BG60938B2

BG60938B2 - Багрила за оцветяване на пластмаси

Info

Publication number: BG60938B2
Application number: BG098621A
Authority: BG
Inventors: Bansi Kaul; Angelos Vougioukas
Original assignee: Clariant Finance /Bvi/ Limited
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1996-06-28
Also published as: FR2633631B1; ES2013945A6; JP2833023B2; DE3920029A1; IT8948138A0; NL8901645A; JPH0270765A; CN1111700A; RU2061007C1; FR2633631A1; BE1004045A3; CN1029853C; CZ286276B6; SK280710B6; KR970002216B1; IT1232154B; GB2220418A; TR25927A; US5316553A; HK176895A

Abstract

Багрилата са подходящи за оцветяване на пластмаси, преди всичко на синтетични полиамиди, а също и на рvс, полиолефини и вискоза. Те са силни брилянтни оцветители и са устойчиви на водна обработка и пране. Представляват соли на йонни багрила със съединения, които съдържат най-малко една амониева, циклоамониева или имониева група и най-малко една алифатна, циклоалифатна, ароматна или хетероароматна група. 7 претенции

Description

Оцветеният като маса с анионни багрила влакнест материал от синтетичен полиамид притежава лоша устойчивост на водна обработка, особено лоша устойчивост на пране, багрилата се разтварят в разтвор за изпиране неравномерно, което води до бурни протести от страна на потребителите.

В процес на работата за отстраняване на този недостатък бе открито, че багрилата с обща формула I

F. (А)„ (I) където F означава радикал на едно а) анионно или б) катионно багрило,

А означава а) един радикал, който съдържа най-малко една амониева, циклоамониева или имониева група и най-малко една алифатна, циклоалифатна, свързана с най-малко една до четири карбонилни групи ароматна или хетероароматна група от реда на триазиновите, пиримидиновите, хиназолиновите, хиноксалиновите или фталазиновите съединения, при което радикалите, съдържащи една алифатна или циклоалифатна група, съдържат и най-малко една циклично свързана амониева група и в случай б) означава един радикал, съдържащ поне един радикал на карбонова или сулфонова киселина и една алифатна, циклоалифатна, мономерна ароматна или хетероароматна група, или означава радикал на С2_^~ дикарбонова киселина, или на амино-С2_12-алкилкарбонова киселина и п означава 1, 2, 3 или 4, като F и А са свързани като сол един с друг, са много подходящи за оцветяване на суровинната маса на пластмаси, преди всичко на синтетични полиамиди, особено на синтетични полиамиди за преработка до влакнест материал.

Освен синтетичните полиамиди с тези багрила могат да се оцветяват също и PVC (поливинилхлорид), полиолефини, ABS и вискоза.

Тези багрила са силни брилянтни оцветители и което е найсъществено, те са по-устойчиви на водна обработка, особено поустойчиви на пране в сравнение със съответните багрила, които не са свързани с радикалите А.

Багрилата съгласно изобретението са много подходящи също и за разтваряне в органична среда (Solvent Dyes, s./Colour Index, Third Edition, 1971, Vol.3). Те са значително по-добре разтворими в използваните днес разтворители, отколкото известните разтворими багрила. В етанол напр. обикновено се достига разтворимост до 400 g/1.

Багрилните радикали F могат да имат анионен или катионен характер. По принцип се предпочитат радикали F на анионни багрила. В същата степен се предпочитат и радикали А, които съдържат една или две амониеви групи (под това трябва да се разбира и циклично свързан амоний, особено в 2,2,6,6тетраметилпиперинови или в пиперазинови радикали свързан амониев азот) и Cj ^-алкилов, циклохексанов, пиперазинов, триазинов, пиримидинов, хиназолинов, хиноксалинов, фталазинов, фталимидов или бензолов мост, предимно мост от реда на бензолите или триазините. Предпочитат се и багрила с формула I, където п е 1 или 2, особено 1.

От радикалите на анионните багрила F се предпочитат между другото тези на азо-, антрахиноновия, фталоцианиновия и диоксазиновия ред, особено метализираните, преди всичко азобагрила без сулфонови групи, в частност хромовите комплекси.

Предпочитани са също багрилата с формула I, където F е радикал на анионно багрило, а А е радикал, който съдържа една 2,2,6,6-тетраметилпиперидиниева група и евентуално една, две или три 2,2,6,6-тетраметилпиперидилови групи, като двете са свързани в 4-та позиция.

