JP2000511599A - 酸染色可能なファイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、非常に再現性良くかつ製造プロセス中で欠陥を受け易くなく得られ得るところの酸染色可能なポリアミドファイバーに関する。該ファイバーは、アミノ末端基含有量が１０ミリ当量／ｋｇより少ないことを特徴とする。染料のための非常に再現性ある親和性が、酸性の末端基を含みかつ塩基性を持つ化合物の共重合により得られる。メラミンから誘導される化合物が、とりわけ適している。

Description

【発明の詳細な説明】 酸染色可能なファイバー 本発明は、酸染色可能なポリアミドファイバーに関する。ポリアミドファイバ ーの酸染色は、水性媒体中でのイオン交換により生ずる。この目的のために、染 料は水性媒体中に溶解され、そしてイオン交換によりファイバーに付けられる。 ポリアミドファイバーのために使用される染料のはるかにより大きな部分を形成 するところの酸性染料の場合において、ポリアミド鎖のアミノ末端基は、この方 法においてイオン交換の部位として役に立つ。十分な色彩の強度を得るために、 ポリアミド中のアミノ末端基濃度は、少なくとも２０ミリ当量／ｋｇのオーダー になければならない。例えば、欧州特許出願公開第462,476号公報を参照せよ。 ポリアミドファイバー中の末端基濃度は種々の条件により決定され、そしてポ リアミド及びファイバーの製造プロセスの再現性に非常に高い要求を課する。ポ リアミドの製造プロセス及びファイバーを形成するためのその紡糸の間の干渉は 、末端基含有量に大きな影響を有する。結果として、消費者により要求されると ころの非常に再現性ある色彩を達成することは困難である。 本発明の対象は、染料のための親和性が、ポリアミドの製造プロセス及びファ イバーを形成するための紡糸により影響を受けないか、又はほんの少しだけ影響 を受けるところのポリアミドファイバーである。本発明の更なる対象は、高い熱 安定性及び光安定性を有するポリアミドファイバー である。 本発明者らは、非常に少ないアミノ末端基含有量、即ち、１０ミリ当量／ｋｇ より少ない、好ましくは５ミリ当量／ｋｇより少ない、より好ましくは３ミリ当 量／ｋｇより少ないアミノ末端基含有量を持つポリアミドから出発することによ り、そのようなファイバーを製造することに成功した。アミノ末端基が実質的に 完全に存在しないところのポリアミドが最も好ましい。 非常に少ないアミノ末端基含有量を持つところのそのようなポリアミドは、ポ リアミドの製造のための重合プロセスにおいて、連鎖停止剤又は連鎖促進剤とし て、アミノ末端基が所望の重合度において酸との反応により取り除かれるような 量の単官能性、二官能性、三官能性又はより高官能性の酸を使用することにより 得られ得る。 非常に少ないアミノ末端基含有量を持つところのポリアミドは、例えば、米国 特許第3,386,967号明細書から公知である。 もし、更なる処置が採られないなら、そのようなポリアミドから得られるファ イバーは、アミノ末端基の実質的不存在の結果として、酸染色可能でなく又は非 常に限定された範囲でのみ酸染色可能であろう。 本発明者らは、ジアミンとジカルボン酸から誘導される単位を含むポリアミド 鎖の場合における各々のポリアミド鎖中に、 式 −Ｚ−Ｘ−Ｚ− を持つ二塩基酸、好ましくは式 を持つジカルボン酸から誘導される少なくとも一つの単位が鎖中に存在し、又は 鎖が、式 −Ｚ−Ｘ−Ｙ 、好ましくは を持つ少なくとも一つの単位により終結されており、 及び、α，ω‐アミノカプロン酸から誘導される単位又はラクタムの開環重合に より得られ得る単位を含むポリアミド鎖の場合に、少なくとも一つの単位 Ｙ−Ｘ−（Ｚ）_n− 好ましくはが存在することでこれを克服した。 ここで、Ｙ＝Ｈ又はＺＨであり、好ましくはＣＯＯＨであり、Ｘ＝塩基性を持 つ有機基であり、ｎ＝１〜２０であ り、かつＺ＝酸基、好ましくはスルホン酸又はカルボン酸である。 そのようなポリアミドは、ＡＡＢＢタイプのポリアミドを形成するためのジア ミンとジカルボン酸との重縮合、並びにＡＢタイプのポリアミドを形成するため のα，ω‐アミノ酸の重縮合又はラクタムの開環重合のための条件下で、ポリア ミドのためのモノマーと夫々の酸を共重合することにより慣用的に得られ得る。 