくして製
造されるポリマーの平均粒子直径は、前記多孔性固体支
持体の平均粒子直径を制御することにより調節しうる。
造されるポリマーの平均粒子直径は、前記多孔性固体支
持体の平均粒子直径を制御することにより調節しうる。
例 ４
粒子寸法が１００乃至１６０μで平均粒子直径が約１４
０μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持
体２００グと、液状の純ＴＨＡ １０．７ ｆを窒素雰
囲気下に保持されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成
分を窒素雰囲気下で均質化した。
０μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持
体２００グと、液状の純ＴＨＡ １０．７ ｆを窒素雰
囲気下に保持されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成
分を窒素雰囲気下で均質化した。
次いで、得られた生成物に、ヘノタン中安息香酸エチル
の存在下ＴｉＣｔ４とＭｇｃｔ２を化合させることによ
ジ得られ、１．７重量％のチタン、７重量係の安息香酸
エチル及び１０重量％のヘキサンを含有し、平均直径約
１０μの粒状のＴｉｃｚ４をベースとする成分８．６７
を窒素雰囲気下で添加した。
の存在下ＴｉＣｔ４とＭｇｃｔ２を化合させることによ
ジ得られ、１．７重量％のチタン、７重量係の安息香酸
エチル及び１０重量％のヘキサンを含有し、平均直径約
１０μの粒状のＴｉｃｚ４をベースとする成分８．６７
を窒素雰囲気下で添加した。
次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化すると、
ＴＨＡより導入されるアルミニウムの原子数のチタン原
子数に対する比が１２．１：１に等しい微粉状組成物が
得られた。
ＴＨＡより導入されるアルミニウムの原子数のチタン原
子数に対する比が１２．１：１に等しい微粉状組成物が
得られた。
得られた微粉状組成物を、４００回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、１バールの窒素圧下７０℃の温度に
保持されている反応器に移した。
る攪拌器を具備し、１バールの窒素圧下７０℃の温度に
保持されている反応器に移した。
この作業が終わった後、窒素、次いで水素を各各の分圧
がそれぞれ５．５バール及び０．５バールニなるまで反
応器に注入した。次いでエチレンとブテン−１の混合物
を、なお７０℃に保持されている前記反応器に、反応器
の入口におけるブテン−１°エチレンのモル比が０．０
４６６ ： １であるような流量かつＩＱＯｔ／時間の
エチレン流量で６０分送り、次いて２００ ｔ／時間の
エチレン流量かつブテン−１エチレンのモル比が０．０
４６６ ： １ テロる流量で３．５時間エチレン及び
ブテン−１の注入を継続した。
がそれぞれ５．５バール及び０．５バールニなるまで反
応器に注入した。次いでエチレンとブテン−１の混合物
を、なお７０℃に保持されている前記反応器に、反応器
の入口におけるブテン−１°エチレンのモル比が０．０
４６６ ： １であるような流量かつＩＱＯｔ／時間の
エチレン流量で６０分送り、次いて２００ ｔ／時間の
エチレン流量かつブテン−１エチレンのモル比が０．０
４６６ ： １ テロる流量で３．５時間エチレン及び
ブテン−１の注入を継続した。
オレフィンの注入を開始してから２．５時間の後、２２
−のＴＨＡを計量型ポンプで６０分かけて反応器に導入
した。
−のＴＨＡを計量型ポンプで６０分かけて反応器に導入
した。
４時間のオレフィンの注入の後、反応器の圧縮を解放す
ることにより重合を停止させ、前記反応器を冷却しつつ
窒素雰囲気下でフラッジした。
ることにより重合を停止させ、前記反応器を冷却しつつ
窒素雰囲気下でフラッジした。
１、２８０グの粉末状活性固体炭化水素が得られた。
このものを不活性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵し
た。
た。
この高分子の活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔ１の含量（重量ｐｐｍ ） １１
６Ａｔの含量（重量ｐｐｍ） ２，１
００密 度
０．９２２平均粒子直径ＯＪ）
１７０堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｌｙｎ’ ）
０．４５４２・１６．
４．２ メルトインデツクス（Ｍ工１９０１：）４００回／分の
速度で回転する攪拌器を具備し、重合の間中８５℃に保
持されている反応器中で重実施例 まずブテン−１を真空下に保持されている乾燥反応器に
、１バールの圧力が得られるまで注入し、次いで０．９
−の純ＴＨＡを注入し、ブテン−１の注入を２バールの
圧力が得られるまで継続した。次いで水素及びエチレン
を各々の分圧がそれぞれ１．５バール及°び１６バール
になるまで順次反応器に注入した。
６Ａｔの含量（重量ｐｐｍ） ２，１
００密 度
０．９２２平均粒子直径ＯＪ）
１７０堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｌｙｎ’ ）
０．４５４２・１６．
４．２ メルトインデツクス（Ｍ工１９０１：）４００回／分の
速度で回転する攪拌器を具備し、重合の間中８５℃に保
持されている反応器中で重実施例 まずブテン−１を真空下に保持されている乾燥反応器に
、１バールの圧力が得られるまで注入し、次いで０．９
−の純ＴＨＡを注入し、ブテン−１の注入を２バールの
圧力が得られるまで継続した。次いで水素及びエチレン
を各々の分圧がそれぞれ１．５バール及°び１６バール
になるまで順次反応器に注入した。
次いでこの例のａに示したように調製した活性固体炭化
水素ｉ６．Ｂを、窒素で押し込むことにより前記反応器
に導入した。窒素の注入は反応器内の全圧が２１バール
に達する捷で続けた。次いでエチレン及びブテン−１を
ブテン−１のエチレンに対するモル比が０．０４６６：
１であるように注入することにより、反応器内の圧力を
この値に保持した。
水素ｉ６．Ｂを、窒素で押し込むことにより前記反応器
に導入した。窒素の注入は反応器内の全圧が２１バール
に達する捷で続けた。次いでエチレン及びブテン−１を
ブテン−１のエチレンに対するモル比が０．０４６６：
１であるように注入することにより、反応器内の圧力を
この値に保持した。
４時間反応させた後、反応器の圧縮を解放することによ
り重合を停止し、前記反応器を窒素でフラッジし、冷却
した。
り重合を停止し、前記反応器を窒素でフラッジし、冷却
した。
特性を以下に示すエチレン／ブテン−１コポリマー（Ｌ
ＬＤＰＥ） １．１８０ ｆ／が回収された。
ＬＤＰＥ） １．１８０ ｆ／が回収された。
Ｔ１の含量（重量ｐｐｍ ） １．６
５Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ） ８
８密度 ０．９２６５ 平均粒子直径ω） ４１０堆積生
成物の嵩密度（１７ｃｍ５） ０．３
９４２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
０．１４１９０℃ 例 ５ ６４０回７７分の速度で回転する攪拌器を具備し、活性
固体炭化水素の調製中９０℃に保持されている反応器中
で調製した。
５Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ） ８
８密度 ０．９２６５ 平均粒子直径ω） ４１０堆積生
成物の嵩密度（１７ｃｍ５） ０．３
９４２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
０．１４１９０℃ 例 ５ ６４０回７７分の速度で回転する攪拌器を具備し、活性
固体炭化水素の調製中９０℃に保持されている反応器中
で調製した。
平均粒子直径が５１０μの線状低密度ポリエチレン粉末
から成る多孔性固体支持体３００ｆを、窒素圧が１バー
ルに保持されている乾燥反応器に導入し、次いでトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ ）の１８７ｔ ／ ｔへブ
タン溶液９０ｍ７！を導入し、成分を窒素雰囲気下で均
質化した後へブタンを蒸発によジ、除去するために混合
物を真空下に置いた。
から成る多孔性固体支持体３００ｆを、窒素圧が１バー
ルに保持されている乾燥反応器に導入し、次いでトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ ）の１８７ｔ ／ ｔへブ
タン溶液９０ｍ７！を導入し、成分を窒素雰囲気下で均
質化した後へブタンを蒸発によジ、除去するために混合
物を真空下に置いた。
次いで反応器の内容物に、例１で使用したＴｌＣ１４を
含む成分７．２９を窒素で押込むことにより添加し、窒
素の導入は圧力が１０バールになるまで継続した。反応
器内の混合物を均質化すると、Ｔ］１ｉｌＡより導入さ
れるアルミニウムの原子数のチタン原子数に対する比が
５２．３：１に等しい微粉状組成物が得られた。
含む成分７．２９を窒素で押込むことにより添加し、窒
素の導入は圧力が１０バールになるまで継続した。反応
器内の混合物を均質化すると、Ｔ］１ｉｌＡより導入さ
れるアルミニウムの原子数のチタン原子数に対する比が
５２．３：１に等しい微粉状組成物が得られた。
次いでエチレン及びブテン−１を、反応器の入口におけ
るブテン−１エチレンのモル比が０．０４６６１である
ような流量、かっ３１Ｑｔ／時間のエチレン流量で反応
器に送９、オレフィンの導入を３５時間継続した。
るブテン−１エチレンのモル比が０．０４６６１である
ような流量、かっ３１Ｑｔ／時間のエチレン流量で反応
器に送９、オレフィンの導入を３５時間継続した。
このあと、反応器の圧縮を解放することにより重合を停
止し、前記反応器を窒素でフラッジし、冷却した。
止し、前記反応器を窒素でフラッジし、冷却した。
１．６００？の粉末状活性固体炭化水素が回収され、こ
のものを不活性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した
。
のものを不活性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した
。
この活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔｉの含、量（重量ｐｐｍ ）
８１Ａｔの含量（重量ｐｐｍ） ２，３８
７密 度 ０
．９１８平均粒子直径伝） ７２０２
．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ） ０
．０２１９０℃ ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 ＴＥＡの１Ｂ７？／ｌヘプタン溶液９ｍｌを、窒素圧が
１バールに保持されている乾燥反応器に導入し、真空中
でヘゾタンを蒸発により除去した。
８１Ａｔの含量（重量ｐｐｍ） ２，３８
７密 度 ０
．９１８平均粒子直径伝） ７２０２
．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ） ０
．０２１９０℃ ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 ＴＥＡの１Ｂ７？／ｌヘプタン溶液９ｍｌを、窒素圧が
１バールに保持されている乾燥反応器に導入し、真空中
でヘゾタンを蒸発により除去した。
次いでブテン−１、水素及びエチレンを各々の圧力がそ