Особено предпочитани са също и багрилата с формула I, където А означава заместен с една, две или три 2,2,6,6тетраметилпиперидил-4-окси-карбонилови или аминокарбонилови групи (Ь) (при което под аминокарбонилова трябва да се разбира и с С₁₂-алкил заместена аминокарбонилова група) и с една група с формула d, свързана чрез -СО-мост

(d) с Rj= -0- или -NR₂- и R₂=H или С₁₂-алкил, бензол или триазин, който има една група с формула d във 2-та позиция, една група с формула b в 4-та позиция и хлор в 6-та позиция или също една група с формула b като субституент, или означава съединение с формула

С1

Кг X г N^N (С₁_₄-ач\ки.л)₂ Θ N-C₂_4-алкиден 31-С₂_4~алкилен-М(С_х..4-алкил)₂ и п = 1.

От катионните багрила трябва да се споменат особено тези от поредицата на азо- и трифенилметановите съединения.

В частност предпочитани компоненти А (като свободни амино-, съотв. циклични аминосъединения) са:

1. триамид на 1,3,5-три-(2',2',6',6'-тетраметилпиперидил-4')тримезинова киселина;

2. 2,4-бис-(2',2',6’,6’-тетраметилпиперидил-4'-амино)-6-хлортриазин;

3. 2,4,6-три-(2',2',6’,6',-тетраметилпиперидил-4'-амино)триазин;

4. диамид на бис-(2',2',6',6',-тетраметилпиперидил-4'-аминокарбонилпарафенилен)терефталова киселина;

5. диамид на бис-(2',2'_}6',6',-тетраметилпиперидил-4')терефталова киселина;

6. 2,4-бис-(2',2’,6',6'-тетраметилпиперидил-4'-амино)хиназолин;

7. 2,3-бис-(2',2^,,6',6'-тетраметилпиперидил-4’-амино)хиноксалин,'

8. 1,4-бис-(2',2',6',6'-тетраметилпиперидил-4’-амино)фталазин;

9. 2-хлор-4,6-бис-(2',2',6',6'-тетраметилпиперидил-4'-амино)пиримидин;

10. 2,5-дихлор-4,6-бис-(2',2',6',6'-тетраметилпиперидил-4'-амино)пири- мидин;

11. 2-флуор-5-хлор-4,6-бис-(2',2',6',6’-тетраметилпиперидил-4'-амино)пиримидин;

12. 2,4,6-три-(2',2',6’,6'-тетраметилпиперидил-4’-амино)пиримидин;

13. 2,4,6-три-(2',2',6',6’-тетраметилпиперидил-4'-амино)-5-хлорпиримидин, както и съединенията с формули

14.

^NH-CO-NH-Rj

NH-CO-NH

ra-Rj

CO - NH-C₂_₃-aAk.UAeH-NH-^^

NH-R

V

^NH * ^с ₂_₃~алкиле}Нта-со

Cl /^с ₁_о^_алкил co-n ^{1 J} ^C]_3~ алкил ^,Ζι-3-^-л ^с ₁_₃~алкил

-

^алкилен-нн-со

CO-N(C₁_3-aAkUA₂ °^{Ν (С}!_7алкил)₂


ι		N (c₁_ -алкил) ₂
¹⁸· Λ__	—nh-c₂ ^алкилен-ΝΗ —	A
r		Ί
1 -VW		1 м(с₁_₃-алкил₂

19.

'ЪДУХ

ч.

20.

R

NH-c„ -алкцлен-N^ 2-3 ^R5 z

R co-nh-c -алкилен- ^{4 X}R

Във формули 19 и 20 R₄ u R₅ означават, независимо един от друг, водород или Cj g-алкил

22.

23.

^ν8Η·“ΎΊ ГГ

R -NH-CO*^*^“ ^C0“*s>4

CO-NH-R

CO-NH-R^ ₃-NH-C со-мн-?_з

CO-NH-R 3

24.

CO - NH-C₂_₃“aAkUAeH^_N<^C2-3~^aA^^UAeH'^NH2⁾ 2

25.

_₃~aAkuAeH-N (c₂_ -алкален^-^) ₂

28.

R₃-NH CO

29.

