JPH0794428B2

JPH0794428B2 - ε−カプロラクタムの製造方法

Info

Publication number: JPH0794428B2
Application number: JP61040927A
Authority: JP
Inventors: 洋佐藤; 賢一廣瀬; 典生石井; 洋一馬田
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: EP0234088B1; EP0234088A3; JPS62123167A; DE3683938D1; US4709024A; EP0234088A2

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はε−カプロラクタムの製造方法に関し、詳しく
はシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを
製造するに当り、特定の結晶性ゼオライト触媒を用いる
ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法に関す
るものである。

＜従来の技術＞ ε−カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられ
ている重要な基幹化学原料であり、その製造方法として
は従来より、触媒として硫酸を用い、液相下にシクロヘ
キサノンオキシムを転位させる方法が採用されている。

また触媒として固体酸を用い、気相下に転位させる方法
も種々提案されている。例えばホウ酸系触媒（特開昭53
−37686号、同46−12125号公報）、シリカ・アルミナ系
触媒（英国特許第881,927号）、固体リン酸触媒（英国
特許第881,926号）、複合金属酸化物触媒（日本化学会
誌（1977）No.1,77）、ゼオライト系触媒（Journal of
Catalysis６,247（1966）、特開昭57−139062号公報）
等を用いる方法が知られている。

＜発明が解決しようとする問題点＞前記の硫酸を用いる方法では多量の発煙硫酸を必要とす
るのみならず硫安を大量に副生するという問題、更には
発煙硫酸による装置の腐食等の問題がある。

一方、このような問題点を解決する方法として、前記の
ような種々の固体酸を用いる方法が提案されているが、
いずれの方法も目的物であるε−カプロラクタムの反応
選択率、触媒寿命あるいは触媒当りの生産性などの点で
問題を残している。

例えば前記特開昭57−139062号公報には触媒として40〜
60のSi/Al原子比を有するZSM−５等の結晶性ゼオライト
を用いる具体例が示され、シクロヘキサノンオキシムの
転化率は定量的と記載されてはいるものの、その場合の
重量空間速度（以下WHSVと略称する）は約2.5hr^-1と著
しく低く、また触媒寿命も15〜20時間と短い結果が示さ
れている。

本発明者らも該公報に記載されているようなSi/Al原子
比のZSM系ゼオライトを触媒として実際に検討したが、
触媒の寿命のみならずε−カプロラクタムへの選択率も
充分な値を示さず、殊に実用的なWHSV、例えば約10hr^-1
以上の条件下では触媒寿命が極めて短く、しかも選択率
が著しく低いことを確認した。

このように固体酸触媒を用いた公知の方法もオキシムの
転化率、ラクタムへの選択率、触媒寿命等を同時満足す
るものではなく、また生産性の面でも充分ではなく、更
に一層の改良が望まれていた。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らはこのような現状を鑑み、より優れたε−カ
プロラクタムの製造方法を見出すべく制御指数１〜12の
結晶性ゼオライト系触媒について鋭意検討を重ねた結
果、特定のSi/Al原子比および細孔外酸量を有する該ゼ
オライト系触媒を使用すればオキシムの転化率およびラ
クタムへの選択率が著しく向上するのみならず触媒寿命
も著しく伸び、その上生産性をも向上し得ることを見出
すとともに、更に種々の検討を加え本発明に至った。

すなわち本発明は、気相下にシクロヘキサノンオキシム
を、制御指数が１〜12、Si/Al原子比が500以上、細孔外
酸量が５μ当量/g以下である結晶性ゼトライト系触媒と
接触せしめることを特徴とする工業的に極めて優れたε
−カプロラクタムの製造方法を提供するものである。

本発明は触媒として、上記のような高シリカ比、低酸性
度を有する制御指数１〜12の結晶性ゼオライトを使用す
るものであるが、本発明に規定するSi/Al原子比が500以
上でしかも細孔外酸量が５μ当量/g以下という極端に酸
性度の低い領域は、通常の固体酸触媒反応に於ては低い
活性しか示さない領域と言われており（例えばJournal
of Catal.61、393（1980））、このような高シリカ、低
酸性度のゼオライト触媒が著しく高い触媒活性（オキシ
ム転化率）を示すことは実に驚くべき事である。

