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"Composés, compositions les contenant, et leur utilisation pour stabiliser une matière organique"
La présente invention concerne de nouveaux composés du type hydroxyphényl-s-triazine, contenant 1 groupe o-hydroxyle bloqué et 2 groupes o-hydroxyle libres, l'utilisation de ces composés pour stabiliser une matière organique, notamment des matières plastiques, des matières de revêtement, des préparations cosmétiques, des lotions anti-solaires ou des matériaux photographiques, contre une dégradation provoquée par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur, ainsi que la matière organique ainsi stabilisée.
Lorsqu'il est souhaitable d'améliorer la stabilité à la lumière d'une matière organique, notamment d'une matière de revêtement, il est courant d'ajouter un stabilisant à la lumière. Une famille de stabilisants à la lumière très souvent employés est celle des absorbeurs d'UV, qui protègent la matière en absorbant le rayonnement nuisible par des chromophores. Une classe importante d'absorbeurs d'UV est celles des triphényl-s-triazines, qui sont par exemple décrites dans les publications US-A-3 118 887, US-A-3 242 175, US-A-3 244 708, GB-A- 1 321 561, EP-A-0 434 608, US-A-4 619 956, US-A-5 364 749, US-A-5 461 151, EP-A-0 704 437 et WO-96/28431, entre autres.
Des composés individuels de la classe des hydroxy- phényl-s-triazines sont également connus, dans lesquels certains ou la totalité des groupes hydroxyle en position ortho sont bloqués (US-3 113 940, US-3 113 941, US-3 113 942, GB-A-975 966, US-A-3 249 608, US-A-5 597 854, WO-94/05645).
On a maintenant découvert des composés spécifiques de la classe des triaryl-s-triazines qui, de manière surprenante, possèdent des propriétés stabilisantes particulièrement bonnes. L'invention fournit donc un composé répondant à la formule I :
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dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C,-C. g, cycloalkyle en Ce-C. , alcényle en C-C. g ou phényle, ou est un groupe alkyle en Ci-cl8 qui est substitué par un ou plusieurs groupes phényle, OH, alcoxyenC < -C. g, cycloalcoxyenCe-C. , alcényloxy en C-Cg, halogène,-COOH,-COOR,-0-CO-R, - O-CO-O-R6'-CO-NH2'-CO-NHR7'-CO-N (R7) (R8)' CN, NH, NUR, - N (Ry) (Rg),-NH-CO-R, phénoxy, (alkyle en Ci-ci,) phénoxy, phényl (alcoxy en C.-C.), bicycloalcoxy en Cg-C.
E, bicycloalkylalcoxy en Cg-C < e, bicycloalcénylalcoxy en Cc-Cc ou tricycloalcoxy en Cg-C. e, ou est un groupe cycloalkyle en Cc-C qui est substitué par un ou plusieurs groupes OH, alkyle en Ci-c4, alcényle en C2-C6 ou-0-CO-Re, ou est un groupe-CO-Rg ou-SO-R. o, ou bien Ri est un groupe alkyle en C3-CSO qui est interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou substitué par un ou plusieurs groupes OH, phénoxy ou alkylphénoxy en Cy-C < g, ou bien R1 correspond à l'une des définitions suivantes :-A,-CH2-CH (XA)-CH2-0-Rl2' - CR..