Cl

N Д— NH-aAkuAeH-N (алкил) ₂га-алкилен-и (алкил)

R (-CO NH - R_) о j ш

33.

34. H2N-C2_j2-^aA^^UAeH*CONH-R₃, където m означава 1, 2, 3 или 4 предимно 1 или 2, a R₆ - един твалентен алифатен радикал е до 12, предимно алкилов радикал с до 6, особено 1, 2, 3 или 4 въглеродни атоми, при което в горните формули R₃ винаги е една 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4-група и на мястото на свързания към нея -NH-мост да има и кислороден мост или мост с формула -Ь^С^-алкил)-.

Предпочитани компоненти А, свободни киселини за образуване на соли с основни багрила ся напр.

35. H2N-C2 ₁₂-алкилен-СООН,

CONH -ф-СООН

36.

CONH^s.

КлГСООН

соон

37. 4-бензоиламинобензоена киселина

38.

HOOC-алкилен NHC0

CONH-алкилен-соон

асо NH-алкилен-соон co nh-алкилен-соон

40.

r— CONH-алкилеи-СООН

CONH-алкилен-соон

41.

CONH-алкилен-соон

42.

43.

44.

45.

46.

ноос-алкилен-NHCO ноос-алкилен-NHCO

CONH-алкилен-СООН conh- алкилен-соон

Ο- CONH-алкилен-СООН

NH-алкилен соон t

алкилен-СООН

47. 2,4-бис-(4'-карбоксифениламино)-6-хлортриазин носо -О -Ο -соон носо ο- NHCO^’^^^^CONH -θ-COOH

48.

49. 1,4-бис-(4'-карбоксифениламинокарбонил)бензол,

50. 1,3-бис-(4'-карбоксифениламинокарбонил)бензол,

51. 1,2-бис-(4'-карбоксифениламинокарбонил)бензол,

52. карбокси-Cj уалкиленфенил и

53. HOCO-R₆-COOH, където R₆ е директната връзка или един С^^-ялкиленов радикал, при което споменатите алкилови и алкиленови радикали могат да бъдат линейни или разклонени и съдържат предимно (ако нищо друго не е дадено) 1, 2, 3 или 4, особено 1 или 2 въглеродни атоми.

Като багрила, които с горе споменатите, съотв. с определените в претенция 1 съединения, съществуващи като свободни основи или киселини , образуват багрилата съгласно изобретението, под формата на соли, се разглеждат напр. всички багрила, споменати под Acid Dyes (кисели багрила) и Direct Dyes в Colour Index, Third Edition, 1971 и приложения (вж. също Colour Index International, 1987), както u Solvent Dyes (багрила, разтворими в органични среди), съдържащи кисели или основни групи, и там споменатите Basic Dyes (основни багрила), както и разработените междувременно багрила с подобни свойства. Примери за анионни багрила са:

C.I. Acid Blue 25, 40, 72, 106,126, 129, 227, 230, 278, 280 и 296,

C.I. Acid Yellow 59, 112,114,127 и 129

C.I Acid Red 261 u 404,

C.I Acid Green 40,

C.I Acid Orange 82,

C.I Acid Violet 66,

C.I Acid Brown 28, 30 u 289,

C.I Acid Black 58 u 115

C.I Solvent Yellow 83,

C.I Solvent Red 90:1, 91 u 92 както u

C.I Solvent Black 45;

Примери за багрила, съдържащи основни групи са:

C.I Basic Yellow 13 и 49

C.I Basic Orange 40,

C.I Basic Green 4,

C.I Basic Red 14, 22, 46 u 49,

C.I Basic Violet 16,kakmo u

C.I Basic Blue 41, 54 u 78.

Получаването на отчасти новите компоненти А, на амино-, съотв. иминосъединенията, се извършва по познати на специалистите методи [получаване на амид от киселинен хлорид (напр. трихлорид на тримезиновата киселина, пример 1) и от амин (напр. 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин), кондензация на амините с халогентриазинил и т.н.],

Получаването на багрилните соли с формула I се извършва също по някой, известен на специалиста начин. По принцип киселите багрила, така както се получават в производството (напр. като натриеви соли), могат да взаимодействат в присъствие на съответни количества минерална киселина (напр. НС1) е основните компоненти А, като образуват соли. Катионните багрила взаимодействат предимно в слабо алкална среда с компонентите А, съдържащи кисела група. Оцветяването на суровинната маса и използването като багрила, разтворими в органична среда, се извършва по познати методи.