更に驚くべき事には、本発明に規定する高シリカ比、低
酸性度の結晶性ゼオライト触媒を使用すればオキシムの
転化率のみならずラクタムへの選択率、触媒寿命も著し
く向上し、その上生産性をも向上し得、例えば制御指数
１〜12の結晶性ゼオライトとして多用されているSi/Al
原子比100以下の触媒に比べ著しく優れた結果が得られ
る。

本発明は高シリカ比、低酸性度を有する制御指数１〜12
の結晶性ゼオライトを用いることを特徴とするものであ
るが、制御指数１〜12の結晶性ゼオライトとしては、モ
ービル・オイル社によって開発された「ZSM系ゼオライ
ト」と総称されるものや、U.C.C.社によって開発された
「シリカライト」と総称されるものが代表的なものであ
るが、「Nu系ゼオライト」、「EU系ゼオライト」（I.C.
I.社、Catalysis Reviws−Seience＆Engineering27,461
（1985））、「ZBM系ゼオライト」（BASF社、西独特許2,830,787号
（1980）、3,006,471号（1981））、「TPZ系ゼオライ
ト」（帝人油化社、特開昭57−95281、同57−149819号
公報）と総称されるものも含まれる。

ここで、制御指数とは、ゼオライト結晶の細孔構造がｎ
−ヘキサンより大きな断面積の分子の接近を制御する程
度を示すものであり、下式によって定義される。具体的
測定方法は特開昭56−133223号公報に示されているが、
その概要は、有効分子径の異なるｎ−ヘキサンと３−メ
チルペンタンの混合物を特定の条件下、ゼオライト触媒
に接触せしめてクラッキング反応させ、その反応性比か
ら制御指数を算出するものであり、測定条件によって若
干異なる値を示すこともあり、通常いくつかの条件下で
測定し、その平均値が採用される。

制御指数が１〜12の結晶性ゼオライトの具体例としては
例えば下記の結晶性ゼオライトが挙げられる。

これらの特性Ｘ線パターンおよびその製法については、
それぞれの出典に記載されている。これらの具体例の中
でもZSM−５およびシリカライトが特に好ましい。

本発明で使用されるゼオライト触媒は前述のような制御
指数を有するものであって、更にSi/Al原子比が500以上
で、かつ細孔外酸量が５μ当量/g以下のものであるが、
Si/Al原子比はゼオライト結晶骨格中のSiおよびAlの正
確な元素分析、例えばＸ線分析で高い結晶化度を確認し
た後原子吸光分析などから求めることができる。またMA
S−NMRスペクトルの²⁹Siシグナルからもゼオライト骨格
のSi/Al比を算出することができる。Si/Al原子比は500
以上であることが必要であり、1,000以上が特に好まし
い。

一方細孔外酸量は４−メチルキノリン吸着量で示され、
石油学会誌25,69（1982）、Journal of Catal.58,114
（1979）等に記載の方法で求めることができる。