R'..- (CH)-X-A,-CH-CH (OA)-R..,-CH-CH (OH)-CH-XA,
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- \. /R'-15'1 5-C H,)-R", -CH-/ - CR13R'13- (CH2) m-CO-X-A, -CR13R'13- (CH2) m-CO-O-CR1SR' 15-
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C (=CH2) -R"15 ou -CO-O-CR15R'15-C (=CH2) -R"15' où A est - CO-CR=CH-R ; les radicaux R2 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C-C. n, alcényle en Cp-Cc, phényle, phénylalkyle en Cy-C, COOR., CN, NH-CO-Rc, halogéno, trifluorométhyle ou -O-R3 ;
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R3 a les définitions données pour R1 ; R4 est un groupe alkyle en C.-C, g, alcényle en C-.-C < o, phényle, phénylalkyle en Cy-C < . ou cycloalkyle en Cl-clou est un groupe alkyle en C-Ceo qui est interrompu par un ou plusieurs-O-,-NH-,-NRy-ou-S-et peut être substitué par un ou plusieurs groupes OH, phénoxy ou alkylphénoxy en Cy-C. g ;
Rc est H, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en c e C-C < g, cycloalkyle en Cc-C, phényle, phénylalkyle en Cy-C, bicycloalkyle en Cc-C < ey bicycloalcényle en C6-C15 ou tricycloalkyle en C6-C15 ; R6 est H, un groupe alkyle en Ci-cl., alcényle en C e en C-,-C. o, phényle, phénylalkyle en Cy-C ou cycloalkyle en C-C ; R7 et Ro sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C-C. , alcoxyalkyle en C-C, dialkylaminoalkyle en C4-C16 ou cycloalkyle en CE-Cl2, ou forment ensemble un groupe alkylène en C-Cn, oxaalkylène en C3-C9 ou azaalkylène en C-Cn ; Rg est un groupe alkyle en C-Cg, alcényle en C2-C18' phényle, cycloalkyle en Ce-C, phénylalkyle en Cy-C... bicycloalkyle en Cg-C. e, bicycloalkylalkyle en Cg-C. e, bicycloalcényle en Cg-C. e ou tricycloalkyle en Cg-C. e ;
R10 est un groupe alkyle en Cl-cl2, phényle, naphtyle ou alkylphényle en C7-C14 ; les radicaux R11 sont chacun, indépendamment des autres, H, un groupe alkyle en Ci-cl,, alcényle en C3-C6' phényle, phénylalkyle en C-C < < , halogène ou alcoxy en C-Cg ; R12 est un groupe alkyle en C.-C. g, alcényle en C-C < g ou phényle, ou un groupe phényle qui est substitué par un à trois groupes alkyle en C-Cg, alcoxy en Cl-C., alcénoxy en C-Co, halogène ou trifluorométhyle, ou est un groupe phénylalkyle en Cy-C, , cycloalkyle en C-C, tricycloalkyle en Cc-C < r, bicycloalkyle en C-Cc, bicycloalkylalkyle en C-C, bicycloalcénylalkyle en C 6-cl5 ou - CO-R., ou est un groupe alkyle en C3-C50 qui est interrompu
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par un ou plusieurs -O-, -NH-, -NR7- ou -S- et peut être substitué par un ou plusieurs groupes OH, phénoxy ou alkylphénoxy en C7-C18;
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R13 et R'13 sont chacun, indépendamment de l'autre, H, un groupe alkyle en Ci-cl, ou phényle ; R14 est un groupe alkyle en C1-C18'alcoxyalkyle en C3-C12, phényle ou phényl (alkyle en Cl-C4) ;
R15, R'15 et R"15 sont chacun, indépendamment des autres, H ou CH3 ; R16 est H, -CH2-COO-R4, un groupe alkyle en Cl-C4 ou CN ;
R17 est H, -COOR4, un groupe alkyle en C.-C. y ou phényle ;
X est -NH-, -NR7-, -O-, -NH-(CH2)p-NH- ou - 0- (CH) q-NH- ; et les indices ont les valeurs suivantes : m est un nombre de 0 à 19 ; n est un nombre de 1 à 8 ; p est un nombre de 0 à 4 ; et q est un nombre de 2 à 4 ; au moins l'un des radicaux R., R et R11 de la formule contenant au moins 2 atomes de carbone.
De préférence, au moins l'un des radicaux R1, R2, R11 dans la formule I et dans la formule II ci-dessous contient au moins 3 atomes de carbone, notamment au moins 4 atomes de carbone.
Dans le cadre des définitions énoncées, les groupes alkyle représentés par R1 à R10, R12 à R14, R16 et R17 sont des groupes alkyle ramifiés ou non ramifiés, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1, 3,3, 5,5hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle et octadécyle.
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Les groupes cycloalkyle en Cor-c représentés par R., R à Rg et R12 comprennent les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle. Une préférence est donnée aux groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle et cyclododécyle.