れぞれ２バール、６バール及び１２．：’−ルになるま
で順次反応器に導入し、そのちとこの例のａに示したよ
うにして得られた活性炭化水素４０７を窒素で押込むこ
とにより前記反応器に導入し、窒素の注入は反応器内の
全圧が２１バールに達する１で継続した。その後、エチ
レン及びブテン−１をブテン−１：エチレンのモル比が
０．０４６６：１であるように注入することにより反応
器内の圧力をこの値に保持し、前記注入は６．５時間継
続した。
れぞれ２バール、６バール及び１２．：’−ルになるま
で順次反応器に導入し、そのちとこの例のａに示したよ
うにして得られた活性炭化水素４０７を窒素で押込むこ
とにより前記反応器に導入し、窒素の注入は反応器内の
全圧が２１バールに達する１で継続した。その後、エチ
レン及びブテン−１をブテン−１：エチレンのモル比が
０．０４６６：１であるように注入することにより反応
器内の圧力をこの値に保持し、前記注入は６．５時間継
続した。
このあと、反応器の圧縮を解放することにより重合を停
止し、前記反応器を窒素でフラッジして冷却し−た。
止し、前記反応器を窒素でフラッジして冷却し−た。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー（
ＬＬＤＰＥ）が１．１０４ ｙ得られた。
ＬＬＤＰＥ）が１．１０４ ｙ得られた。
Ｔｉの含量（重量ｐｐｍ） ２．９３
Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ） ４３２
密 度 ０
．９２８５平均粒子直径（７ｒ）
９８０堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｃｍ５）
０．５４４２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）２．７１９０℃ 例 ６ 粒子寸法が１００乃至１６０μで、平均粒子直径が１２
５μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持
体２００グと、純ＴＨＡ １２．４５ ｆを窒素雰囲気
下に保持されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を
窒素雰囲気下で均質化した。次いで得られた生成物に、
例１で使用したＴｉＣｔ、１をベースとした成分１１．
６Ｆを窒素雰囲気下て添加した。次いで得られた混合物
を窒素雰囲気下で均質化すると、ＴＨＡにより導入され
るアルミニウムの原子数のチタン原子数に対する比が１
０°１に等しい微粉状組成物が得られた。
Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ） ４３２
密 度 ０
．９２８５平均粒子直径（７ｒ）
９８０堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｃｍ５）
０．５４４２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）２．７１９０℃ 例 ６ 粒子寸法が１００乃至１６０μで、平均粒子直径が１２
５μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持
体２００グと、純ＴＨＡ １２．４５ ｆを窒素雰囲気
下に保持されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を
窒素雰囲気下で均質化した。次いで得られた生成物に、
例１で使用したＴｉＣｔ、１をベースとした成分１１．
６Ｆを窒素雰囲気下て添加した。次いで得られた混合物
を窒素雰囲気下で均質化すると、ＴＨＡにより導入され
るアルミニウムの原子数のチタン原子数に対する比が１
０°１に等しい微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、３５０回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持さ
れている反応器に移した。この移送は、窒素で押込むこ
とにより実施し、窒素の注入は窒素圧がｓ、 ５ 、、
：’−ルに達する１で継続した。その後水素を、水素圧
が０．５バールに達するまで反応器に注入した。
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持さ
れている反応器に移した。この移送は、窒素で押込むこ
とにより実施し、窒素の注入は窒素圧がｓ、 ５ 、、
：’−ルに達する１で継続した。その後水素を、水素圧
が０．５バールに達するまで反応器に注入した。
次いでエチレン及びブテン−１を、反応器の入口におけ
るブテン−１：エチレンのモル比が０．０’４６６：１
であるような流量及び１ｏｏｔ／時間のエチレン流量で
６０分間、なお７０℃に保持されている前記反応器に送
った。次いで２００ｔ／時間のエチレン流量及びブテン
−１°エチレンのモル比カナお０．０４６６：１である
ような流量で６．５時間、エチレン及びブテン−１の注
入を継続した。
るブテン−１：エチレンのモル比が０．０’４６６：１
であるような流量及び１ｏｏｔ／時間のエチレン流量で
６０分間、なお７０℃に保持されている前記反応器に送
った。次いで２００ｔ／時間のエチレン流量及びブテン
−１°エチレンのモル比カナお０．０４６６：１である
ような流量で６．５時間、エチレン及びブテン−１の注
入を継続した。
６時間後、４８２のＴＨＡを２ｍｌ！／分の速度で反応
器に導入した。
器に導入した。
４時間のオレフィン注入の後、反応器の圧縮を解放する
ことにより重合を停止し、前記反応器を窒素でフランシ
ュして冷却した。
ことにより重合を停止し、前記反応器を窒素でフランシ
ュして冷却した。
粉末状の活性固体炭化水素１．ろ０９７を回収し、この
ものを不活性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
ものを不活性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
この活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔｉの含量（重量ｐｐｍ）１５９
Ａｔの含量（重量ｐｐｍ） ４，３８６密
度 ０．９
２６３平均粒子直径伝） ２７０堆積
生成物の嵩密度（ｆ？／（１）”） ０．
４０１２．１６ メルトインデツクス（ＭＩ ）２，２１９０℃ ３７０回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８０℃に保持されている反応器中で重実施例 １．８バールのブテン−１，１，５バールの水素及び１
５．５バールのエチレンを順次真空下に保持されている
乾燥反応器に注入した。次いでこの例のａに示したよう
にして得られた活性固体炭化水素１８１７を前記反応器
に導入した。この量の活性固体炭化水素には、最初に電
子供与体として作用すル酢酸ビニル１．６２を６０７！
のイソはフランに溶解させることにより得らイする溶液
１ｄを含浸させた。
度 ０．９
２６３平均粒子直径伝） ２７０堆積
生成物の嵩密度（ｆ？／（１）”） ０．
４０１２．１６ メルトインデツクス（ＭＩ ）２，２１９０℃ ３７０回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８０℃に保持されている反応器中で重実施例 １．８バールのブテン−１，１，５バールの水素及び１
５．５バールのエチレンを順次真空下に保持されている
乾燥反応器に注入した。次いでこの例のａに示したよう
にして得られた活性固体炭化水素１８１７を前記反応器
に導入した。この量の活性固体炭化水素には、最初に電
子供与体として作用すル酢酸ビニル１．６２を６０７！
のイソはフランに溶解させることにより得らイする溶液
１ｄを含浸させた。
この活性固体炭化水素の反応器への導入は窒素で押込む
ことによＶ実施し、窒素の導入は窒素圧が４２バールに
達する筐で継続した。反応器内のアルミニウムの原子数
の酢酸ビニルのモル数に対する比は１１．６５：１であ
り、Ａｔの原子数のＴｉの原子数に対する比は４９．４
：１であった。次いでエチレン及びブテン−１をブテン
−１：エチレンのモル比が０．０４６６：１であるよう
に注入することにより反応器内の圧力を２１バールに保
持した。この注入は２時間１５分継続した。
ことによＶ実施し、窒素の導入は窒素圧が４２バールに
達する筐で継続した。反応器内のアルミニウムの原子数
の酢酸ビニルのモル数に対する比は１１．６５：１であ
り、Ａｔの原子数のＴｉの原子数に対する比は４９．４
：１であった。次いでエチレン及びブテン−１をブテン
−１：エチレンのモル比が０．０４６６：１であるよう
に注入することにより反応器内の圧力を２１バールに保
持した。この注入は２時間１５分継続した。
このあと、反応器の圧縮を解放することにより重合を停
止し、前記反応器を窒素でフラッジし、冷却した。
止し、前記反応器を窒素でフラッジし、冷却した。
活性固体炭化水素の導入後ただちに重合が開始し、チタ
ン１２当９及び時間当ｆ）５３５，０００グのポリマー
を生成する最高の活性が得られた。
ン１２当９及び時間当ｆ）５３５，０００グのポリマー
を生成する最高の活性が得られた。
以下に示す特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマ
ー（ＬＬＤＰＥ） ６２０９が回収された。
ー（ＬＬＤＰＥ） ６２０９が回収された。
Ｔｉの含量（重量ｐｐｎｏ ）、４． ＋ＳＡｔの含量
（重量ｐｐｍ ） １２８密 度
０．９２３平均粒
子直径（ｒｘ） ９００堆積生成物
の嵩密度（θ飾’） ０．３１６２．１
６ メルトインデックス（ＭＩ ） ０
．６１１９０℃ 比較のために、酢酸ビニルを用いず、１５２の活性固体
炭化水素を粗いてこの実験を繰返し、重合を４時間後に
停止し、他の作業条件は同一にした。
（重量ｐｐｍ ） １２８密 度
０．９２３平均粒
子直径（ｒｘ） ９００堆積生成物
の嵩密度（θ飾’） ０．３１６２．１
６ メルトインデックス（ＭＩ ） ０
．６１１９０℃ 比較のために、酢酸ビニルを用いず、１５２の活性固体
炭化水素を粗いてこの実験を繰返し、重合を４時間後に
停止し、他の作業条件は同一にした。
活性固体炭化水素の導入後ただちに重合の開始が観察さ
れ、チタン１７当り及び時間当り９００．ＯＱ Ｑ２の
ポリマ〜を生成する最高の活性に達した。
れ、チタン１７当り及び時間当り９００．ＯＱ Ｑ２の
ポリマ〜を生成する最高の活性に達した。
この比較実験では、以下の特性を有するエチレン／ブテ
ン−１コポリマー（ＬＬＤＰＥ） １．２４５ ｆが回
収された。
ン−１コポリマー（ＬＬＤＰＥ） １．２４５ ｆが回
収された。
Ｔコの含量（重量ｐｐｍ ）
１．９７Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ）
５３密 度
０．９２２平均粒子直径（μ）
１，２００堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｃｍ’
） ０．３４０２．１６ メルトインデックス（ＭＩ） ０．
８１９０℃ 電子供与体（この場合酢酸ビニル）の使用により、最高
活性が電子供与体不在下のそれより低くなった。電子供
与体により前記活性の制御及びその結果として重合の進
行の制御が容易に可能となる。
１．９７Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ）
５３密 度
０．９２２平均粒子直径（μ）
１，２００堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｃｍ’