この値は５μ当量/g以下であることが必要であり、２μ
当量/g以下が特に好ましい。

ここで、Si/Al原子比、細孔外酸量のいずれか一方でも
本発明に規定する領域から外れると所望の反応成績を得
ることは困難となる。

また、結晶性ゼオライトにおいてはSi/Al原子比の増加
とともに結晶化度、結晶成長性が増し、その細孔外表面
積は低下するのが一般的な傾向であり、特に本発明に規
定する高シリカ領域ではその傾向が顕著であるが、細孔
外表面積は大きいもの程良好な反応結果を示し、細孔外
表面積が5m²/g以上のものが特に優れた結果を示す。細
孔外表面積は、結晶性ゼオライトの結晶内細孔を有機ま
たは分子で充填し、外部表面への窒素またはクリプトン
の吸着量からBET法により細孔外表面積を算出すると云
った通常の“細孔充填法”が採用される。この際細孔を
充填する分子としては、ブタン、ヘキサン、ベンゼン等
の有機分子や水を使う方法（日本触媒学会第７回（1984
年）及び第８回（1985年）参照触媒討論会資料）あるい
はゼオライトの水熱合成時に結晶化調整剤として使用し
た有機アミンやテトラアルキルアンモニウムカチオンを
利用する方法がある。後者の方法について補足説明する
と、制御指数が１〜12の結晶性ゼオライトで、しかもSi
/Al原子比が500以上の高シリカゼオライトを水熱合成で
得るためには、通常有機アミンやテトラアルキルアンモ
ニウムカチオンを結晶化調整剤に使うが、水熱合成直後
は、これ等の結晶化調整剤が生成ゼオライトの細孔を充
填した形で存在する。従って水熱合成直後のゼオライト
を120℃以下の温度で十分に乾燥しただけの状態でBET表
面積を測定すれば、その値は細孔外表面積に相当する。

本発明に使用される高シリカ、低酸性度の結晶性ゼオラ
イト触媒は例えば特開昭59−164617号公報、米国特許第
4061724号等に記載の方法によって製造された結晶性ゼ
オライトの中から選定できる。触媒を製造するにあたっ
て、Si源としては不純物Al含量の極端に少ない高純度原
料を用いることが大切であり、そのような高純度Si源と
しては、例えばテトラアルキルオルソシリケート、アエ
ロジル、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダ（３号水ガラ
ス）等を挙げることができる。

水熱合成して得られるゼオライトは通常、結晶化調整剤
としての有機アミンカチオン及びアルカリ金属カチオン
（Na⁺,K⁺等）を含むので、空気中焼成して有機アミンカ
チオンを除去した後に、塩化アンモニア水や希塩酸水で
イオン交換後再焼成して、H⁺型に変換したものを用いる
か、あるいは、塩化アンモニア水や希塩酸水の代わり
に、Ca²⁺,Mg²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺等のアルカリ土類金属イオン
を含む水溶液またはLa²⁺,Ce³⁺等のランタノイド類金属
イオンを含む水溶液でイオン交換し、各々対応する多価
金属イオン交換型として使う事も出来る。

次に、本発明に於ける反応方法について述べる。反応は
通常の固定床又は流動床方式の気相接触反応で行なう。
原料のシクロヘキサノンオキシムは原料気化器を通して
気化させ、気体状態で触媒床と接触反応せしめるが、そ
の際、シクロヘキサノンオキシム単独で供給しても良い
が、ベンゼンやトルエン溶液としても希釈供給すること
ができる。

ベンゼンもしくはトルエン溶液として供給、反応させる
場合、反応キャリャーガスは使わなくてもよいが、N₂,C
O₂等の不活性ガスをキャリャーガスとして反応させても
よい。

キャリャーガスを使うとラクタムへの選択率を向上させ
る傾向が見られ、特にCO₂キャリャーにその効果が著る
しい。

接触転位反応温度は通常250℃〜500℃、特に好ましくは
300℃〜450℃の範囲である。原料フィード速度は好ましくは１〜50hr^-1より好ましくは５〜40hr^-1の範囲
から選ばれる。

長期間の使用によって活性の低下した触媒は、空気々流
中450〜550℃で焼成することにより容易に元の性能に賦
活でき、繰返し使用される。

反応混合物からのε−カプロラクタムの単離は、例えば
反応混合ガスを冷却して凝縮せしめ、次で蒸留あるいは
再結晶などにより未反応原料等と分離される。

＜発明の効果＞かくしてε−カプロラクタムが製造されるが、本発明に
よれば従来技術に比し、シクロヘキサノンオキシムの転
化率が向上するのみならずε−カプロラクタムへ選択率
が著しく向上し、しかも触媒上の炭素析出も極めて少く
触媒の寿命も著しく伸び、長期間にわたり高い成績でε
−カプロラクタムが得られる。