Dans le cadre des définitions énoncées, les groupes alcényle représentés par R1 à Rg, Rg, Rl et R12 comprennent, entre autres, les groupes allyle, isopropényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-penta-2,4-diényle, 3-méthylbut- 2-ényle, n-oct-2-ényle, n-dodéc-2-ényle, isododécényle, n-dodéc-2-ényle et n-octadéc-4-ényle.
Les groupes alkyle, cycloalkyle et phényle substitués peuvent être par un ou plusieurs substituants et peuvent porter des substituants sur l'atome de carbone de liaison (en position a) ou sur d'autres atomes de carbone ; si le substituant est fixé par un hétéroatome (comme c'est le cas d'un groupe alcoxy), il n'est de préférence pas en position a et le groupe alkyle substitué contient 2, notamment 3 atomes de carbone ou davantage. Lorsqu'il y a deux ou plusieurs substituants, il sont fixés de préférence à des atomes de carbone différents.
Un groupe alkyle interrompu par-O-,-NH-,-NRy- ou-S-peut être interrompu par un ou plusieurs de ces chaînons ; en général un seul chaînon dans chaque cas est inséré à la place d'une même liaison, et des liaisons entre hétéroatomes, par exemple 0-0, S-S, NH-NH, etc., n'apparaissent pas. Si, de plus, le groupe alkyle interrompu est substitué, les substituants ne sont généralement pas en a par rapport à l'hétéroatome. Si deux ou plusieurs chaînons interrupteurs du type-O-,-NH-,-NRy-,-S-apparaissent dans un même groupe, ils sont habituellement identiques.
Le groupe aryle est généralement un radical hydrocarboné aromatique, par exemple phényle, biphénylyle ou naphtyle, de préférence phényle ou biphénylyle. Le groupe aralkyle est d'une façon générale un groupe alkyle substitué par un groupe aryle, notamment par un groupe phényle.
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Ainsi, un groupe aralkyle en C7-C20 inclut, par exemple, un groupe benzyle, a-méthylbenzyle, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, phénylpentyle ou phénylhexyle ; un groupe phénylalkyle en Cy-C inclut de préférence un groupe benzyle, a-méthylbenzyle ou a, a-diméthylbenzyle.
Les groupes alkylphényle et alkylphénoxy sont respectivement des groupes phényle et phénoxy substitués par un groupe alkyle.
Un substituant halogéno est-F,-Cl,-Br ou-I ; -F et-Cl étant préférés, notamment-Cl.
Un groupe alkylène en Cl-c2, est, par exemple, un groupe méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, etc. La chaîne alkylique peut également ici être ramifiée, comme dans le groupe isopropylène, par exemple.
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Un groupe cycloalcényle en C4-C'2 est, par exemple, un groupe 2-cyclobutène-1-yle, 2-cyclopentène-1-yle, 2, 4cyclopentadiène-1-yle, 2-cyclohexène-1-yle, 2-cycloheptène- 1-yle ou 2-cyclooctène-1-yle.
Un groupe bicycloalkyle en Cc-C. c est, par exemple, un groupe bornyle, norbornyle, [2. 2. 2] bicyclooctyle. Les groupes bornyle et norbornyle sont préférés, notamment bornyle et norborn-2-yle.
Un groupe bicycloalcoxy en C6-C15 est, par exemple, un groupe bornyloxy ou norborn-2-yloxy.
Un groupe bicycloalkyl-alkyle ou-alcoxy en C6-C15 est un groupe alkyle ou alcoxy à substituant bicycloalkyle, dont le nombre total d'atomes de carbone est de 6 à 15 ; des exemples sont les groupes norbornane-2-méthyle et norbornyl- 2-méthoxy.
Un groupe bicycloalcényle en C 6-ci, est, par exemple, un groupe norbornényle ou norbornadiényle.
Le groupe norborényle est préféré, notamment norborn-5-ène.
Un groupe bicycloalcénylalcoxy en C6-C15 est un groupe alcoxy à substituant bicycloalcényle, dont le nombre total d'atomes de carbone est de 6 à 15 ; un exemple en est le groupe norborn-5-ène-2-méthoxy.