） ０．３４０２．１６ メルトインデックス（ＭＩ） ０．
８１９０℃ 電子供与体（この場合酢酸ビニル）の使用により、最高
活性が電子供与体不在下のそれより低くなった。電子供
与体により前記活性の制御及びその結果として重合の進
行の制御が容易に可能となる。
例 ７
粒子寸法が１６０乃至２５０μで、平均粒子直径が２１
０μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性支持体２
００ｇ、及び純ＴＨＡ １２．７ ｆを窒素雰囲気下に
保持されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を窒素
雰囲気下で均質化した。
０μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性支持体２
００ｇ、及び純ＴＨＡ １２．７ ｆを窒素雰囲気下に
保持されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を窒素
雰囲気下で均質化した。
次いて得られた生成物に、例１に記載したＴｉＣｌ２を
ベースとした成分１０．３ｙを窒素雰囲気下で添加１〜
た。得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化すると、Ｔ
ＨＡより導入されるアルミニウムの原子数のチタン原子
数に対する比が１１．５４．１に等しい微粉状組成物が
得られた。
ベースとした成分１０．３ｙを窒素雰囲気下で添加１〜
た。得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化すると、Ｔ
ＨＡより導入されるアルミニウムの原子数のチタン原子
数に対する比が１１．５４．１に等しい微粉状組成物が
得られた。
得られた微粉状、生成物を、４００回／分の速度で回転
する攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持
されている反応器に移した。この移送は窒素で押込むこ
とにより実施し、窒素の注入は窒素圧が５バールに達す
る葦で継続した。その後水素を、水素圧が０．５バール
に達するまで注入した。
する攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持
されている反応器に移した。この移送は窒素で押込むこ
とにより実施し、窒素の注入は窒素圧が５バールに達す
る葦で継続した。その後水素を、水素圧が０．５バール
に達するまで注入した。
その後エチレン及びブテン−１を、反応器の入口におけ
るブテン−１，エチレンのモル比が０．０４６．ｌＳ：
１であるような流量及び１００ｔ／時間のエチレン流量
で６０分間なお７０℃に保持されている反応器に送り、
次いで２ ｏ Ｏｔ／暗時間エチレン流量及びブテン−
１：エチレンのモル比がなおＩ：Ｊ、０４６６：１であ
るような流量でエチレン及びブテン−１の注入を継続し
た。
るブテン−１，エチレンのモル比が０．０４６．ｌＳ：
１であるような流量及び１００ｔ／時間のエチレン流量
で６０分間なお７０℃に保持されている反応器に送り、
次いで２ ｏ Ｏｔ／暗時間エチレン流量及びブテン−
１：エチレンのモル比がなおＩ：Ｊ、０４６６：１であ
るような流量でエチレン及びブテン−１の注入を継続し
た。
２時間にわたるオレフィンの反応器への全注入の後、反
応器の圧縮を解放することにより重合を停止し、前記反
応器を窒素でフラッシュし、冷却した。
応器の圧縮を解放することにより重合を停止し、前記反
応器を窒素でフラッシュし、冷却した。
６７０？の微粉状活性固体炭化水素を回収し、不活性雰
囲気下のグローブボックスに貯Ｗｌシ＊。
囲気下のグローブボックスに貯Ｗｌシ＊。
この活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔ１の含量（重量ｐｐｎｏ ） ２ン
６Ａｔ（７）含量（重量ｐｐｍ ）
１．８００密 度
０．９２７平均粒子直径ω）
２７゜堆積生成物の嵩密度（ｙ／ｃ１ｎ’
） ０．３９６２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
８．７５１９０℃ ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 反応器の外て、ＴＨＡの２３６１７ ｔヘプタン溶液３
づをまず周囲温度においてｐ−トル酸ノチル（ＭＰＴ）
ノ１５０ ｆ？ ／ ７ へブタン溶液１．３−と反
応させ、反応混合物をこの例のａに記載したようにして
得られた活性固体炭化水素５．２ｙと混合した。
６Ａｔ（７）含量（重量ｐｐｍ ）
１．８００密 度
０．９２７平均粒子直径ω）
２７゜堆積生成物の嵩密度（ｙ／ｃ１ｎ’
） ０．３９６２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
８．７５１９０℃ ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 反応器の外て、ＴＨＡの２３６１７ ｔヘプタン溶液３
づをまず周囲温度においてｐ−トル酸ノチル（ＭＰＴ）
ノ１５０ ｆ？ ／ ７ へブタン溶液１．３−と反
応させ、反応混合物をこの例のａに記載したようにして
得られた活性固体炭化水素５．２ｙと混合した。
２．８バールのブテン−１，１，８バールの水素及び１
２．４バールのエチレンを順次真空下に保持されている
乾燥反応器に注入した。前述のようにして調製した変性
活性固体炭化水素を窒素で押込むことにより前記反応器
に導入し、窒素の導入は窒素圧が４バールに達するまで
継続した。
２．４バールのエチレンを順次真空下に保持されている
乾燥反応器に注入した。前述のようにして調製した変性
活性固体炭化水素を窒素で押込むことにより前記反応器
に導入し、窒素の導入は窒素圧が４バールに達するまで
継続した。
次いでＴＨＡの２５６ｆｌ／ｌヘプタン溶液４７を反応
器に添加すると、反応器中のアルミニウムの原子数のＭ
ＰＴの分子数に対する比は４７１で、−万Ａｔの原子数
のＴｉの原子数に対する比は２ｏ６１であった。反応は
穏やかに開始し、エチレン及びブテン−へ１をブテン−
１：エチレンのモル比が０．０４６６： １であるよう
に注入することにより反応器内の圧力を２１バールに保
持し′／？ｃｏ この注入は３．５時間継続した。
器に添加すると、反応器中のアルミニウムの原子数のＭ
ＰＴの分子数に対する比は４７１で、−万Ａｔの原子数
のＴｉの原子数に対する比は２ｏ６１であった。反応は
穏やかに開始し、エチレン及びブテン−へ１をブテン−
１：エチレンのモル比が０．０４６６： １であるよう
に注入することにより反応器内の圧力を２１バールに保
持し′／？ｃｏ この注入は３．５時間継続した。
このあと反応器の圧縮を解放することにより重合を停止
し、前記反応器を窒素でフラッシュし、冷却した。
し、前記反応器を窒素でフラッシュし、冷却した。
コノ実験テハ以下の特性を有するエチレン／ブテン−１
コポリマー（ＬＬＤＰＥＪ ９１０ ｆが回収された。
コポリマー（ＬＬＤＰＥＪ ９１０ ｆが回収された。
Ｔｉの含量（重量ｐｐｍ ） １
．５７Ａｔの含量（重量ｐ］）ｍ ）
１８２密 度
０９２２平均υ子直仔０１）
１．７００堆積生成物の嵩密度（９７ｃｍ’
） ０．３７１１６ ノルトインテノクス（ＭＩ） ０．１
１９０℃ 比較のために、ＭＰＴを用いず、他の作業条件は同一て
この実験を繰返した。
．５７Ａｔの含量（重量ｐ］）ｍ ）
１８２密 度
０９２２平均υ子直仔０１）
１．７００堆積生成物の嵩密度（９７ｃｍ’
） ０．３７１１６ ノルトインテノクス（ＭＩ） ０．１
１９０℃ 比較のために、ＭＰＴを用いず、他の作業条件は同一て
この実験を繰返した。
重合反応は激しく開始し、ＭＰＴ存在下で得られた最高
活性の約２倍に達した。
活性の約２倍に達した。
電子供−ｌ′−Ｊ体（この場合ＭＰＴ ）の使用により
触媒系の最高活性の制御及びその結果として重合の進行
の制御が可能となることが判明する。
触媒系の最高活性の制御及びその結果として重合の進行
の制御が可能となることが判明する。
例 ８
例７のａに記載したようにして、微粉状組成物の調製に
１６ｍ７！の純ＴＦ（Ａ及び９９７のＴｉＣｌ２をベー
スとした成分を用いるが、フテンー１のかわりにヘキセ
ン−１をオレフィンの反応器への注入中容段階において
反応器の入口におけるヘキセン−１゛エチレンのモル比
が０．０２５：１に等しいように使用して重合を実施し
、すべてのメーレソインを注入した４ １ＢＩ間後重合
を停止した。
１６ｍ７！の純ＴＦ（Ａ及び９９７のＴｉＣｌ２をベー
スとした成分を用いるが、フテンー１のかわりにヘキセ
ン−１をオレフィンの反応器への注入中容段階において
反応器の入口におけるヘキセン−１゛エチレンのモル比
が０．０２５：１に等しいように使用して重合を実施し
、すべてのメーレソインを注入した４ １ＢＩ間後重合
を停止した。
１、２００ ｆの微粉状活性固体炭化水素が回１１父さ
牙１、不活性雰囲気下のクローフ；ｊミックス中に貯蔵
した。
牙１、不活性雰囲気下のクローフ；ｊミックス中に貯蔵
した。
この活性固体炭化水素は以下の！１！Ｊ性を有した。
Ｔ］の含量（重量ｐｐｍ ） １４８Ａ
ｔの含量（重ｆｉ：ｐｐｍ ） １．０
１３密 度
０９２２平均粒子直径（μ）
２５５堆積生成物の嵩密度（Ｙ／ｃｍ５）
０６５８１６ ノルトインデツクス（ＭＩ ）
１．４５１９０℃ 製造〕 ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 ３２バールのブテン−１，１，８ノクールの水素及び１
２バールのエチレンを順次真空下に保持されている乾燥
反応器に注入した。次いてこの例のａに記載したように
して得られた活性固体炭化水素１４７を前記反応器に導
入した。この導入は窒素で押込むことにより実施し、窒
素の導入は反応器内の全圧が２１バールに達する捷で継
続した。
ｔの含量（重ｆｉ：ｐｐｍ ） １．０
１３密 度
０９２２平均粒子直径（μ）
２５５堆積生成物の嵩密度（Ｙ／ｃｍ５）
０６５８１６ ノルトインデツクス（ＭＩ ）
１．４５１９０℃ 製造〕 ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 ３２バールのブテン−１，１，８ノクールの水素及び１
２バールのエチレンを順次真空下に保持されている乾燥
反応器に注入した。次いてこの例のａに記載したように
して得られた活性固体炭化水素１４７を前記反応器に導
入した。この導入は窒素で押込むことにより実施し、窒
素の導入は反応器内の全圧が２１バールに達する捷で継
続した。
次いて反応を開始するためにＴＨＡの２３６ｆ／ｌへブ
タン溶液３ ｍｌを反応器に入れ、エチレン及びブテン
−１をブテン−１：エチレンのモル比が０．０４６６１
に等しいように導入することにより反応器内の圧力を２
１バールに保持ｌ−た。反応器内の反応混合物中のＡｔ
の原子数のＴ１の原子数に対する比は７１°１てあった
。
タン溶液３ ｍｌを反応器に入れ、エチレン及びブテン
−１をブテン−１：エチレンのモル比が０．０４６６１
に等しいように導入することにより反応器内の圧力を２
１バールに保持ｌ−た。反応器内の反応混合物中のＡｔ
の原子数のＴ１の原子数に対する比は７１°１てあった
。
メレフインの反応器への導入は４時間継続し、次いて反
応器の圧縮を解放することにより重合を停止し、前記反
応器を窒素でフラノンユし、冷却した。
応器の圧縮を解放することにより重合を停止し、前記反
応器を窒素でフラノンユし、冷却した。
以下の特性を有するエチレン／ラテン−１コポリマー（
ＬＬＤＰＥ） １．６５０９が回収されｆこ。