好ましくは、ポリアミドはこの方法において、固相における後縮合を受ける。 ピペリジン‐Ｎ‐酢酸から成る粘度安定剤を共重合することによりポリアミド の染色性を改善することは、米国特許第3,296,214号明細書から公知である。し かし、この引用文献中に開示されたポリアミドは、１０ミリ当量／ｋｇより少な いアミン末端基を含まず、また、ポリアミドの製造プロセス、そのファイバー及 びファイバーの染色における偏差に対抗する改善された不活性に関してアミノ末 端基含有量を低下させることの有利な効果を与える何らの指摘もない。 塩基性を持つ有機基は、なかんずく、窒素若しくは酸素、又は窒素及び酸素の 両方を含むところの化合物の残基である。適切な化合物は、例えば、好ましくは 環中に窒素を持つ複素環式化合物である。そのような窒素含有複素環式化合物の 例は、ピリジン、ピペリジン、キノリン、キノキサリン、アクリジン、インドー ル、フェナントリジン、１，４‐ジアジン、例えば１，４‐ピペラジン、１，３ ，５‐ トリアジン、例えばメラミン及びメラム、フラン並びにプロリンであり、これら は、所望なら置換されていても良い。これらの化合物のうち、メラミンが非常に 好ましい。ＡＢタイプのポリアミドにおいて、１，３，５‐トリアジン‐２，４ ，６‐トリスアミノカルボン酸がとりわけ好ましい。この場合において、アミノ 酸は好ましくは、ポリアミド鎖の単位が誘導されるところのアミノカルボン酸に 対応する。少なくとも３の分岐度を有するところのそのようなポリアミドは、高 紡糸速度のために非常に適している。 ＡＡＢＢタイプのポリアミドのために、窒素含有複素環式化合物から誘導され るモノカルボン酸又はジカルボン酸の使用が有利である。これらの例は、ピコリ ン酸、ニコチン酸、ピペリジンジカルボン酸、２‐又は４‐ピペリジンカルボン 酸、アクリジンカルボン酸、例えば９‐アクリジンカルボン酸及び４，９‐アク リジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸並びにキノキサリンカルボン酸である 。そのような酸は市場で入手し得る。本発明に従うファイバーを高速で紡糸する ことに、より適しているポリアミドが得られるところのジカルボン酸が好ましい 。 共重合に適する他の窒素含有カルボン酸は、式 Ｒ_{0 〜1}−Ｎ−（Ｃ_nＨ_2nＣＯＯＨ）_{2 〜3} （Ｉ） （ここで、Ｒ＝Ｈ、アルキル又はアリールであり、この式において、ｎ＝１〜６ であり、好ましくはｎ＝１〜３であり、最も好ましくはｎ＝２である）、 （ここで、ｍ＝２〜１０であり、好ましくは３〜６であり、かつ好ましくはｎ＝ １〜３であり、最も好ましくはｎ＝２である） を持つ第二級及び第三級アミンを含む化合物である。４個のカルボン酸基により 置換されることに代えて、ジアミンはまた、２又は３個の基により置換され得る 。アミン基において１〜６個のカルボン酸基の置換によりメラミンから誘導され るカルボン酸は、例えば、（ここで、ｎ＝１〜２０である） である。 上記のカルボン酸は通常、アミンにニトリル例えばアクリロニトリルを付加し 、続いて加水分解によりカルボン酸を形成することにより容易に得られる。 一つ又は二つの脂肪族カルボン酸がアミンにおいて置換されているところの他 のアミン置換された複素環式化合物 及び芳香族化合物は、例えば である。 しかし、置換されたＮが、酸染色プロセスにおいてプロトン化され得る唯一の 中心であるところのこれらのアミン置換された化合物は余り効果的でなく、かつ 例えばｐＨのような染色条件に非常に敏感である。 上記の要約は全てを網羅したものではなく、本発明の目的を達成するための多 くの可能性の例示に過ぎない。 コモノマーとして使用される酸の条件は、それらが重合及びファイバーを形成 するための処理の条件において少なくとも安定であることである。いくつかの場 合に、例えば、重合条件において不安定であるところのニコチン酸の場合に、よ り低温で、例えばアミノカプロン酸と反応させることによりオリゴマーをまず製 造し、そして次いでそれが、より高温でポリアミド‐６を形成するためにカプロ ラクタムの開環重合において使用されることにより、安定性は改 善され得る。 