また本発明によれば、より高いWHSVをも採用でき触媒当
りの生産性を著しく向上し得る点、更には長期間の反応
によって反応成績が低下した場合でも、触媒を空気中で
焼成しせめることにより容易に元の反応成績に戻すこと
ができ、触媒を繰り返し使用できる点も本発明の利点で
ある。

＜実施例＞以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

参考例１（高シリカＨ・ZSM−５の合成） 1.5SUS製オートクレーブに、アエロジル（日本アエロ
ジル社製、Al≦8.8ppm）を26g、コロイダルシリカ（触
媒化成品ST−30、SiO₂含有率＝30％）を200g、蒸留水23
0g、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド34g
を溶かした水溶液250gを加え激しく撹拌する。更に、カ
性ソーダ7.4gを溶かした水溶液100gを一気に加えた後、
30分間激しく撹拌を行なう。続いてオートクレーブを密
封した後、油浴に浸し、内温を190℃に昇温し、その温
度に保持したまま、400r.p.m.での撹拌を72hrs.継続し
た。オートクレーブ内の圧力は、14kg/cm²から16kg/cm²
に達した。尚、水熱合成終了時のpHは11.8であった。続
いて、白色固体生成物をろ別した。生成物はろ液のpHが
７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄した。得られた
生成物を120℃で16時間乾燥した。この段階の結晶を窒
素ガス吸着法によりBET表面積を測定したところ、細孔
外表面積として1.4m²/gの値を得た。

この乾燥された結晶を、更に500〜530℃で４時間、空気
気流下で焼成し、80gの粉末状白色結晶を得た。このも
のの粉末Ｘ線回折の結果、ZSM−５と同定された。ま
た、原子吸光分析法による元素分析の結果、Si/Al原子
比＝2.950であった。

この結晶10gに５％−NH₄Cl水溶液100gを加え、50〜60℃
で１時間イオン交換処理を行ない、続いてろ別した。こ
のイオン交換処理を計４回行なった後、結晶をCl^-が検
出されなくなるまで蒸留水で洗浄した。続いて120℃、1
6時間乾燥した。得られたNH₄型の結晶を、24〜48meshに
造粒した後500℃ ４時間、焼成し、Ｈ型ZSM−５とし
た。尚、このH.ZSM−５の表面酸強度は指示薬法で測定
してpKa＝−３であった。又、350℃での４−メチルキノ
リン（4MQと略す）吸着量は0.22μ当量/gであった。

実施例１（高いWHSV条件でのテスト）長さ32cm、内径1cmの石英ガラス製反応管中に、参考例
１で調製した24〜48メッシュ粒径のH.ZSM−50.3g（0.5m
l）を充填し、350℃でN₂気流下、1hr.予熱処理した。次
いで8wt％シクロヘキサノンオキシム／ベンゼン溶液をW
HSV＝38.5hr^-1の速度で気化器を通して供給し、反応さ
せた。触媒床の温度は350℃であった。反応生成物は氷
冷下トラップして捕集し、ガスクロマトグラフィー（カ
ラム:20％silicone SE−30/chromosorb AW−DMCS（60/8
0M）2m:glasscolumn、内部標準：プソイドキュメン）に
て分析した。

得られた結果を表−１に示す。

参考例２（高純度シリカライトの合成）米国特許4,061,724号に準じ、以下の様にシリカライト
の合成を行なった。1.5SUS製オートクレーブに、アエ
ロジル（日本アエロジル社製、Al≦8.8ppm）70g、蒸留
水600g、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド
36gを溶かした水溶液156gを加え激しく撹拌する。更
に、カ性ソーダ7.8gを溶かした水溶液60gを一気に加え
た後、30分間激しく撹拌を伴なう。続いてオートクレー
ブを密封した後、油浴に浸し、内温を190℃に昇温し、
その温度に保持したまま、400r.p.m.での撹拌を72hrs.
継続した。オートクレーブ内の圧力は、14kg/cm²から16
kg/cm²に達した。参考例１と同様に達成→NH₄Cl水イオ
ン交換→焼成を経て、シリカライトを得た。このものの
Si/Al原子比＝25,000 4MQ吸着量＝0.01μ当量/g、細孔
外表面積＝1.5m²/g、表面酸強度は−3.0〜＋4.8の間で
あった。