ＬＬＤＰＥ） １．６５０９が回収されｆこ。
Ｔ１の含ｆｆ１（Ｎ量ｐｐｍ ） １
．２５Ａ７の含量（重量ｐｐｒｎ ）
５０密 度
０．９２０平均粒子直径Ｏ１）
１，５００堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｃｒｒ＋３
） ０．３５５２゜１６ ノルトインテツクス（ＭＩ ） ０
９５１９０℃ の製造） ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 ２．８バールのブテン−１，１，８バールの水Ｘ 及び
１２４バールのエチレンを順次真、空下に保持されてい
る乾燥反応器に注入し、次いでインゾレニルアルミニウ
ムの８０重量飴−＼ゾタン溶液１ｍｌを注入した。次い
で、この例のａに示したようにして調製した活性固体炭
化水素を音素雰囲気下のクローブボックス中で２ケ月熟
成したもの１８７を前記反応器に導入した。この導入は
窒素で押込むことにより実施し、窒素の導入は窒素圧が
４バールに達する壕で継続した。次いてエチレン及びブ
テン−１を、反応器の入口におけるブテン−１：エチレ
ンのモル比が０．０４６６であるように導入することに
より反応器内の圧力を２１バールに保持した。反応器内
の反応混合物中におけるＡｔの原子数のＴ１の原子数に
対する比は７９であった。
．２５Ａ７の含量（重量ｐｐｒｎ ）
５０密 度
０．９２０平均粒子直径Ｏ１）
１，５００堆積生成物の嵩密度（ｆ／ｃｒｒ＋３
） ０．３５５２゜１６ ノルトインテツクス（ＭＩ ） ０
９５１９０℃ の製造） ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 ２．８バールのブテン−１，１，８バールの水Ｘ 及び
１２４バールのエチレンを順次真、空下に保持されてい
る乾燥反応器に注入し、次いでインゾレニルアルミニウ
ムの８０重量飴−＼ゾタン溶液１ｍｌを注入した。次い
で、この例のａに示したようにして調製した活性固体炭
化水素を音素雰囲気下のクローブボックス中で２ケ月熟
成したもの１８７を前記反応器に導入した。この導入は
窒素で押込むことにより実施し、窒素の導入は窒素圧が
４バールに達する壕で継続した。次いてエチレン及びブ
テン−１を、反応器の入口におけるブテン−１：エチレ
ンのモル比が０．０４６６であるように導入することに
より反応器内の圧力を２１バールに保持した。反応器内
の反応混合物中におけるＡｔの原子数のＴ１の原子数に
対する比は７９であった。
オレフィンの反応器への注入を４時間継続し、次いで反
応器の圧縮を解放することにより重合を停止した。前記
反応器を窒素でフラッシュして冷却した。
応器の圧縮を解放することにより重合を停止した。前記
反応器を窒素でフラッシュして冷却した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー（
ＬＬＤＰＥ） ２，０５ Ｄ ？が回収された。
ＬＬＤＰＥ） ２，０５ Ｄ ？が回収された。
Ｔ１の含量 １．２９Ａｔの
含量 ５７密 度
０．９２１平均粒
子直径（ｒｚ） １４００堆槓生成
物の嵩密度（９７ｃｍ３） ０．５０
８２．１６ メルトインデツクス（ＭＩ ）
［１，９７１９０℃ 例 ９ 粒子寸法が１００乃至１６０μで、平均粒子直径が１４
０μの低密度ポリエチレン粉末からなる多孔性固体支持
体１８７７、及び純ＴＨＡ１３．５９を窒素雰囲気下に
保持されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を窒素
雰囲気下で均質化した。
含量 ５７密 度
０．９２１平均粒
子直径（ｒｚ） １４００堆槓生成
物の嵩密度（９７ｃｍ３） ０．５０
８２．１６ メルトインデツクス（ＭＩ ）
［１，９７１９０℃ 例 ９ 粒子寸法が１００乃至１６０μで、平均粒子直径が１４
０μの低密度ポリエチレン粉末からなる多孔性固体支持
体１８７７、及び純ＴＨＡ１３．５９を窒素雰囲気下に
保持されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を窒素
雰囲気下で均質化した。
次いで得られた生成物に、例１に記載したＴｉＣｔ４を
ベースとした成分１２．０７ｆを窒素雰囲気下で添加し
た。次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化する
と、ＴＨＡより導入されるＡＡの原子数のＴ１の原子数
に対する比が１０．４７：１である微粉状組成物が得ら
れた。
ベースとした成分１２．０７ｆを窒素雰囲気下で添加し
た。次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化する
と、ＴＨＡより導入されるＡＡの原子数のＴ１の原子数
に対する比が１０．４７：１である微粉状組成物が得ら
れた。
得られた微粉状組成物を、４００回／分の速度で回転し
、窒素雰囲気下で７０℃の温度に保持されている反応器
に移した。この移送は窒素で押込むことにより実施し、
窒素の注入は窒素圧が４．５バールに達する才で継続し
た。次いで水素を、水素圧力０．５バールに達するまで
注入した。
、窒素雰囲気下で７０℃の温度に保持されている反応器
に移した。この移送は窒素で押込むことにより実施し、
窒素の注入は窒素圧が４．５バールに達する才で継続し
た。次いで水素を、水素圧力０．５バールに達するまで
注入した。
その後、なお７０℃に保持されている反応器に１２０７
／時間の流量で３０分、そのあと２２０１７時間の流量
でエチレンを送った。
／時間の流量で３０分、そのあと２２０１７時間の流量
でエチレンを送った。
エチレンの注入開始後２時間に、純ＴＨＡ ２５ ｙｎ
ｌを反応器の内容物に添加した。
ｌを反応器の内容物に添加した。
すべてのエチレンを注入した４時間後、反応器の圧縮を
解放することにより重合を停止し、次いて前記反応器を
窒素でフラツンユし、冷却した。
解放することにより重合を停止し、次いて前記反応器を
窒素でフラツンユし、冷却した。
粉末状の活性固体炭化水素１，１６５１ｉ’が回収され
、このものを不活性雰囲気下のグローフホックスニ貯蔵
した。
、このものを不活性雰囲気下のグローフホックスニ貯蔵
した。
この活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔコの含量（重量ｐｐｍ ） １８
６Ａｔの含量（重量ｐｐｍ） ２，７
３１平均粒子直径（／７） ３５０
堆積生成物の嵩密度（９７ｃｍ’ ） ［］、
３５１２．１６ ノルトインデソクス（ＭＩ ）
０．１８１９０℃ 密 度 ０９
６゜ｂ、活性固体炭化水素との接触によるエチレンとブ
テン−１の混合物の気相重合（ＬＬＤＰＥの製造） ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 ６バールのブテン−１，２バールの水素及ヒ１２バール
のエチレンを順次真空下に保持されている乾燥反応器に
注入した。この例のａに示したようにして調製した活性
固体炭化水素１７２に純ＴＨＡＯ６ゴ及びＭＰＴの１１
５ｆ／Ａ−、ブタン浴液２彪を付着させたのち、このも
のを反応器に導入した。
６Ａｔの含量（重量ｐｐｍ） ２，７
３１平均粒子直径（／７） ３５０
堆積生成物の嵩密度（９７ｃｍ’ ） ［］、
３５１２．１６ ノルトインデソクス（ＭＩ ）
０．１８１９０℃ 密 度 ０９
６゜ｂ、活性固体炭化水素との接触によるエチレンとブ
テン−１の混合物の気相重合（ＬＬＤＰＥの製造） ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 ６バールのブテン−１，２バールの水素及ヒ１２バール
のエチレンを順次真空下に保持されている乾燥反応器に
注入した。この例のａに示したようにして調製した活性
固体炭化水素１７２に純ＴＨＡＯ６ゴ及びＭＰＴの１１
５ｆ／Ａ−、ブタン浴液２彪を付着させたのち、このも
のを反応器に導入した。
前記導入は窒素で押込むことにより実施し、窒素の注入
は反応器内の全圧が２１バールに達する甘で継続した。
は反応器内の全圧が２１バールに達する甘で継続した。
次いで反応器に） ’Ｊ −ｎ−オクチルアルミニウム
の１１８２／ｌへブタン溶液１１ｍ１を添加すると、Ａ
ｔの原子数のＴ１の原子数に対する比は１０６：１とな
り、一方Ａｔの原子数のＭＰＴの分子数に対する比は４
．５７：１であった。
の１１８２／ｌへブタン溶液１１ｍ１を添加すると、Ａ
ｔの原子数のＴ１の原子数に対する比は１０６：１とな
り、一方Ａｔの原子数のＭＰＴの分子数に対する比は４
．５７：１であった。
かかる量のトリーｎ−オクチルアルミニウムを添加する
と、重合反応は穏かに開始し、エチレン及びブテン−１
を反応器の入口におけるブテン−１：エチレンのモル比
が０．０４６６：１であるように注入することにより反
応器内の圧力を２１バールに保持した。
と、重合反応は穏かに開始し、エチレン及びブテン−１
を反応器の入口におけるブテン−１：エチレンのモル比
が０．０４６６：１であるように注入することにより反
応器内の圧力を２１バールに保持した。
４時間にわたるオレフィンの注入（その間、重合は安定
した状態で進行）後、反応器の圧縮を解放することによ
り重合を停止し、次いで前記反応器を窒素でフラッシュ
し、冷却した。
した状態で進行）後、反応器の圧縮を解放することによ
り重合を停止し、次いで前記反応器を窒素でフラッシュ
し、冷却した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー１
．７４０ ｆが回収された。
．７４０ ｆが回収された。
Ｔ１の含量（重量ｒ）ｐｍ） １．８
１Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ）
１０９平均粒子直径（Ｊｉ）
８４０密度 ０．９１９ 堆積生成物の嵩密度 ０．４
６２２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）１．１１９０℃ 電子供与体としてｐ −１−ル酸メチルを使用すると、
この例でもまた重合反応の活性を開始時１から制御でき
、かくして重合のおちついた進行が確保できる。
１Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ）
１０９平均粒子直径（Ｊｉ）
８４０密度 ０．９１９ 堆積生成物の嵩密度 ０．４
６２２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）１．１１９０℃ 電子供与体としてｐ −１−ル酸メチルを使用すると、
この例でもまた重合反応の活性を開始時１から制御でき
、かくして重合のおちついた進行が確保できる。
例 １０
粒子寸法が１６０乃至２５０μで、平均粒子直径が約２
００μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性支持体
１００ｙ、及び純ＴＨＡ ３１−を窒素雰囲気下に保持
されている乾燥１ｔのフラスコに導入し、成分を窒素雰
囲気下で均質化した。
００μの低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性支持体
１００ｙ、及び純ＴＨＡ ３１−を窒素雰囲気下に保持
されている乾燥１ｔのフラスコに導入し、成分を窒素雰
囲気下で均質化した。
次いで得られた生成物に、ＴｉＣｔ、１をベースとし、
１．６重量％のチタン、６．３重量％のマグネンウム及
び１０．２重量％の塩素を含み、残りがゲル状のシリカ
である成分４２．２！ｉ’を窒素雰囲気下で添加した。
１．６重量％のチタン、６．３重量％のマグネンウム及
び１０．２重量％の塩素を含み、残りがゲル状のシリカ
である成分４２．２！ｉ’を窒素雰囲気下で添加した。