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Un groupe tricycloalkyle en Cg-C < c est, par exemple, un groupe 1-adamantyle ou 2-adamantyle. Le groupe 1-adamantyle est préféré.
Un groupe tricycloalcoxy en C6-C15 est, par exemple, un groupe adamantyloxy.
Un groupe hétéroaryle en C-,-C est, de préférence, un groupe pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrrolyle, furannyle, thiophényle ou quinolinyle.
Des composés de formule I représentatifs comprennent ceux dans lesquels :
R1 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, alcényle en C3-C12 ou phényle, ou est un groupe
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alkyle en Cl-cl8 qui est substitué par un ou plusieurs groupes phényle, OH, alcoxyenC.-C. g, cycloalcoxy enCe-C, alcényloxy en Cg-Cg, halogène,-COOH,-COOR,-O-CO-R., - O-CO-O-R6'-CO-NH2'-CO-NHR7'-CO-N (R7) (R8)' CN, NH, NHR, - N (R) (Rg),-NH-CO-Rc, phénoxy, (alkyle en C1-C18) phénoxy, phényl (alcoxy en Cl-c4), bornyloxy, norborn-2-yloxy, norbornyl-2-méthoxy, norborn-5-ène-2-méthoxy ou adamantyloxy, ou est un groupe cycloalkyle en Ce-C.
qui est subs- titué par un ou plusieurs groupes OH, alkyle en C1-C4, alcényle en C2-C6 et/ou -O-CO-R5, ou est un groupe glycidyle, -CO-R9 ou -SO2-R10, ou bien R1 est un groupe alkyle en C3-C50 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou substitué par un ou plusieurs groupes OH, phénoxy
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ou alkylphénoxy en Cy-C. r., ou bien R. correspond à l'une des définitions suivantes :-A,-CH2-CH (XA)-CH2-0-Rl2'
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- CRR'- (CH) -X-A,-CH-CH (OA)-R,-CH-CH (OH)-CH-XA, CH2 Y < c d'-CR1SR'1S-C (=CH2) -R"1S' (CH2) n' CH ï R15' - CR13R'13- (CH2) m-CO-X-A,-CRR'13- (CH2) m-CO-0-CRR'.
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C (=CH2)-R"15 ou-CO-0-CRR'15-C (=CH2)-R", où A est - CO-CR=CH-R ; les radicaux R2 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C6-C18, alcényle en C2-C6, phényle, -O-R3 ou NH-CO-R5; et les radicaux R3 ont chacun, indépendamment des autres, les définitions données pour R1 ;
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R4 est un groupe alkyle en C-Cg, alcényle en C-C < g, phényle, phénylalkyle en Cy-C. < ou cycloalkyle en Cc-C < , ou est un groupe alkyle en C3-CSO qui est interrompu par un ou plusieurs-O-,-NH-,-NRy-ou-S-et peut être substitué par un ou plusieurs groupes OH, phénoxy ou alkylphénoxy en Cy-C < n ; Re est H, un groupe alkyle en C1-C18'alcényle en C-C < g, cycloalkyle en Ce-Cl2, phényle, phénylalkyle en C7-C11'norborn-2-yle, norborn-S-ène-2-yle ou adamantyle ;
R6 est H, un groupe alkyle en C < -C < g, alcényle en C-C < g, phényle, phénylalkyle en C7-C11 ou cycloalkyle en C-C ; R7 et R8 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C < -C. , alcoxyalkyle enC-C, dialkylaminoalkyle en C.-C ou cycloalkyle en Cl-clou forment ensemble un groupe alkylène en C-Cn, oxaalkylène en C3-C9 ou azaalkylène en C-C 3 9 Rg est un groupe alkyle en C.-Clg, alcényle en C-C. o, phényle, cycloalkyle en Cc-C. , phénylalkyle en C7-C11'norborn-2-yle, norborn-S-ène-2-yle ou adamantyle ; R10 est un groupe alkyle en C < -C < , phényle, naphtyle ou alkylphényle en Cy-C. < ; les radicaux R11 sont chacun, indépendamment des autres, H, un groupe alkyle en Ci-ci, ou phénylalkyle en C7-C11 ;