実施例２（高いWHSV条件でのテスト）参考例２で調製した24〜48メッシュ粒径のシリカライト
0.3g（0.5ml）を触媒に用いる以外は、実施例１と同様
に反応を行なった。得られた結果を表−２に示す。

参考例３（高シリカＨ・ZSM−５の合成） 1.5SUS製オートクレーブにSi（OEt）_４（半井化学社
製）を90g、20〜25％水酸化テトラｎ−プロピルアンモ
ニウム水溶液130gとエタノール60g及びH₂O100gを添加し
た溶液に激しく撹拌しながらコロイダルシリカ（触媒化
成社品、SI−30）200g一気に加えた。添加後、30分間激
しく撹拌した。続いてオートクレーブを密封した後、油
浴に浸し、内温を160℃に昇温し、その温度に保持した
まま、400r.p.mでの撹拌を120hrs継続した。オートクレ
ーブ内の圧力は9.5〜11kg/cm²に達した。

参考例−１と同様に乾燥→焼成→NH₄Clイオン交換→焼
成を経て、Ｈ・ZSM−５を得た。Si/Al原子比＝2410、4M
Q吸着量≒０μ当量/g、表面酸強度PKa＝−3.0であっ
た。細孔外表面積は3.0m²/gであった。

実施例３（高いWHSV条件でのテスト）参考例３で調製したＨ・ZSM−５を触媒に用いる他は、
実施例１と全く同一に、シクロヘキサノンオキシムの転
位反応を行なった。

得られた結果を表３に示す。

参考例４（高シリカＨ・ZSM−５の合成）特開昭59−164617号公報に準じ以下の様にZSM−５の合
成を行なった。1.5のステンレス製オートクレーブ
に、テトラエチルオルソシリケート〔Si（oEt）₄,Al＜1
0ppm〕100g、10％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム水溶液224g、エタノール60gを仕込みよく撹拌し
た。この混合液に、予じめ調整した硫酸アルミニウム水
溶液48g〔Al₂（SO₄）₃.16H₂O 62mg/水48g〕を加え、30
分間激しく撹拌した。尚、混合溶液のpHは12.4であっ
た。オートクレーブのふたを締めつけた後、油浴に浸し
内温を160℃に保った。同時に400r.p.m以上の回転で撹
拌を行ないながら120時間の水熱合成を行なった。オー
トクレーブの圧力は12kg/cm²から14kg/cm²に達した。
尚、水熱合成終了時のpHは11.7であった。続いて、白色
固体生成物をろ別した。生成物はろ液のpHが７付近にな
るまで蒸留水で連続的に洗浄した。得られた生成物を12
0℃で16時間乾燥した。この段階の結晶を窒素ガス吸着
法によりBET表面積を測定したところ細孔外表面積とし
て4.9m²/gの値を得た。次でこの乾燥結晶を更に、500〜
530℃で４時間、空気気流下で燃焼し、27gの粉末状白色
結晶を得た。このものの粉末Ｘ線回折の結果、ZSM−５
と同定された。また、原子吸光分析法による元素分析の
結果、Si/Al原子比＝2,290であった。

この結晶10gに５％−NH₄Cl水溶液100gを加え、50〜60℃
で１時間イオン交換処理を行ない、続いてろ別した。こ
のイオン交換処理を計４回行なった後、結晶をCl^-が検
出されなくなるまで蒸留水で洗浄した。続いて120℃、1
6時間乾燥した。得られたNH₄型の結晶を、24〜48meshに
造粒した後500℃、４時間、焼成し、Ｈ型ZSM−５とし
た。尚、このH.ZSM−５の表面酸強度は指示薬法で測定
してpKa＝−３であった。又、350℃での４−メチルキノ
リン（4MQと略す）吸着量は2.23μ当量/gであった。