国際特許出願公開第93/25736号公報から、もし、カプロラクタムが、ジカルボ ン酸の特定の群から選ばれるジカルボン酸又は特定のジアミンの存在下に重合さ れるなら、良好な性質を持つ高速度紡糸されたポリアミド‐６ファイバーが得ら れ得ることは公知である。抽出されかつ乾燥された最終製品についての化学的に 結合したジカルボン酸の含有量は、５〜６０ミリモル／ｋｇ、好ましくは１０〜 ５０ミリモル／ｋｇである。染料のための親和性が不十分であるなら、所望なら 、特定のジアミンが加えられ得る(第６頁、第１７〜２１行目)。もし、他方にお いて、溶融安定性が不十分なら、ジカルボン酸に加えて、連鎖調節剤として第一 級アミンを使用することが望ましい。 ポリマー製造のこの方法は変化に非常に敏感であり、かつ再現性は確かではな いことが、当業者に明らかであろう。 実験から明らかであろうように、本発明に従うファイバーの場合に、溶液粘度 の変化が紡糸の間に生ぜず、その結果として、末端基含有量の変化がなく、そし て、もし、ポリアミドがかなり長時間溶融状態に維持されるなら、溶融粘度は同 時に殆ど変化を受けない。全てこれは、ポリマーが非常に安定であり、かつ染料 のための親和性が紡糸プロセスにより影響を受けず、かつ紡糸プロセス自体がま た、紡糸プロセスにおける欠陥及び短い中断をあまり受けず、かつ例えば生産ラ インにおける一つ又はそれ以上の紡糸ヘッドの故障が、例えば染料のための親和 性のようなファイ バーの性質に影響を与えないことを意味する。 本発明は今、次の実施例及び比較例に関して説明される。 物質 Akulon VMT 1203 （商標）オランダ国、DSM製、連鎖停止剤として安息香酸を用 いたナイロン‐６、η_rel＝２．８１、カーペットファイバー用、末端基含有量 は、−ＮＨ₂＝４７ミリ当量／ｋｇ、ＣＯＯＨ＝４９ミリ当量／ｋｇである。Ｍ ｎ‐アセテート（１５ｐｐｍ）により安定化されている。高速度紡糸の実験のた めに使用されたVMT 1203の第二のチャージは、−ＮＨ₂＝４５ミリ当量／ｋｇ及 び‐ＣＯＯＨ＝５０ミリ当量／ｋｇの末端基含有量を有していた。 ポリアミド（１）：ポリアミド‐６は、脂肪族ポリアミド‐６の加水分解調製 のための標準条件下において、２，４，６‐トリスアミノカプロン酸‐１，３， ５‐トリアジンの存在下にε‐カプロラクタムを重合することにより調製された 。この目的のために、３．５０ｋｇのε‐カプロラクタム、３５．０ｇのε‐ア ミノカプロン酸、７０．０ｇの水及び５８．７ｇのトリスアミノカプロン酸トリ アジンが、５リットルの反応器に一緒に加えられた。次に、温度が、約２時間で ２７５℃にされ、そしてそこで８時間保持された。次に、温度は、１時間で２４ ５℃に戻され、そしてそこで、２時間保持された。加熱及び２７５℃における最 初の２時間の間、系が閉じられ、次いで、圧力が常圧に下げられ、そして水が、 窒素雰囲気において留去された。その後、反 応器内容物は、過剰な圧力を使用することにより窒素下で抜き出された。反応器 の外に流れ出すポリマーストランドは氷水中で冷却され、そして粒状物に切刻ま れ、該粒状物は１００℃において水で洗浄され、そして次いで乾燥された。多数 のバッチの収量が一緒にされ、そして窒素リークによる減圧下において１９０℃ で１０時間、後縮合された。 得られたポリアミド‐６中にＮＨ₂末端基がないことは、通常の電位差滴定に より分かった。相対粘度、η_relは２．６９であった。 ポリアミド（２）：後のポリアミド‐６は、後縮合を除いて、ポリアミド１と 同一の方法で合成された。しかし、０．２７重量％のアジピン酸が、２，４，６ ‐トリアミノカプロン酸‐１，３，５‐トリアジンに代えて加えられた。η_rel ＝２．７８の相対粘度を持っているところの得られたポリアミド‐６は、（国際 特許出願公開第93/25736号公報の実施例５ｂと一致して）１ｋｇ当り２７ミリ当 量のＮＨ₂末端基を含んでいた。 紡糸テスト：夫々のポリアミドから、ファイバーは、２４０℃及び５５０ｍ／ 分の巻き取り速度においてFourne紡糸テスト装置を使用して紡糸された。ヤーン タイターは７０／１０ｄｔｅｘであった。該ヤーンは、約３．７５の全延伸比で 延伸された。