R12 est un groupe alkyle en C1-C18'alcényle en Cg-Cg ou phényle, ou un groupe phényle qui est substitué par un à trois groupes alkyle en C.-Cg, alcoxy en Cl-C8' alcénoxy en C-Cg, halogène ou trifluorométhyle, ou est un groupe phénylalkyle en Cy-C < ., cycloalkyle en Ce-C < , 1-adamantyle, 2-adamantyle, norbornyle, norbornane-2-méthyle ou-CO-Rc, ou est un groupe alkyle en C-Cen qui est interrompu par un ou plusieurs-O-,-NH-,-NRy-ou-S-et peut être substitué par un ou plusieurs groupes OH, phénoxy ou alkylphénoxy en Cy-Cg ; R13 et R'n sont chacun, indépendamment de l'autre, H, un groupe alkyle en Cl-cl8 ou phényle ;
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R14 est un groupe alkyle en C1-C18, alcoxyalkyle
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en C.-C, phényle ou phényl (alkyle en C-C) ;
R15, R'l5 et R"15 sont chacun, indépendamment des autres, H ou CH3 ;
R16 est H,-CH2-COO-R4, un groupe alkyle en C1-C4 ou CN ;
R17 est H, -COOR4, un groupe alkyle en C.-C. y ou phényle ; X est -NH-, -NR7-, -O-, -NH-(CH2)p-NH- ou -O-(CH2)q-NH; et les indices ont les valeurs suivantes : m est un nombre de 0 à 19 ; n est un nombre de 1 à 8 ; p est un nombre de 0 à 4 ; et q est un nombre de 2 à 4 ; notamment les composés répondant à la formule II :
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dans laquelle R1, R2 et R11 sont tels que définis ci-dessus.
Parmi les composés de formule II, les composés préférés sont ceux dans lesquels les radicaux R2 sont identiques, notamment ceux dans lesquels les radicaux R2 ont la définition -O-R3'et en particulier ceux dans lesquels R11 est H.
Les composés de formule I ou II comprenant une double liaison polymérisable constituent un sujet particulièrement intéressant et notamment, parmi eux, ceux
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dans lesquels R1 et/ou R3 représentent un radical-A, - CH-CH (XA)-CH-0-R1,-CR13R'- (CH2) -X-A,-CH2-CH (OA)-R,
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CH, - CH,-CH (OH)-CH,-XA, Y (c) cHR''"'- . J n CH2 15 C (-CH)-R".,-CRR'.- (CH,,)-CO-X-A,-CRR'-)- (CH)-CO-
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0-CRR'5-C (=CH2)-R" ou-CO-0-CRR'-C (=CH2)-R", ou un groupe cycloalkyle en Ce-C qui est substitué par un groupe alcényle enC-Cg, par OH et un groupe alcényle en C-C, ou par-0-CO-Re, où Re est un groupe alcényle en C2-C3 et A est-CO-CR=CH-R.
Dans des composés particulièrement préférés, X est - 0-, De préférence, dans ces composés, Rua 2 est un groupe alkyle en Ci-ci, ou cycloalkyle en Cc-C. ; R. est H ou un groupe alkyle en C.-C. g ; R'n est H ; R. g est H ou un groupe méthyle ; Ruz 7 est H.