実施例４参考例４で調製したH.ZSM−５を触媒に用いる他は、実
施例１と全く同様に反応を行なった。得られた結果を表
−４に示す。

参考例５（高シリカH.ZSM−５の合成）参考例４に記載の条件のうち、硫酸アルミニウムの量を
表−５の如くに変化させる以外は、参考例４と同様にし
て水熱合成を行ない、焼成→NH₄Clイオン交換→焼成を
経て、表−６に示す様なSiq/Al原子比の異なるH.ZSM−
５を得た。

実施例５〜７（高いWHSU条件でのテスト）参考例５で調製したＨ・ZSM−５を用いる以外は実施例
１と同様に反応を行った。No1、２、３の触媒を用いた
結果をそれぞれ表７、８、９に示した。

実施例８（高いWHSV条件でのテスト）実施例５で使った触媒を反応管中で500℃、3hrs.空気々
流下焼成し、再び実施例５と同一条件下で反応を行なっ
た。

得られた結果を表−10に示す。

参考例６（金属イオン交換ZSM−５の合成）参考例5No.1で得られたNH₄型ZSM−５を4gずつ用い、表
−11に示す金属塩（MXn:X＝Cl^-or OAc^-）の５％水溶液5
0mlにて、90℃で1hr.のイオン交換処理を４回繰り返し
た。水洗、乾燥そして焼成後、各金属イオン交換ZSM−
５を得た。

実施例９〜11 （高いWHSV条件でのテスト）実施例５に於けるH.ZSM−５に代えて、参考例６で調製
した金属イオン交換ZSM−５を触媒とする他は、実施例
１と同様に反応を行なった。

得られた結果を表−12〜14に示す。

参考例７参考例４の水熱合成時において硫酸アルミニウムの量、
および内温を表−15の如く変化させる以外は参考例４と
同様にして表−16に示すＨ・ZSM−５を得た。

実施例12〜14 （高いWHSV条件でのテスト）参考例７で調製したNo.1〜３のＨ・ZSM−５を用いる他
は実施例１と同様に反応を行い、それぞれの結果を表17
〜19に示した。

実施例15 （高いWHSV条件でのテスト）実施例12で使った触媒を反応管中500℃、３時間空気々
流下で焼成し、再び実施例12と同一条件下で反応を行っ
た。結果を表−20に示す。

参考例８参考例7.No.4で得られたNH₄型ZSM−５を4gずつ用い、表
−21に示す金属塩（MXn:X＝Cl^-or OAc^-）の５％水溶液5
0mlにて、90℃で1hr.のイオン交換処理を４回繰り返し
た。水洗、乾燥そして焼成後、各金属イオン交換ZSM−
５を得た。

実施例16 （高いWHSV条件でのテスト）実施例１に於けるH.ZSM−５に代えて、参考例８で調製
した金属イオン交換ZSM−５を触媒とする他は、実施例
１と同様に反応を行なった。

得られた結果を表−22〜24に示す。

参考例９以下の組成から成る原料液をまず調製する。

上記Ｃ液に、Ａ液、Ｂ液を同時に滴下混合した。この時
系内のpHを９〜11に保ちながら激しく撹拌した（pH調整
のため、48％NaOH水約6gを添加した）。

混合終了時のpHは9.6であった。混合物を１のSUS製オ
ートクレーブに仕込み、160℃で20hrs.400r.p.m.以上の
回転数で撹拌しながら、水熱合成を行なった。冷却後
過し、大量（約７）の蒸留水でCl^-イオンが検出され
なくなる迄、十分洗浄、過を繰り返した。120℃で16h
rs.乾燥した。この段階のBET表面積を測定したところ、
細孔外面積として、18.3m²/gなる値を得た。次いでこの
乾燥された結晶を500〜550℃で4hrs.空気流通下焼成
し、白色粉末状結晶を48g得た。このもののＸ線回折測
定の結果、ZSM−５と同定された。