次いて得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化すると、
Ａｔの原子数のＴｉの原子数に対する比が７．６２：１
に等しい、微粉状組成物が得られた。
Ａｔの原子数のＴｉの原子数に対する比が７．６２：１
に等しい、微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、４００回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持さ
れている反応器に移した。この移送は窒素で押込むこと
により実施し、窒素の注入は窒素圧が５バールに達する
ま、で継続した。その後水素を、水素圧が０．７バール
に達するまで反応器に注入した。
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持さ
れている反応器に移した。この移送は窒素で押込むこと
により実施し、窒素の注入は窒素圧が５バールに達する
ま、で継続した。その後水素を、水素圧が０．７バール
に達するまで反応器に注入した。
次いでエチレン及びブテン−１を、反応器の入口におけ
るブテン−１，エチレンのモル比が０．０４６６：１で
あるような流量及び２００１７時間のエチレン流量で７
０℃になお保持されている反応器に送った。
るブテン−１，エチレンのモル比が０．０４６６：１で
あるような流量及び２００１７時間のエチレン流量で７
０℃になお保持されている反応器に送った。
オレフィンの反応器への注入（７０分）の後、反応器の
圧縮を解放することにより重合を停止し、次いで前記反
応器を窒素でフラッシュし、冷却した。
圧縮を解放することにより重合を停止し、次いで前記反
応器を窒素でフラッシュし、冷却した。
４５４′？の微粉状活性固体炭化水素が回収され、不活
性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔ１の含量（重量ｐｐｍ） １，２０８
平均粒子直径（／ｌ） ３１０堆
積生成物の嵩密度（Ｖ１０ｎ’ ） ０
．４４９ブテン−１の混合物の気相重合（ＬＬＤＰＥの
製造９４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、
重合の間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 前述の調製によジ得られたＬＬＤＰＥ粉末２ｏ７を真空
下に保持されている乾燥反応器に最初に導入し、次いで
６バールのブテン−１，２バールの水素及び１２バール
のエチレンを順次導入シた。この例のａに記載されてい
るようにして調製した活性固体炭化水素４７を窒素で押
込むことにより前記反応器に導入し、窒素の導入は反応
器内の全圧が２１パールに達するまで継続した。次いで
エチレン及びブテン−１をブテン−１エチレンのモル比
が０．０４６６ ： １に等しいように注入することに
より反応器内の全圧をこの値に保持した。
平均粒子直径（／ｌ） ３１０堆
積生成物の嵩密度（Ｖ１０ｎ’ ） ０
．４４９ブテン−１の混合物の気相重合（ＬＬＤＰＥの
製造９４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、
重合の間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 前述の調製によジ得られたＬＬＤＰＥ粉末２ｏ７を真空
下に保持されている乾燥反応器に最初に導入し、次いで
６バールのブテン−１，２バールの水素及び１２バール
のエチレンを順次導入シた。この例のａに記載されてい
るようにして調製した活性固体炭化水素４７を窒素で押
込むことにより前記反応器に導入し、窒素の導入は反応
器内の全圧が２１パールに達するまで継続した。次いで
エチレン及びブテン−１をブテン−１エチレンのモル比
が０．０４６６ ： １に等しいように注入することに
より反応器内の全圧をこの値に保持した。
４時間のオレフィン注入の後、前述の例に示したように
して重合を停止させた。
して重合を停止させた。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コボＩＪ −
ｒ −（ＬＬＤＰＥ） １． ｏ７０ ？が得られた。
ｒ −（ＬＬＤＰＥ） １． ｏ７０ ？が得られた。
５ｉ０２の含量（重量ｐｐｍ ） ２
９６平均粒子直径（μ） １ｏｏ。
９６平均粒子直径（μ） １ｏｏ。
密 度
０．９１８堆積生成物（ｔ／ｃｍ３）
０．４０２２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
２．７１９０℃ 例 １１ 調製 粒子寸法が２５０μ未満で、平均粒子直径が１５０μの
低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体１５
ｏ ｑ、及びイソプレニルアルミニウム（ＩＰＲＡ）
の８０重重量へブタン溶液１２−を窒素雰囲気下に保持
されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を窒素雰囲
気下で均質化した。
０．９１８堆積生成物（ｔ／ｃｍ３）
０．４０２２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
２．７１９０℃ 例 １１ 調製 粒子寸法が２５０μ未満で、平均粒子直径が１５０μの
低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体１５
ｏ ｑ、及びイソプレニルアルミニウム（ＩＰＲＡ）
の８０重重量へブタン溶液１２−を窒素雰囲気下に保持
されている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を窒素雰囲
気下で均質化した。
例１で定義したＴｉｃｔ４をベースとした成分１２７を
得られた生成物に添加した。次いで得られた混合物を窒
素雰囲気下で均質化すると、Ａｔの原子数のＴ１の原子
数に対する比が９．８７：１に等しい微粉状組成物が得
られた。
得られた生成物に添加した。次いで得られた混合物を窒
素雰囲気下で均質化すると、Ａｔの原子数のＴ１の原子
数に対する比が９．８７：１に等しい微粉状組成物が得
られた。
得られた微粉状組成物を、６５０回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持さ
れている反応器に移した。この移送は窒素で押込むこと
により実施し、窒素の注入は窒素圧が５バールに達する
丑て継続した。その後水素を、水素圧が０．５バールに
達する捷で注入した。
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持さ
れている反応器に移した。この移送は窒素で押込むこと
により実施し、窒素の注入は窒素圧が５バールに達する
丑て継続した。その後水素を、水素圧が０．５バールに
達する捷で注入した。
次いてエチレン及びブテン−１を、反応器の入口におけ
るブテン−１゛エチレンのモル比が０．０４６６：１で
あるような流量及び１００ｔ／時間のエチレン流量で３
０分間なお７０℃に保持されている反応器に送り、次い
でエチレン流量を２００１７時間に増加させ、ブテン−
１：エチレンのモル比はなお０．０４６６：１であるよ
うな流量でエチレン及びブテン−１の注入を継続した。
るブテン−１゛エチレンのモル比が０．０４６６：１で
あるような流量及び１００ｔ／時間のエチレン流量で３
０分間なお７０℃に保持されている反応器に送り、次い
でエチレン流量を２００１７時間に増加させ、ブテン−
１：エチレンのモル比はなお０．０４６６：１であるよ
うな流量でエチレン及びブテン−１の注入を継続した。
合計３．７５時間のオレフィンの反応器への注入後、前
述の例に示したようにして重合を停止させた。
述の例に示したようにして重合を停止させた。
１、０２ Ｏｆの微粉状活性固体炭化水素が回収され、
不活性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
不活性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
この活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔ１の含量（重量ｐｐｍ ） ２
２１Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ）
１．１７ ａ平均粒子直径（Ｊｌ）
２５０堆積生成物の嵩密度（２／口５）
０．３９５密 度
０．９２１５２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
２１９０℃ ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 平均粒子直径が約８００μの線状低密度ポリエチレン２
０２全乾燥反応器に導入し、前記反応器を真空下に置い
た後、１／ｚ−ルのブテン−１、工ＰＲＡの２００１／
ｌヘプタン溶液５．３３ｍ！、２バールのブテン−１，
１，８バールの水素及び最後に１２．２バールのエチレ
ンを順次反応器に注入した。次いでこの例のａに示した
ようにして得られた活性固体炭化水素１６．５ｆを窒素
で押込むことにより反応器に導入し、窒素の注入は反応
器内の全圧が２１バールに達するまで継続した。次いで
エチレン及びブテン−１を、ブテン−１エチレンのモル
比が０．０４６６ ： １であるように注入することに
より反応器内の全圧をこの値に保持した。
２１Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ）
１．１７ ａ平均粒子直径（Ｊｌ）
２５０堆積生成物の嵩密度（２／口５）
０．３９５密 度
０．９２１５２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
２１９０℃ ４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 平均粒子直径が約８００μの線状低密度ポリエチレン２
０２全乾燥反応器に導入し、前記反応器を真空下に置い
た後、１／ｚ−ルのブテン−１、工ＰＲＡの２００１／
ｌヘプタン溶液５．３３ｍ！、２バールのブテン−１，
１，８バールの水素及び最後に１２．２バールのエチレ
ンを順次反応器に注入した。次いでこの例のａに示した
ようにして得られた活性固体炭化水素１６．５ｆを窒素
で押込むことにより反応器に導入し、窒素の注入は反応
器内の全圧が２１バールに達するまで継続した。次いで
エチレン及びブテン−１を、ブテン−１エチレンのモル
比が０．０４６６ ： １であるように注入することに
より反応器内の全圧をこの値に保持した。
２時間のオレフィン注入後、前述の例に示したようにし
て重合を停止した。
て重合を停止した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー（
ＬＬＤＰＥ） １．５５０ ｆが回収された。
ＬＬＤＰＥ） １．５５０ ｆが回収された。
Ｔｉの含量（重量ｐｐｍ） ２．２４
Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ） １１１
平均粒子直径（Ｉｌ） １．５０
０密 度
０．９１７５堆積生成物の嵩密度（ｆ／／ｃｍ５）
０．３９８２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）１６１９０℃ ２時間重合した後得られたコポリマーはわずか２．２４
１）ｌ）ＩＩＩ Ｌか１１を含有しなかった。このこと