Под синтетични полиамиди трябва да се разбират всички познати пластмаси от този вид, особено поликондензатите или полимеризатите от дикарбонови киселини и диамини, напр. от азипинова киселина и хексаметилендиамин, от лактами, напр. εкапролактам, или от аминокарбонови киселини, напр. ¹ ωаминоундеканова киселина. И останалите, напр. описаните в книгата Synthesefasem, Verlag Chemie, Weinheim; Deerfield Beech Florida; Basel, 1981, (издадена от Bela von Falkai), раздел 6

Charakterisierung synthetischer Fasem no принцип трудно оцветяващи се полиамиди могат добре да се оцветяват с багрилата с формула I. Полиамидната стопилка, смесена с багрилата с формула I, се формова по обичайния начин, напр. в машини за изпридане от стопилка, в машина за леене под налягане, в екструдер, в машина за фолиа.

Пример 1, Получаване на компонента А (формула I от горната поредица от формули)

42,0 g тримезинова киселина се загряват в присъствие на каталитични количества (3 ml) диметилформамид със 144,0 ml тионилхлорид в продължение на 5 часа до 80 °C, след това излишният тионилхлорид се дестилира, образувалият се трихлорид на тримезиновата киселина се разтваря в 500 ml диоксан, смесва се при разбъркване, чрез прибавяне на капки с общо 187,2 g 2,2,6,6тетраметил-4-аминопиперидин, при което непрекъснато се прибавя диоксан (общо 2000 ml), за да може да се разбърква реакционната смес, чиято температура не трябва да се покачва над 30 °C. След това реакционната смес се вари 48 часа под обратен хладник, остатъкът се филтрува, измива се с ацетон, разтваря се в около 1000 ml вода, отново се утаява в разтвор на сода (при pH 10 до 11), филтрува се, остатъкът се измива с вода и се суши под вакуум (добив: 89,2 g = 72% бял прах с точка на топене >320 °C ). Получаване на багрилна сол съгласно изобретението

Разтвор от 20,8 g червено багрило с формула aj

200 ml вода, 0,75 ml HCI 3% u 0,4 g салицилова киселина се загряват 1 час до 40 °C, бавно се смесват с разтвор от 15,6 g на получения според горното предписание триамид в 30 ml вода и 2,6 ml НС1 30% при разбъркване, бърка се още 1 час при 40 °C, утайката се филтрува, измива се с вода и се суши под вакуум. Получават се 221 g тъмночервен продукт с формула а₂ сн₃ сн \ / ³ CO-NH-R

СН₃ СН₃

Cr 'CO—NH-R^ ^(a

Rj = 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4 чиято точка на топене е над 320 °C.

Пример за приложение 1 (частите са тегловни).

100 части поли-е-капролактам под формата на прах се смесват с 1 част багрило, съгласно горния пример, в барабанен смесител. След кратко време прахът се смесва равномерно. След около 10 минути сместа се суши 16 часа при 120°С, подава се на машина за изпридане от стопилка и след 8-минутно загряване при 275-280°С се изприда на нишки под азотна атмосфера. Силно и брилянтно червено оцветените влакна са изключително устойчиви на светлина, пране и изтриване.

Вместо багрилото с формула а_} бяха използувани и багрилата C.I. Acid Yellow 59 (прим. 2)

C.I. Acid Violet 66 (прим. 2)

C.I. Acid Red 404 (прим. 2)

съгласно горните предписания за получаване на багрила (чрез образуване на соли), съгласно изобретението, за оцветяване на поли-е-капролактам и изпридане на нишки.

Даденото в пример 1 багрило бе превърнато и с горе дадените компоненти А 2) до 53),подобно на данните в пример 1,до соли и както е дадено в примера за приложение, изпредено до влакна. Пример 2,

261,5 g 2,4-бис-(карбоксиметиламино)-6-хлортриазин (формула No. 46, по-горе) се разпределят в 300 ml дест. вода и при разбъркване се смесват с разтвор на 40 g NaOH в 300 ml дест.вода. Бърка се още около 1 час при температурата на околната среда и след това се прибавят 697,4 g от багрилото C.I. Basic Red (чисто багрило), бърка се още един час при температура на околната среда, полученото червено багрило се филтрува и се суши. Разтворимостта на това багрило в етанол е > 250 g/1.