次で参考例１と同様にイオン交換、焼成を行いＨ・ZSM
−５を得た。表面酸強度はpKa＝−３、4MQ吸着量は3.62
μ当量/g（350℃）、Si/Al原子比は550であった。

実施例17 （高いWHSV条件でのテスト）参考例９で得られたＨ・ZSM−５を用い実施例１と同様
に反応を行った。結果を表−25に示した。

比較例１〜３（高いWHSV条件でのテスト） Si/Al原子比が7.9〜49.2なるH.ZSM−５を各々触媒に用
いる以外は実施例１と同一条件下で反応を行なった。

得られた結果を表−26〜28に示す。

実施例18 長さ82cm、内径1cmの石英ガラス製反応管中に、参考例5
No.1で調製した24〜48メッシュ粒径のH.ZSM−５触媒の
0.6g（1.02ml）を充填し、N₂気流下350℃で１時間予熱
処理した。次いで7.53wt％シクロヘキサノンオキシム／
ベンゼン溶液を、WHSV（重量空間速度）＝9.77hr^-1の速
度で、気化器を通してフィード反応させた。触媒床の温
度（反応温度）は350℃であった。

得られた結果を表−29に示した。

実施例19 実施例18と同様の反応管中に、参考例5No.1で調製した
H.ZSM−５触媒0.6g（1.02ml）を充填し、N₂気流下、350
℃で1hr.予熱処理した。次いで7.7wt％のシクロヘキサ
ノンオキシム／ベンゼン溶液をWHSV＝9.83hr^-1の速度
で、及びキャリアーとしてのCO₂ガスを10ml/min.の速度
で、両者を気化器の前で混合後フィード反応させた。触
媒床の温度（反応温度）は350℃であった。結果を表−3
0に示した。

表−２のデータを外挿すると、触媒活性の半減期は約15
0時間となる。

実施例20 実施例19に於けるCO₂キャリヤーガスをN₂に変えた以外
は、実施例19と同様に反応を行なった。尚、反応温度＝
350℃、WHSV＝9.82hr^-1であった。

得られた結果を表−31に示した。

実施例21 実施例18と同様な反応管中に参考例7No.1で調製したH.Z
SM−５触媒0.6g（1.02ml）を充填し、N₂気流下350℃で
１時間予熱処理した。次いで8.0wt％シクロヘキサノン
オキシム／ベンゼン溶液を、WHSV（重量空間速度）＝1
0.8hr^-1の速度で、気化器を通してフィードし反応させ
た。触媒床の温度（反応温度）は350℃であった。

得られた結果を表−32に示した。

実施例22 実施例21に於て、反応開始後14.5時間目に、キャリヤー
としてのCO₂ガスを10ml/minの速度で導入し反応を継続
して行なった。

得られた結果を表−33に示す。

尚、転化率の低下傾向から外挿すると、触媒活性の半減
期（転化率が50％に低下する時間）は約120時間とな
る。

実施例23 参考例7,No.4で得られたＨ・ZSM−５を用い実施例21と
同様に反応を行った。得られた結果を表−34に示した。

比較例４ Si/Al原子が49.2のＨ・ZSM−５を用い実施例21と同様に
反応を行った。得られた結果を表−35に示した。

比較例５シリカアルミナ（触媒化成（株）製、アルミナ含有率＝
26％）触媒を0.6g使う他は実施例18と同一条件で反応を
行なった。

得られた結果を表−36に示す。

比較例６ 30wt％B₂O₃/ZnO触媒を0.6g使う他は実施例18と同一条件
で反応を行なった。得られた結果を表−37に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井典生大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者馬田洋一大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭57−139062（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−202048（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−164617（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気相下にシクロヘキサノンオキシムを、制
御指数が１〜12、Si/Al原子比が500以上、細孔外酸量が
５μ当量/g以下である結晶性ゼオライト系触媒と接触せ
しめることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方
法。
【請求項２】結晶性ゼオライト系触媒の細孔外表面積が
5m²/g以上である特許請求の範囲第１項記載のε−カプ
ロラクタムの製造方法。