延伸後に、ポリアミド‐６の相対粘度、及びまたアミノ末端基含有 量がファイバーにおいて測定された。 染料のための親和性：種々のファイバーの酸性染料のた めの親和性は、「酸性染料、Tectilonの製品情報」と題されたパンフレット中の 製造者によるアドバイスに従って、Ciba-Geigy製Tectilon（商標）G-01 Blue 20 0％を使用して測定された。染色条件は、下記の表に簡単に報告されている。 表Ｉ 温度プロフィール −20℃で12分間 −70分間で100℃まで直線的昇温 −100℃で35分間 添加剤 −0.5g/lのAlbegal（商標） −0.5％のUnivadine PA（商標） −pH=5〜5.5まで1.5％の酢酸アン モニウム／酢酸 −85mg/lの染料 液体比 600 染色後、ヤーンは、冷水で注意深く洗浄された。ファイバーの染料含有量は、 濃ギ酸中にファイバーを溶解し、そして分光光度計を使用してこの溶液の光吸収 を測定することにより測定された。この測定において、吸収値は、適切な希釈に より０．２〜１．２に維持された。存在するいくらかの酸化チタンが濾別された 。 溶融粘度 溶融粘度は、240℃においてRheometrics 800装置を使用して高周波数から低周 波数まで走査してＤＭＡ（動的機械 分析）を使用して測定された。η₀は、周波数０まで外装することにより決定さ れた。 実施例及び比較例 ファイバーは、上記の条件、及び冷延伸又は熱延伸の夫々において種々のポリ アミドから紡糸された。ポリアミドの相対粘度及びアミノ末端基含有量は紡糸前 後で測定された。ファイバーの酸性染料のための親和性は上記のようにして測定 された。結果は表IIに示されている。 ^*）トリアジン環のmg/ミリ当量 相対粘度に関して、本発明に従うファイバーは、なかんずく、実施例１２にお いてファイバーを製造するために紡糸されるところの国際特許出願公開第93/257 36号公報の実施例５ｂに従うポリアミドと実質的に同一であるところのポリアミ ド（２）からのファイバーよりはるかに再現性よく紡糸され得ることが結果から 明らかである。唯一本発 明に従うファイバーにおけるポリアミドが、最初のポリアミドの相対粘度と異な らない相対粘度を持ち、それは、紡糸プロセスの間に、知覚できるほどの変化が ポリアミドに生ぜず、その結果として、非常に再現性あるファイバーが得られ、 かつ紡糸プロセスにおける干渉が、変えられた化学的性質のファイバーをもたら さないであろうことを意味する。優れた熱安定性はまた、動的溶融粘度測定から 明らかである。ここで、ポリアミド（１）は１０分間に亘って実質的に変化を示 さないのに対して、ポリアミド（２）及びAkulon VMT 1203のために、溶融粘度 の減少、増加が夫々観察された。 更なる紡糸テストにおいて、ファイバーは、２７０℃の設定温度及び５０００ 〜５５００ｍ/分の紡糸速度において、Barmag MEX SW 46SD紡糸装置により紡糸 された。ヤーンタイターは５０〜５１Dtexであった。Akulon VMT 1203から得ら れたファイバーのアミノ末端基含有量は、出発されたポリアミド顆粒より約１０ ％少なかった。末端基の合計数は、重合度及び染色性の著しい変化を示して、紡 糸プロセス中に９５ミリ当量／ｋｇから８３ミリ当量／ｋｇに減少した。ポリア ミド１のカルボン酸末端基濃度は約３％だけ変化した。アミノ末端基含有量は測 定されることができなかった。ポリアミドの合計塩基性度は、顆粒物及びファイ バーについて４３〜４４ミリ当量／ｋｇにおいて一定のままであった。この数は 、約４０ミリ当量／ｋｇであるところの分枝ポリアミドの合成において、出発さ れたコモ ノマー含有量に基いて計算された数と非常に良く一致する。また、このファイバ ーについて染色性は良好であった。 非常に驚くべきことに、本発明に従うファイバーは、アミノ末端基の相当の含 有量を含むところのファイバーの染料のための親和性に匹敵するところの染料の ための親和性を有することが染色テストからまた明らかである。 紡糸プロセスの間におけるポリアミドの顕著な安定性の結果として、該染料の ための親和性は非常に再現性がある。