Des composés préférés de formule II sont ceux dans lesquels : Ri est un groupe alkyle en C < -C. g, cycloalkyle en Cc-C. ou phényle, ou est un groupe alkyle en Ci-cl, qui est substitué par un ou plusieurs groupes phényle, OH, alcoxy en C.-Cg cycloalcoxy en Ce-C,-COOH,-COOR.,-0-CO-Rc ou phényl (alcoxy en Cl-c4), ou est un groupe cyclohexyle qui est substitué par un ou plusieurs groupes OH, alkyle en Cl-C4, alcényle en C2-C6 et/ou-0-CO-Re, ou bien R. correspond à l'une des définitions suivantes :-A,-CH-CH (XA)-
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CH-O-R,-CRR'- (CH) -X-A,-CH-CH (OA)-R, A-Q CH2 - CHL-CH (OH)-CH-XA,)),/ : r,.-CRR'..CH2 15
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C (=CH)-R",-CRR'- (CH) -CO-X-A, un groupe glycidyle, - CR13R'13- (CH2) m-CO-O-CR1SR' 1S-C (=CH2) -R"1S ou -CO-0-CR1SR'1SC (=CH)-R", où A est-CO-CR=CH-R ; les radicaux R2 sont chacun -0-R3 ou -NH-CO-Rs ;
2 3 5 les radicaux R3 ont chacun, indépendamment des autres, les définitions données pour R1 ; R4 est un groupe alkyle en C.-C. g, phénylalkyle en Cy-C < < ou cyclohexyle, ou est un groupe alkyle en C-Ce qui est interrompu par-0-, et peut être substitué par un ou plusieurs groupes OH, phénoxy ou alkylphénoxy en Cy-C. n ;
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Rc est un groupe alkyle en Ci-ci., cyclohexyle, phényle ou phénylalkyle en Cy-C.. ; R7 est un groupe alkyle en Cl-Cl2 ou cyclohexyle ; R est H ;
R12 est un groupe alkyle en Ci-cl8, un groupe phényle ou un groupe phényle qui est substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-c8 ou alcoxy en Ci-c., ou est un groupe phénylalkyle en C-C.., cycloalkyle en Ce-C ou-CO-Rr, ou est un groupe alkyle en C-CeQ qui est interrompu par-0-et peut être substitué par un ou plusieurs groupes OH, phénoxy ou alkylphénoxy en Cy-Cg ; R. est H, un groupe alkyle en Ci-cl8 ou phényle ; R' est H ; R.. est un groupe alkyle en C.-C. o, phényle ou phényl (alkyle en Ci-c4) ; R. cf R'i st R"c sont chacun, indépendamment des autres, H ou CH3 ; R'6 est H,-CH2-COO-R4, un groupe alkyle en Cl-C4 ou CN ; R17 est H,-COOR < , un groupe alkyle en Cl-Cl7 OU phényle ; X est-NH-,-NR7-, ou-0- ; et m est un nombre de 0 à 19.
Des composés particulièrement préférés de formule II sont ceux dans lesquels : R1 est un groupe alkyle en Cl-cl8 ou cycloalkyle en Ce-C ou est un groupe alkyle en Ci-Cl, qui est substitué par un ou plusieurs groupes phényle, OH, alcoxy en Ci-ci., - COOR4 ou -O-CO-RS'ou est un groupe cyclohexyle qui est substitué par un ou plusieurs groupes OH, alkyle en Cl-c4 ou alcényle en C-C, ou bien R1 correspond à l'une des définitions suivantes :-A,-CH2-CH (XA)-CH2-0-Rl2,
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- CRR'- (CH) -X-A,-CH-CH (OA)-R,-CH-CH (OH)-CH-XA, -0 zozo J'cH-/) R'-CRi5P'-C (=CH2)-R",-CRR'13CHz R15 (CH -CO-X-A,-CRR'13- (CH2) m-CO-0-CRR'15-C (=CH2)-R" ou-CO-0-CRR'15-C (=CH2)-R', où A est-CO-CR=CH-R ;
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les radicaux R2 sont chacun -O-R3 ou -NH-CO-R5 ;
les radicaux R3 ont chacun, indépendamment des autres, les définitions données pour R1 ;
R4 est un groupe alkyle en C-Cg, phénylalkyle en C7-C11 ou cyclohexyle ;
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Re est un groupe alkyle en C < -C < o ; R11 est H ; R12 est un groupe alkyle en C1-C18, phénylalkyle
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en Cy-C, cycloalkyle en C5-C12 ou-CO-R ; R13 est H ou un groupe alkyle en Ci-cl8, R'13 est H ; R14 est un groupe alkyle en C < -C < o, R. E,R'15 et R"15'R16 et R17 sont chacun, indépen- damment des autres, H ou CH3
X est-0- ; et m est un nombre de 0 à 19.