Пример за приложение 2.

(Частите и процентите са тегловни)

Към 95 части на нитроцелулозен лак, получен от

18,8% нитроцелулоза А15 (под формата на бели люспи), навлажнена с 35 % изопропанол,

6,3% полимер на бутилов естер на акриловата киселина, пластификаторна смола (Acronal 4F, BASF),

3,3% дифенилоктилфосфат, пластификатор (Santicizer 141,

Monsanto),

10,0% метоксипропанол (Dowanol PM, Dow Chemical),

10,0% етоксипропанол,

41,6% етанол и

10,0% етилацетат, ‘ съгласно пример 2 се прибавят при разбъркване с дисолвер 5 части от багрилната сол и през нощта се разтварят на ролков станок. Разтворимостта е перфектна.

Върху а) нелакирано и б) лакирано с безцветен нитроцелулозен лак алуминиево фолио се нанасят с помощта на 25 тт нож за изтегляне мокри филми от горната лакова композиция, сушат се 5 часа при 130 °C и след това се определят прозрачността като мярка за съвместимост на багрилната сол с филма без разтворител и адхезията с теста на скоч-лентата върху нелакираното и предварително лакираното алуминиево фолио. Двете свойства се оценяват като перфектни.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Багрила с обща формула I

F (А)_п където F означава радикал на едно а) анионно или б) катионно багрило,

А означава а) един радикал, който съдържа най-малко една амониева, циклоамониева или имониева група и най-малко една алифатна, циклоалифатна, свързана с една до четири карбонилни групи ароматна или хетероароматна група от реда на триазиновите, пиримидиновите, хиназолиновите, хиноксалиновите или фталазиновите съединения, при което радикалите, съдържащи една алифатна или циклоалифатна група, съдържат и най-малко една циклично свързана амониева група и в случай б) означава един радикал, съдържащ поне един радикал на карбонова или сулфонова киселина и една алифатна, циклоалифатна, мономерна ароматна или хетеро-ароматна група, или означава радикал на С2_14-дикарбонова киселина, или на амино^.^алкилкарбонова киселина и п означава 1, 2, 3 или 4, като F и А са свързани като сол един с друг.
2. Багрила с формула I съгласно претенция 1, където

F означава радикал на анионно багрило,

А означава радикал, съдържащ една или две амониеви групи и един Ci ^-алкилов, циклохексанов, пиперазинов, триазинов, пиримидинов, хиназолинов, хиноксалинов, фталазинов, фталимидов или бензолов мост или една алкилова група, предимно такъв от реда на бензолите или триазините и п означава 1 или 2, предимно 1.
3. Багрила с формула 1 съгласно претенция 1 или 2, където

F е радикал на анионно багрило от азо-, антрахиноновия, фталоцианиновия или диоксазиновия ред, предимно на метализирано, особено на азобагрило без сулфонови групи.
4. Багрила с формула I, съгласно една от предишните претенции, където

F е радикал на анионно багрило и

А е радикал, който съдържа една 2,2,6,6,-тетраметилпиперидиниева и евентуално една, две или три 2,2,6,6,-тетраметилпиперидилови групи, и двете в 4-та позиция.
5. Багрила с формула I съгласно една от предишните претенции, където

F означава радикал на анионно багрило,

А означава заместен с една, две или три 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4-оксикарбонилови или аминокарбонилови групи (Ь) и с една група с формула d, свързана чрез -СО-мост (d) с Rj= -0- или -NR₂- и R₂=H или С^-алкил, бензол или триазин, който има една група с формула d във 2-та позиция, една група с формула b в 4-та позиция и хлор в 6-та позиция, или също една група с формула b като субституент, или означава съединение с формула

С1 n^n

-алкил) ₂ ® N -С₂_4-алкилен-Ц Jl—С^-алкилен-ЩС^-алкил)_г и п = 1. ‘
6. Багрила с формула I съгласно претенция 1, където F е катионно багрило от азо- или трифенилметановия ред, предимно от азо-реда и

А е радикал на съединение с мост от бензоловия, триазиновия или пиримидиновия ред и с една, две, три или четири групи на карбонови киселини или с една или две групи на сулфонови киселини.
7. Приложение на багрилата с формула 1 съгласно една от предишните претенции за оцветяване на суровинна маса от синтетични полиамиди или като багрила, разтворими в органична среда.