は、活性固体炭化水素と共にＩＰＲＡを使用すると触媒
系の平均活性、すなわちＴ１１２当り及び時間当りの生
成ポリマー量が改良されることを示す。
Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ） １１１
平均粒子直径（Ｉｌ） １．５０
０密 度
０．９１７５堆積生成物の嵩密度（ｆ／／ｃｍ５）
０．３９８２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）１６１９０℃ ２時間重合した後得られたコポリマーはわずか２．２４
１）ｌ）ＩＩＩ Ｌか１１を含有しなかった。このこと
は、活性固体炭化水素と共にＩＰＲＡを使用すると触媒
系の平均活性、すなわちＴ１１２当り及び時間当りの生
成ポリマー量が改良されることを示す。
更に、工ＰＲＡ存在下で得らイｔたコポリマーの密度は
ＩＰＲＡ不在下で得られた同様なコポリマーのそれより
低かった。このことは共重合中にα−オレフィン及びエ
チレンが混合しうることを示す。
ＩＰＲＡ不在下で得られた同様なコポリマーのそれより
低かった。このことは共重合中にα−オレフィン及びエ
チレンが混合しうることを示す。
マーの調製
４００回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 平均粒子直径が約８００μの線状低密度ポリエチレン２
０７を乾燥反応器に導入し、前記反応器をＪＸ空下に置
いた後、ヘキセン−１゛ブテン−１の重量比が０．１６
８：１のブテン−１とヘキセン−１の混合物１バーノペ
次いでＴＨＡ １． Ｑ １ ｆ、ブテン−１とヘキセ
ン−１の混合物２バール、水素１． Ｓ 、＜−ル及び
最後にエチレン１２５バールを順次注入した。次いでこ
の例のａに記載したようにして得られた活性固体１０７
を窒素で押込むことにより反応器に導入し、窒素の導入
は反応器内の全圧が２１バールに達する捷で継続した。
間中８５℃に保持されている反応器中で重実施例 平均粒子直径が約８００μの線状低密度ポリエチレン２
０７を乾燥反応器に導入し、前記反応器をＪＸ空下に置
いた後、ヘキセン−１゛ブテン−１の重量比が０．１６
８：１のブテン−１とヘキセン−１の混合物１バーノペ
次いでＴＨＡ １． Ｑ １ ｆ、ブテン−１とヘキセ
ン−１の混合物２バール、水素１． Ｓ 、＜−ル及び
最後にエチレン１２５バールを順次注入した。次いでこ
の例のａに記載したようにして得られた活性固体１０７
を窒素で押込むことにより反応器に導入し、窒素の導入
は反応器内の全圧が２１バールに達する捷で継続した。
その後、時間轟９気体状エチレン１，０００を及び−＼
キセンー１゛ブテン−１の重量比が０１６８のブテン−
１とヘキセン−１の液体混合物１８５ｍ１を注入するこ
とにより圧力をこの値に保持した。
キセンー１゛ブテン−１の重量比が０１６８のブテン−
１とヘキセン−１の液体混合物１８５ｍ１を注入するこ
とにより圧力をこの値に保持した。
６．５時間のオレフィン注入後、前述の例に示したよう
にして重合を停止した。
にして重合を停止した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１／ヘキセン−
１ターポリマー１，０５０ｆが回収された。
１ターポリマー１，０５０ｆが回収された。
Ｔ１の含量（重量ｐｐｍ ） ２Ａ
ｔの含量（重量ｐｐｍ ） １０２平
均粒子直径（μ） ｔ ２００密
度 ０．
９１６堆積生成物の嵩密度
０．４０３２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
０．７５１９０℃ 例 １２ 粒子寸法が２５０μ未満で平均粒子直径が１５０μの低
密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体１７０
７、及び純ＴＨＡ１１．ｌｌｌを窒素雰囲気下に保持さ
れている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を窒素雰囲気
下で均質化した。
ｔの含量（重量ｐｐｍ ） １０２平
均粒子直径（μ） ｔ ２００密
度 ０．
９１６堆積生成物の嵩密度
０．４０３２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
０．７５１９０℃ 例 １２ 粒子寸法が２５０μ未満で平均粒子直径が１５０μの低
密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体１７０
７、及び純ＴＨＡ１１．ｌｌｌを窒素雰囲気下に保持さ
れている乾燥１ｔフラスコに導入し、成分を窒素雰囲気
下で均質化した。
次いて得られた生成物に、ＴｉＣｔ、１及びＭｇ、ＣＬ
２を出発物質とし、平均粒子直径が１５μで、９．５重
量係のＴ１及び９．９重量係のＭｇを含むＴ ｉ Ｃ１
４をベースとした成分４．９１ｆを窒素雰囲気下で添加
した。
２を出発物質とし、平均粒子直径が１５μで、９．５重
量係のＴ１及び９．９重量係のＭｇを含むＴ ｉ Ｃ１
４をベースとした成分４．９１ｆを窒素雰囲気下で添加
した。
次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化すると、
Ａｔの原子数のＴ１の原子数に対する比が４．２６の微
粉状組成物が得られた。
Ａｔの原子数のＴ１の原子数に対する比が４．２６の微
粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、３５０回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持さ
れている反応器に移した。この移送は窒素で押込むこと
により実施し、反応器内の窒素圧が５．５バールに達す
る壕で窒素の注入を継続した。その後０．５バールの水
素を前記反応器に注入した。
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下７０℃の温度に保持さ
れている反応器に移した。この移送は窒素で押込むこと
により実施し、反応器内の窒素圧が５．５バールに達す
る壕で窒素の注入を継続した。その後０．５バールの水
素を前記反応器に注入した。
その後、エチレン及びブテン−１を反応器の入口におけ
るブテン−１，エチレンのモル比が（Ｊ、０４６６：１
であるような流量及び１００ｔ／時間のエチレン流量で
６０分間、なお７０℃に保持されている反応器に送り、
次いで２００１７時間に増加したエチレン流量及びブテ
ン−１：エチレンのモル比がなお０．０４６６：１であ
るような流量でフテンー１及びエチレンの注入を継続し
た。
るブテン−１，エチレンのモル比が（Ｊ、０４６６：１
であるような流量及び１００ｔ／時間のエチレン流量で
６０分間、なお７０℃に保持されている反応器に送り、
次いで２００１７時間に増加したエチレン流量及びブテ
ン−１：エチレンのモル比がなお０．０４６６：１であ
るような流量でフテンー１及びエチレンの注入を継続し
た。
４時間にわたって全てのオレフィンを注入した後、前述
の例に示したようにして重合を停止した。
の例に示したようにして重合を停止した。
１．２６１Ｆの微粉状活性固体炭化水素が回収され、不
活性雰囲気下のクローブボックスに貯蔵した。
活性雰囲気下のクローブボックスに貯蔵した。
得られた活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔ１の含量（重量１）］）ｍ ）
３７０Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ）
８８９平均粒子直径（ｊｌ）６６０ 密 度 ０
．９２０５堆積生成物の嵩密度（ｆｌ／ｃｍ３）
０．５２１２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
２０．６１９０℃ この１９す及０；例４がら弔Ｊるように、活性固体炭化
水素のａ＋Ｖ＋製にオカ子寸法の小さい遷移金属成分を
使用すると、活性固体炭化水素のＸ、・；密度ががなり
増加し、その結果、嵩密度の篩い活性固体炭化水素を用
いて一１Φ以上のオレフィンを重合することにより１４
１られたボリーーの嵩密度も増加す、０例１１のＣに記
載したようにして、この例のａに記載したようにして得
られた活性固体炭化水素１０５７と純Ｔｉ（Ａ、 ２．
２９を重合に使用し、オレフィンを４時間注入した後重
合を停止して調製を実施した。
３７０Ａｔの含量（重量ｐｐｍ ）
８８９平均粒子直径（ｊｌ）６６０ 密 度 ０
．９２０５堆積生成物の嵩密度（ｆｌ／ｃｍ３）
０．５２１２．１６ メルトインデックス（Ｍ工 ）
２０．６１９０℃ この１９す及０；例４がら弔Ｊるように、活性固体炭化
水素のａ＋Ｖ＋製にオカ子寸法の小さい遷移金属成分を
使用すると、活性固体炭化水素のＸ、・；密度ががなり
増加し、その結果、嵩密度の篩い活性固体炭化水素を用
いて一１Φ以上のオレフィンを重合することにより１４
１られたボリーーの嵩密度も増加す、０例１１のＣに記
載したようにして、この例のａに記載したようにして得
られた活性固体炭化水素１０５７と純Ｔｉ（Ａ、 ２．
２９を重合に使用し、オレフィンを４時間注入した後重
合を停止して調製を実施した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１／−＼ギ七ン
ー１ターポリマーｉ、１１ｏｙが回収された。
ー１ターポリマーｉ、１１ｏｙが回収された。
１’ｉ （７Ｊ） Ｑ ｐ’＋（重−！ｊｉ： Ｉｌｐ
ｍ ） ３．５Ａｔの含量（正量
ｐｐｍ ） １９６平均粒子直径（／ｚ
） ７５０密 度
０．９２１堆積生成物の
嵩密度（７／ロ’） ０．４１７２．
１６ ノルトインデノクス（Ｍ王、９゜ｒ）
１．２５例 １３ １００Ｋｐのポリエチレン粉末を８００μのメッシュ幅
の篩を通過させることにより篩分けし、攪拌した反応器
に装填して、８５℃において窒素で数回フラッシュする
ことにより注意深く乾燥させた。
ｍ ） ３．５Ａｔの含量（正量
ｐｐｍ ） １９６平均粒子直径（／ｚ
） ７５０密 度
０．９２１堆積生成物の
嵩密度（７／ロ’） ０．４１７２．
１６ ノルトインデノクス（Ｍ王、９゜ｒ）
１．２５例 １３ １００Ｋｐのポリエチレン粉末を８００μのメッシュ幅
の篩を通過させることにより篩分けし、攪拌した反応器
に装填して、８５℃において窒素で数回フラッシュする
ことにより注意深く乾燥させた。
５バールの窒素圧下７０℃に保持した反応器中の攪拌さ
れたポリエチレン粉末に２．２ Ｋ９の純Ｔｌ１Ａを４
時間にわたって注入し、その後側１て定義したＴｉＣｔ
４をベースとした成分２ Ｋｒを計量ロックにより前記
反応器に導入した。
れたポリエチレン粉末に２．２ Ｋ９の純Ｔｌ１Ａを４
時間にわたって注入し、その後側１て定義したＴｉＣｔ
４をベースとした成分２ Ｋｒを計量ロックにより前記
反応器に導入した。
次いで反応器内の圧力は窒素の注入により１２バールと
なり、その後水素の注入により１３バールとなった。
なり、その後水素の注入により１３バールとなった。
次いて２５ Ｋ９／ １１．ｆ間のエチレン及び６に２
／時間のフテンー１を８時間反応器に送った。前記反応
器の温度は、反応器に設けられている冷却系に２７℃の
水を用いることにより７０℃に保持した。この作業中、
反応器内の圧力は極わずか上昇し、実験終了時には１５
バールに達シタ。
／時間のフテンー１を８時間反応器に送った。前記反応
器の温度は、反応器に設けられている冷却系に２７℃の
水を用いることにより７０℃に保持した。この作業中、
反応器内の圧力は極わずか上昇し、実験終了時には１５
バールに達シタ。
８時間にわたるオレフィンの注入後、この注入を中断し
、６０分経過した後反応器の気相を圧力解放及び窒素に