Des composés spécialement intéressants sont ceux de formule II dans lesquels :
R2 est-OR3, chacun de R1 et R3, indépendamment de l'autre, est un groupe alkyle en C1-C18 ou est un groupe alkyle en C2-C6 qui est substitué par un ou plusieurs groupes OH, alcoxy en C1-C18 et/ou -COOR4, ou est CH2COOR4, ou est un groupe cyclohexyle qui n'est pas substitué ou est substitué par
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un ou plusieurs groupes OH et/ou alcényle en C2-C3 ; R4 est un groupe alkyle en C1-C6 ; et R11 est l'hydrogène.
Des composés offrant un intérêt technique particulier sont ceux de formule II dans lesquels :
R2 est-OR3 ;
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chacun de R1 et R, indépendamment de l'autre, est un groupe alkyle en C.-C < g, notamment un groupe alkyle en Cc-C. g ramifié ; et R11 est l'hydrogène.
Ces composés sont utilisables en particulier comme filtres anti-UV dans des préparations cosmétiques, pharmaceutiques et vétérinaires.
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Pour préparer les composés de formule I et notamment les composés de formule II, il est judicieux de partir de composés des formules respectives A et A' :
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dans lesquelles les radicaux R2 sont chacun, indépendamment
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des autres, un groupe alkyle en Cg-C < g, alcényle en C2-C6' phényle, phénylalkyle en Cy-C, COOH, COOR, CN, NH-CO-R, halogéno, trifluorométhyle ou-OR-. ; et R, R < , Re et R11 ont les définitions données pour la formule I, la définition de R3 incluant, de plus, H.
Les composés des formules A et A'sont connus ou peuvent être obtenus par analogie avec la préparation de composés connus par des procédés courants, par exemple en opérant selon, ou par analogie avec, l'un des procédés décrits dans le document EP-A-434 608 ou la publication de H. Brunetti et C. E. Lüthi, Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972), par addition de Friedel-Crafts d'halogénotriazines sur les phénols correspondants. Ceci peut être suivi d'une réaction supplémentaire selon des procédés connus, par exemple pour estérifier les groupes carboxyle libres afin d'obtenir des esters dans lesquels R2 est COOR4. D'autres détails concernant les composés de départ pouvant être utilisés et leur préparation peuvent être trouvés dans la littérature citée au début et dans le document EP-A-165 608.
D'autres procédés pour la préparation des composés de départ de formule A sont décrits par Cousin et Volmar,
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Bull. Soc. Chim. Fr. 15, 414-421 (1914), le brevet des E. U. A. No 3 113 942 ou le document EP-A-648 753, en opérant selon, ou par analogie avec, ces procédés, il est possible de trimériser 3 équivalents d'un 2-hydroxybenzonitrile de formule B
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ou d'un 2-hydroxybenzamide de formule C
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à une température élevée, habituellement comprise dans l'intervalle de 180 à 260 C, pour obtenir le composé de formule A. Cette stratégie est particulièrement adaptée aux composés de formule A dans lesquels R2 n'est pas OH ni OR3.
Un composé de départ particulièrement préféré de formule A est la tris (2, 4-dihydroxyphényl)-1, 3, 5-triazine ; les nouveaux composés pouvant être obtenus à partir de celle-ci par les procédés de préparation indiquées cidessous correspondent à la formule II où R2 est-OR3 et R11 est l'hydrogène.
Les options pour la réaction supplémentaire du composé de formule A afin d'obtenir le composé de formule I, et notamment de formule II, comprennent les suivantes : a) Réaction par étapes de groupes OH libres avec des halogénures ou sulfates
Cette réaction est effectuée en utilisant, pour chaque OH devant réagir, environ 1 équivalent d'un réactif R1-Hal où Hal est un atome d'halogène, de préférence Cl,
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et R1 a les définitions données à propos de la formule I ci-dessus, avec environ 1 équivalent d'une base. R1-Hal peut également être un mélange de réactifs. A la place de
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l'halogénure R1-Hal, il est également possible d'utiliser 1 équivalent d'un sulfate (1/2 R1-0-S02-0-R1).