この説明は、染料に関して一つのアルカリ 性基として全体として反応されるところのトリアジン環の存在に見出されること ができた。トリアジン１分子当りに吸収される染料の量は、アミノ末端基１個当 りに吸収される染料の量と同一のオーダーである。換言すれば、アルカリ性を持 つ組込まれた化合物の量を変化することにより、色彩の強度が変えられ得る。ア ルカリ性を持つ化合物の分子全てがポリアミド中に組込まれる故に、正確な計量 及び再現性が可能である。重合プロセス又は押出機若しくは他の処理装置中での 滞留時間の変化は、染料のための親和性に影響を及ぼさない。 それにもかかわらず、ファイバーが、分枝ポリアミド、例えばポリアミド１に より紡糸され得ることは非常に驚くべきことである。得られたファイバーの機械 的性質は、同一の相対粘度の直鎖ポリアミドから成るファイバーの機械的性質に 匹敵する。弾性率でさえ、約２５％より高いことが明らかである。 分枝ポリアミドを含むこのファイバーの更なる利点は、それが、同一の相対粘 度を持つ直鎖ポリアミドから成るファイバーと同一の紡糸速度で、かなりより低 い紡糸フィルター圧力により得られ得ることである。紡糸速度は更に、比較し得 る非分枝ポリアミドのためよりファイバーの破壊なしに増加され得る。更なる利 点は多分、紡糸条件を最適化することにより機械的性質に関して達成され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 フェルスルイス，コルネリス オランダ国，6171 イーティー ステイ ン，ブルグストラート 13 (72)発明者 アベルソン，レネ オランダ国，6137 ケーディー シッタル ド，イッセルモンデストラート 28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つのジアミンと少なくとも一つのジカルボン酸との間の反応（ ＡＡＢＢ）又はラクタムの開環重合（ＡＢ）又はアミノ酸の縮合（ＡＢ）により 製造される繰返し単位から作り上げられているところの、１０ミリ当量／ｋｇよ り少ないアミノ末端基含有量を持つポリアミドを紡糸することにより得られ得る 酸染色可能なポリアミドファイバーにおいて、ＡＡＢＢ単位の場合における各々 の鎖中に、式 −Ｚ−Ｘ−Ｚ− を持つ二塩基酸から誘導される少なくとも一つの単位が鎖中に存在し、又は鎖が 、式 −Ｚ−Ｘ−Ｙ を持つ少なくとも一つの単位により終結されており、 及び、ＡＢ単位の場合における各々の鎖中に、少なくとも一つの単位 Ｙ−Ｘ−（Ｚ）_n− が存在することを特徴とするポリアミドファイバー （ここで、Ｘ＝塩基性を持つ有機基であり、Ｙ＝Ｈ又はＺＨであり、かつｎ＝１ 〜２０であり、かつＺ＝酸基である）。 ２．Ｚが、 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− であることを特徴とする請求項１記載のポリアミドファイバー。 ３．Ｘが、窒素含有有機化合物及び／又は酸素含有有機化 合物の残基であることを特徴とする請求項１記載のポリアミドファイバー。 ４．Ｘが、窒素含有複素環式化合物及び／又は酸素含有複素環式化合物の残基で あることを特徴とする請求項３記載のポリアミドファイバー。 ５．Ｘが、窒素含有複素環式化合物の残基であることを特徴とする請求項４記載 のポリアミドファイバー。 ６．窒素含有複素環式化合物が、置換されていてもよいところの、ピリジン、ピ ペリジン、キノリン、キノキサリン、アクリジン、インドール、フェナントリジ ン、１，４‐ジアジン、１，３，５‐トリアジン、フラン及びプロリンを含む群 から選ばれることを特徴とする請求項５記載のポリアミドファイバー。 ７．窒素含有複素環式化合物が、メラミンであることを特徴とする請求項６記載 のポリアミドファイバー。 ８．１本の鎖当り少なくとも一つの単位が、ピコリン酸、ピリジンジカルボン酸 、２‐又は４‐ピペリジンカルボン酸、アクリジンカルボン酸、２‐、４‐又は ８‐キノリンカルボン酸及びキノキサリンカルボン酸から誘導される群から選ば れることを特徴とする請求項６記載のポリアミドファイバー。 ９．Ｘが、少なくとも一つの第二級又は第三級アミンを含むところの脂環族又は 芳香族化合物の残基であることを特徴とする請求項３記載のポリアミドファイバ ー。