よるフラツンコーによりパージした。
、６０分経過した後反応器の気相を圧力解放及び窒素に
よるフラツンコーによりパージした。
次いで４ ＫｙのＴＨＡを、６時間かけて攪拌しながら
反応器内の内容物に添加し、次いで反応器内の内容物を
窒素雰囲気下に保持されている８００μのメッシュ幅の
振動篩により空にした。
反応器内の内容物に添加し、次いで反応器内の内容物を
窒素雰囲気下に保持されている８００μのメッシュ幅の
振動篩により空にした。
窒素雰囲気下に保持されている容器には２５０Ｋｇの活
性固体炭化水素が回収され、篩上には約５’ ＯＫｐの
粒子が残り排泄した。
性固体炭化水素が回収され、篩上には約５’ ＯＫｐの
粒子が残り排泄した。
活性固体炭化水素は以下の特性を有した。
Ｔ１の含量（重量ｐｐｍ ） １２０Ａ
ｔの含量（重量ｐｐｍ ） １．９６３
平均粒子直径（／７） ３５０エ
チレン及びブテン−１の平均時間当り転化率がチタン１
ｉｉ’当？）６９４９で、活性固体炭化水素が得られた
。
ｔの含量（重量ｐｐｍ ） １．９６３
平均粒子直径（／７） ３５０エ
チレン及びブテン−１の平均時間当り転化率がチタン１
ｉｉ’当？）６９４９で、活性固体炭化水素が得られた
。
窒素で数回フラッシュすることにより乾燥させた平均粒
子直径が９５０μのポリエチレン粉末２２０に７を外部
再循環により流動層反応器に導入し、次いで１０モル係
の水素、２０モル係の窒素、６０モル饅のエチレン及び
１０モル係のブテン−１を含む気体反応混合物を８５℃
の温度２０バールの相対圧下で確立させた。
子直径が９５０μのポリエチレン粉末２２０に７を外部
再循環により流動層反応器に導入し、次いで１０モル係
の水素、２０モル係の窒素、６０モル饅のエチレン及び
１０モル係のブテン−１を含む気体反応混合物を８５℃
の温度２０バールの相対圧下で確立させた。
次いでこの例のａに示したようにして得た活性固体炭化
水素６６０７／時間を、流動化により攪拌されている反
応器に６分毎に６６７注入することにより導入した。
水素６６０７／時間を、流動化により攪拌されている反
応器に６分毎に６６７注入することにより導入した。
第二の注入時には、重合の開始を示す反応器の加熱傾向
がみられた。反応器は流動化ガスの冷却により８５℃に
保持した。ブテン−１の流量をエチレンの流量の８重量
係に固定し、エチレンの流量を変化させることにより反
応器の相対圧を２０バールに保持し、一方窒素及び水素
の流量は反応混合物内の窒素と水素の濃度が一定である
ように調節した。これらの濃度は気相クロマトグラフィ
ーの２つのカラムの分析により調べた。
がみられた。反応器は流動化ガスの冷却により８５℃に
保持した。ブテン−１の流量をエチレンの流量の８重量
係に固定し、エチレンの流量を変化させることにより反
応器の相対圧を２０バールに保持し、一方窒素及び水素
の流量は反応混合物内の窒素と水素の濃度が一定である
ように調節した。これらの濃度は気相クロマトグラフィ
ーの２つのカラムの分析により調べた。
差圧計により測定した反応器内の粉末の量は、排出ロッ
クを開く回数を変化させることにより一定に保持した。
クを開く回数を変化させることにより一定に保持した。
５時間後、かくして反応器は凝似不変状態に達し、１２
０時間保持した。このあと、平均粒子直径が１．２００
μ、２４時間アニーリング後に測定した密度ρ；０．９
２１及び粉末について測定したメルトインデック、、（
ＭＴ２・１６ １９Ｑ’Ｃ）が１．４５のエチレン／ブテン−１コポリ
マー粉末（ＬＬＤＰＥ ）が平均７９に９７時間排出さ
れた。
０時間保持した。このあと、平均粒子直径が１．２００
μ、２４時間アニーリング後に測定した密度ρ；０．９
２１及び粉末について測定したメルトインデック、、（
ＭＴ２・１６ １９Ｑ’Ｃ）が１．４５のエチレン／ブテン−１コポリ
マー粉末（ＬＬＤＰＥ ）が平均７９に９７時間排出さ
れた。
１２０時間のうちに規則的に採取した５つの試料につい
てＴ１及びＡｔの分析を実施し、以下の結果を得た。
てＴ１及びＡｔの分析を実施し、以下の結果を得た。
試料番号 １２３４５
Ｔｉ（重量ｐｐ＋ｎ）０．７ １ ０．８ ０．９
０．９Ａｔ唾ｋｐｍ） １２ １４ １６
１４ １６本発明を説明する前述の例においては、
バールで示す圧力は特に示さない限り絶対バールであり
、４７時間で示す流量は温度及び圧力の標準条件下の量
である。
０．９Ａｔ唾ｋｐｍ） １２ １４ １６
１４ １６本発明を説明する前述の例においては、
バールで示す圧力は特に示さない限り絶対バールであり
、４７時間で示す流量は温度及び圧力の標準条件下の量
である。
更に、ノルドインデックスは標準ＡＳＴＭ Ｄ １２３
８に従って測定された。
８に従って測定された。
特許出願代理人
弁理士 山 崎 行 造
手続補正臼
又はコポリマーの合成法
３ 補正をする右
事件との関係 出願人
名 称 アトケム
昭和 年 月 日
１ 明細書第５６頁第１０行乃至第１１行の［粉砕した
・・・得られ」を以下の通り訂正する。
・・・得られ」を以下の通り訂正する。
「 粉砕して得たＴｉＣｌ４と、仏国特許公表第２４８
１７０５号（出願第８１ ０８８４０号）第１９頁の実
施例１の記載に従ってｆＭ造したＡｌＣｌ３、アニソー
ル及び安息香酸エヂルの反応生成物とを含むＴｉ Ｃ１
４含有酸分であって」 ２ 同第１３行乃至第１４行のｒＴｉ Ｃｌ ４を含む
」を「Ｔｉ Ｃ１４含有酸分」と訂正する。
１７０５号（出願第８１ ０８８４０号）第１９頁の実
施例１の記載に従ってｆＭ造したＡｌＣｌ３、アニソー
ル及び安息香酸エヂルの反応生成物とを含むＴｉ Ｃ１
４含有酸分であって」 ２ 同第１３行乃至第１４行のｒＴｉ Ｃｌ ４を含む
」を「Ｔｉ Ｃ１４含有酸分」と訂正する。
手続補正書
昭和５９年 ４月１３日
特許庁長官 殿
１ 事件の表示
昭和５９年特許願第３５８５６４
２ 発明の名称
オレフィンの重合に使用しうる活性固体炭化水素の調製
法、及び触媒系として前記活性固体炭化水素を用いたオ
レフィン系ポリマー又はコポリマーの合成法 ３？ｌｉ正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 アトケム ４代理人 住 所 東京都千代田区永田町１丁目１１番２８＠６
補正の対象
法、及び触媒系として前記活性固体炭化水素を用いたオ
レフィン系ポリマー又はコポリマーの合成法 ３？ｌｉ正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 アトケム ４代理人 住 所 東京都千代田区永田町１丁目１１番２８＠６
補正の対象
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ス） オレフィンの重合に使用しうる活性固体炭化
水素の調製法において、ａ）平均直径が０．１乃至５Ｄ
Ｄｐの粒子状の、Ｔ１、Ｖ、Ｚｒ及びＣｒから選択した
遷移金属を含む成分、ｂ）粉末状の多孔性有機又は無機
固体支持体、及びＣ）元素の周期律表の第１族乃至第１
■族の金属の有機金属化合物から選択した化合物を一種
以上含む液体相を、遷移金属を含む成分及び有機金属化
合物の量については、周期律表の第１族乃至第■族の金
属の原子数の遷移金属の原子数に対する比が０１乃至８
００であるような量で、かつ支持体粉末の量については
生成する混合物が微粉状となるように調節した量で、結
合させることにより均質微粉状組成物を形成し、活性固
体炭化水素の融点より低い温度の気相において一植以上
の０２乃至Ｃ１２のオレフィンの時間尚ジの転化率を遷
移金属１ｆ昌り５００，０Ｏｏｙ未満に保持して、１０
乃主５０．０００重量 ’９９ｍの遷移金属を含む活性
固体炭化水素が得られるように前記微粉状組成物との接
触により一種以上のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを重合
することを含むことを特徴とする方法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、まず
支持体粉末と有機金属化合物を含む液体相とを混合１１
、次いで得られた混合物に遷移金属を含む成分を均質混
合するとと如より微粉状組成物を形成することを特徴と
する方法。 （３） 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
において、遷移金属を含む成分の平均粒子直径が１乃至
２５０μであることを特徴とする方法。 （４）特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
載の方法において、遷移金属を含む成分が遷移金属Ｔ１
、Ｖ、Ｚｒ及びＣｒの一種以上の化合物から成ることを
特徴とする方法。 （５）特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
載の方法において、遷移金属を含む成分が、遷移金属Ｔ
１、Ｖ、Ｚｒ及びＣｒの一種以上の化合物とマダイ・／
ラム化合物、特にＭｇ Ｃ１２、Ｍｇ Ｏ、ＭｇＣＯ３
、ＭｇＣｔＯＨ，燐酸マグネ／ラム、ＲＭｇＣｔ、 Ｍ
ｇ （ＯＲ） ２又はＣＡＭｇＯＲ（但し、）ＣＩはｃ
ｌ乃至Ｃ８のアルキル基）との結合により形成され、適
する場合には前記マダイ・／ラム化合物がｐ、ｔｃｔ３
又はＡｔＣｌ３を電子供与体と接触させた場合に生ずる
生成物と結合していることを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲第４項又は第５項記載の方法にお
いて、遷移金属を含む成分か５ｉ０２１．ｗ２ｏ ３、
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、セオライト、及びＺｒＯ２、Ｔｉ
Ｏ２、ＭｇＯ及びＡｚ２ｏ３から選択した一種以上の金
属酸化物と５ｉ０２とを含む混合酸化物から選択した多
孔性酸化物化合物のような、又はシロキサンタイプのケ
イ素含有高分子又は非高分子の有機物のような補助剤も
含むことを特徴とする方法。 （７）特許請求の範囲第３項乃至第６項のいずれかに記
載の方法において、遷移金属Ｔｉ、 Ｖ、 Ｚｒ及びＣ
ｒの化合物をＴｊ、Ｃｔ、１、’ｌｌ’ｊ、Ｃ７，、ｖ
ｃｔ４、ＶＯＣｌ３、ＣｒＣＬ５、バナジウムアセチル
アセトナ−１・、クロムアセチルアセトナート、Ｅ、’
ＩＣ０Ｒ）ｐｃｌ（Ｉｌ−ｐ）及びＺｒ（ＯＲ）ｐＣＬ
（４−１，） （但し、■（はｃｌ乃至Ｃ８のアルキル
基、■）は１乃至４の整数）から選択することを特徴と
する方法。 （８）特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
載の方法において、粉末状の多孔性有機又は無機固体支
持体の平均粒子直径が１乃至５，０００μ、好ましくは
２０乃至３，０００μであることを特徴とする方法。 （９）特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記
載の方法において、粉末状の多孔性固体支持体がポリマ
ー又はシリカ、タルク又はマグネシアのような無機物で
あることを特徴とする方法。 ０＠ 特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記
載の方法において、粉末状の多孔性固体支持体がオレフ
ィン系ポリマーであり、特に触媒系としての活性固体炭
化水素の存在下における一種以上のオレフィンの重合に
より製造することが望ましいオレフィン系ホモポリマー
又はコポリマーと同様な、又は相溶性のオレフィン系ホ
モポリマー又はコポリマーから成ることを特徴とする方
法。 ０◇ 特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに
記載の方法において、元素の周期律表の第１族乃至第■
族の金属の有機金属化合物を、イソプレニルアルミニウ
ム、アルモキサン、及び構造式Ａｔ（Ｂ′）、ＸｒＨｓ
（但し、式中のＸはｃｚ又は一価のＯＲ′基、Ｂ′はＣ
１乃至Ｃ１６のアルキル基、好１〔−＜はＣ１乃至Ｃ１
２のアルキル基、ｑ、ｒ及びＳは１＜ｑ、＜３、Ｄ≦ｒ
＜ ２及び０ ＜ ｓ≦２で、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である
ような数９の、特に液体状態のアルキルアルミニウムか
ら選択することを特徴とする方法。 ０り 特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに
記載の方法において、元素の周期律表の第１族乃至第１
１１族の金属の有機金属化合物を炭化水素−マグネシウ
ム化合物、炭化水素−亜鉛化合物、炭化水素−アルミニ
ウム化合物及びかかる化合物の混合物から選択すること
を特徴とする方法。 ０■ 特許請求の範囲第１１項又は第１２項記載の方法
において、前記有機金属化合物を構造式ＹＭｇＲ’のア
ルキルマグネシウム、構造式ＹＺｎＲ’のアルキル亜鉛
（但し、これらの構造式中のＹはＣｔ又はＲ′であり、
Ｂ′はＣ１乃至Ｃ１６のアルキル基、好ましくはＣ１乃
至Ｃ１２のアルキル基つ、又は構造式ＹＭｇＲ′のアル
キルマグネシウムと構造式ＡＡ（Ｒ’）９ＸｒＨ８のア
ルキルアルミニウムの混合物から選択する方法。 ０→ 特許請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれかに
記載の方法において、微粉状組成物における元素の周期
律表の第１族乃至第■族の金属の原子数の遷移金属の原
子数に対する比が０．５：１乃至２００°１であること
を特徴とする方法。 αつ 特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれかに
記載の方法において、活性固体炭化水素を調製する、微
粉状組成物との接触による一種以上の０２乃至Ｃ１２の
オレフィンの重合を、前記活性固体炭化水素が遷移金属
を含む成分より導入される遷移金属を５０乃全１５，０
００重量ｐｐｍ含むように実施することを特徴とする方
法。 （ＩＱ 特許請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれ
かに記載の方法において、微粉状組成物との接触による
一種以上の０２乃至Ｃ１２のオレフィンの気相重合を−
２０乃至（ｉｒ＋、ｐ、） ５℃（但し、ｍ、ｐ。 は活性固体炭化水素の融点を示す）の温度において実施
することを特徴とする方法。 （１７）％許請求の範、囲第１項乃至第１６項のいずれ
かに記載の方法に２いて、微粉状組成物と接触させる一
種以上の０２乃至Ｃ１０のオレフィンの時間当りの転化
率を、遷移金属成分より導入される遷移金属１７当り１
０乃至１００．０００９に保持することを特徴とする方
法。 ◇樽 特許請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれかに
記載の方法において、Ｃ２乃至ＣＩ２のオレフィン、特
に、エチレン、フロベン、ブテン−１、−＼キャン−１
，４−メチルパンテン−１及びオクテン−１から選択し
たオレフィンを単独で微粉状組成物と接触させて重合さ
せることを特徴とする方法。 ０リ 特ｇｌｆ品求の範囲第１項乃全第１７項のいずれ
かに記載の方法において、Ｃ２乃至Ｃ１２のオレフィン
の混合物、特にエチレンと一種以上の０３乃至Ｃ１２の
Ｏ−オレフィンとの混合物、特にエチレント、フロはン
、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルはブテン−１
、又はオクテン−１のようなａ−オレフィン一種以上の
混合物、又はゾロ２ンと一種以上のＣ４乃至Ｃ１２のα
−オレフィンとの混合物を微粉状組成物と接触させて重
合させることを特徴とする方法。 翰 特許請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれかに記
載の方法において、フテンー１を０．１乃至３０モル％
含むエチレンとブテン−１のａ合物を微粉状組成物との
接触により重合させることを特徴とする方法。 シυ 特許請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれかに
記載の方法において、エチレン、ブテン−１及びヘキセ
ン−１の混合物であって、ブテン−１とヘキセン−１を
合計０．１乃至ろ０、モルチ含み、ヘキセン−１ニブテ
ン−１のモル比が気相重合の条件下においてヘキセン−
１が気体状態であるような混合物を微粉状組成物との接
触により重合させることを特徴とする方法。 （ロ）特許請求の範囲第１項乃至第２１項のいずれかに
記載の方法において、微粉状組成物を調製するのに使用
する多孔性固体支持体が粉末状のポリエチレン、ポリプ
ロピレン又はエチレンと２０モル循未／ｌｊｌ！ｌの一
種以上の０３乃至ＣＩ２のα−オレフィンとのコポリマ
ー、特にエチレンと２０モル係未満のブテン−１及び／
又はヘキセン−１のコポリマーであることを特徴とする
方法。 翰 特許請求の範囲第１項乃至第２２項のいずれかに記
載の方法において、微粉状組成物との接触によるＣ２乃
至Ｃ１２のオレフィンの重合を連鎖移動剤の存在下、特
に水素又はアルキル亜鉛の存在下で実施することを特徴
とする方法。 （ハ）特許請求の範囲第１項乃至第２２項のいずれかに
記載の方法において、微粉状組成物との接触によるＣ２
乃至ＣＩ２のオレフィンの重合を、適当な温度に保持さ
れ、前記微粉状組成物及び、適する場合には水素及び／
又は重合に関して不活性な気相を含む攪拌反応帯に、遷
移金属より導入される遷移金属を適量含む活性固体炭化
水素が得られるように、オレフィンを気相に保持し、温
度を選択した値に保持し、かつオレフィンの時間当りの
転化率を確保するように制御された量の０２乃至Ｃ１２
のオレフィンを不連続的に導入して実施することを特徴
とする方法。 （ハ） 特許請求の範囲第１項乃至第２３項のいずれか
に記載の方法において、微粉状組成物との接触によるＣ
２乃至Ｃ１２のオレフィンの重合を微粉状組成物及びＣ
２乃至ＣＩ２のオレフィンを導入する攪拌又は流動化反
応帯中で連続的に実施し、前記反応帯内の固体の全量を
保持するように反応帯から活性固体炭化水素を抜きとり
、この帯の温度及び全圧を前記帯の冷却及びガスによる
フラソ／ンダ又は不活性カスの添加によりそれぞれ選択
した値に保持することを特徴とする方法。 （ハ） 特許請求の範囲第１頑乃至第２５項のいずれか
に記載の方法において、ルイス塩基から成る電子供与体
を活性固体炭化水素に、その中に含まれる周期律表の第
１ 、疾乃至第１１１族の金属の原子数の電子供与体の
分子数に対する比が０．１１乃至５０°１、好ましく（
ま１：１乃至２０：１て、活性固体炭化水素を得る工程
中（・τ均質混合することを特徴とする方法。 （社） 元素の周期律表の第１族乃至第■族の金属の一
種以上の有機金属化合物、特に炭化水素−アルミニウム
及び／又は炭化水素−マグネシウム化合物、及び、適す
る場合（では電子供与体と結合した遷移金属成分を出発
原料とする触媒系の存在下で一種以上のオレフィンを重
合するオレフィン系ポリマー又はコポリマーの合成法に
３・いて、前記触媒系が特許請求の範囲第１項乃至第２
６項のいずれかに記載の方法により調製された活性固体
炭化水素であることを特徴とする方法。 ■ 特許請求の範囲第２７項記載の方法において、Ｃ２
乃至Ｃ１２のモノオレフィン、特にエチレン、プロペン
又はブテン−１を活性固体炭化水素との接触により重合
させることを特徴とする方法。 （２９１特許請求の範囲第２７項記載の方法において、
二種以上のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンの混合物、特に
エチレンと一種」以上の０３乃至Ｃ１２のα−オレフィ
ンの混合物で、活性固体炭化水素と接触させた場合にＣ
３乃至Ｃ１２のＱ−オレフィンを合計０．１乃至７５モ
ル係、好１しくは１乃至５０モル係含む混合物を活性固
体炭化水素との接触により重合させることを特徴とする
方法。 鵜 特許請求の範囲第２７項記載の方法において、プロ
はンとエチレン及び／又は一種以上の輸乃至ＣＩ２のα
−オレフィンとの混合物で、活性固体炭化水素と接触さ
せた場合にＣ４乃至Ｃ１２のα−オレフィン及び／又は
エチレンを金言１０．１乃至７５モル係、好ましくは１
乃至５０モル係含む混合物を活性固体炭化水素との接触
により重合させることを特徴とする方法。 ０◇ 特許請求の範囲第２７項記載の方法において、エ
チレン及びプロペンと、その他のα−オレフィン又はジ
オレフィンが存在又は不在の混合物で、活性固体炭化水
素と接触させた場合にエチレン：プロはンのモル比が［
１，０２：１乃至５０：１、好１しくは０．０５：１乃
至１：１である混合物を重合させることを特徴とする方
法。 ０２、特許請求の範囲第２７項乃至第６１項のいずれか
に記載の方法において、活性固体炭化水素の存在下にお
ける重合を不活性液体媒体、特に炭化水素又は一種以上
の液体状態に保持されている重合すべきオレフィンの溶
液又は懸濁液中で実施することを特徴とする方法。 ０） 特許請求の範囲第２７項乃至第６１項のいずれか
に記載の方法において、活性固体炭化水素存在下におけ
る重合を流動化及び／又は攪拌層の気相中で実施するこ
とを特徴とする方法。 （ロ） 特許請求の範囲第３３項記載の方法において、
エチレンと一種以上の０３乃至ＣＩ２のα−オレフィン
の混合物で、活性固体炭化水素と接触させた場合に０５
乃至Ｃ１２のα−オレフィンを合計１乃至５０モル係、
好ましくは１乃至４０モル係含む混合物を重合させるこ
とを特徴とする方法。 ０傍 特許請求の範囲第２７項乃至第６４項のいずれか
に記載の方法において、活性固体炭化水素との接触によ
る重合を連鎖移動剤の存在下、特に水素及び／又はアル
キル亜鉛の存在下で実施することを特徴とする方法。 ＯＱ 特許請求の範囲第２７項乃至第６５項のいずれ
かに記載の方法にちζいて、元素の周期律表の第１族乃
至第■族の一種以上の金属の原子数の遷移金属成分より
導入される遷移金属の原子数に対する比を重合用に選択
した値に調整するために、活性固体炭化水素の調製に使
用したものと同様又は同様でない、元素の周期律表の第
１族乃至第１１１族の金属の一種以上の有機金属化合物
を前記活性固体炭化水素の存在下におけるオレフィンの
重合混合物に添加することを特徴とする方法。 ０′Ｉ）特許請求の範囲第２７項乃至第３６項のいずれ
かに記載の方法において、活性固体炭化水素が電子供与
体を含まない場合には、活性固体炭化水素の存在下にお
けるオレフィンの重合混合物に電子供与体を添加するこ
とを特徴とする方法。 （ハ）特許請求の範囲第６６項記載の方法において、活
性固体炭化水素が電子供与体を含まない場合には、電子
供与体を添加量の有機金属化合物との混合物と１−で重
合媒体に添加することを特徴とする方法。 ００ 特許請求の範囲第３６゛項乃至第３８項のいず
れかに記載の方法において、活性固体炭化水素の調製後
オレフィンの重合に使用する前に添加量の有機金属化合
物及び／又は電子供与体を前記活性固体炭化水素に添加
することを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲第３９項記載の方法において、オ
レフィンの気相重合の唯一の触媒成分とじて前記添加量
の有機金属化合物を含む活性固体炭化水素を使用するこ
とを特徴と４する方法。
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