Si l'objectif est d'introduire non seulement le radical mais également un autre radical différent (R2 dans la définition de-OR-,), il est alors judicieux d'effectuer tout d'abord une réaction avec le nombre requis d'équivalents de R3-Hal, où R3 a les définitions données pour Ri, eut une base, puis la réaction avec 1 équivalent de R1-Hal.
La réaction est de préférence conduite dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure, alcool, éther, ester ou amide aromatique ou aliphatique ayant l'intervalle d'ébullition approprié. Des solvants préférés sont le toluène, le xylène, le propanol, le butanol, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'éther diméthylique de diéthylène-glycol (diglyme), le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO). Des bases appropriées sont des bases organiques ou, de préférence, des bases minérales telles que des hydroxydes, oxydes ou carbonates ; des exemples importants sont les hydroxydes et carbonates de métaux alcalins tels que KOH, NaOH, K2C03 et Na2CO3. La température de réaction se situe habituellement dans
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l'intervalle de 80 à 180 C, de préférence dans l'intervalle de 100 à 150 C.
La réaction peut également être exécutée dans un mélange réactionnel à 2 phases en présence de catalyseurs de transfert entre phases tels que des sels de tétraalkylammonium, par exemple ; dans ce cas, l'halogénure ou le sulfate est habituellement-et notamment lorsqu'il est utilisé comme réactif d'alkylation pur-présent dans la phase organique et le précurseur de triazine dans la phase aqueuse.
Par exemple, on peut obtenir un composé de formule II dans lequel R2 est-OR-, selon les schémas réactionnels suivants :
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b) Réaction par étapes des groupes OH libres avec des époxydes
Au lieu des réactifs décrits en a), il est également possible d'utiliser des époxydes. Pour chaque groupe OH
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devant réagir, on utilise dans chaque cas environ 1 équi-
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0 valent ou plus d'un époxyde du type --R', conjointement
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à un catalyseur, en masse ou dans un solvant. Cette réaction s'effectue habituellement sans addition de bases.
Le produit réactionnel primaire de formule I ou II, dans lequel R3 ou, si cela est approprié, R3 et R1 correspondent à la formule -CH2-CH (OH)-R', peut être amené à réagir encore, si cela est souhaité, par des procédés connus, par exemple par éthérification ou estérification du groupe OH aliphatique.
Si l'intention est d'introduire non seulement le radical-R3 de la forme-CH-CH (OH)-R', mais également un autre radical R, différent, il est alors judicieux d'effectuer tout d'abord une réaction avec le nombre requis
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0 d'équivalents de/\ R', habituellement sans utiliser d'excès,-CH-CH (OH)-R' étant tel que défini pour R, puis d'effectuer une réaction avec 1 équivalent de l'autre réactif souhaité, par exemple R-Hal, et une base, ou avec 0 1 équivalent supplémentaire de/\ R'. Inversement, comme pour a), il est également possible d'introduire d'abord un radical-R/puis de faire réagir le produit réactionnel 0 avec/\ R'pour obtenir le composé de formule I ou II.
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La décyclisation de l'époxyde est de préférence conduite dans un solvant organique, notamment un solvant organique apolaire. Des exemples en sont les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques ayant un intervalle d'ébullition approprié, de préférence le toluène, le xylène et le mésitylène.
Des exemples de catalyseurs appropriés sont les catalyseurs de transfert entre phases, y compris des sels de phosphonium quaternaire ou des amines tertiaires ; par exemple le bromure d'éthyltriphénylphosphonium ou la benzyldiméthylamine.
La température de réaction se situe habituellement dans l'intervalle de 80 à 200 C, de préférence dans l'intervalle de 100 à 180 C.
Par exemple, on peut obtenir un composé de formule II dans lequel R2 est-OR3, selon les schémas réactionnels suivants :
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Les produits des réactions décrites ci-dessus peuvent être encore modifiés par des procédés connus dans le contexte des définitions données pour la formule I.
Les réactions peuvent être conduites en l'absence d'oxygène, par exemple sous un courant d'un gaz inerte tel que l'argon. Cependant, l'oxygène n'apporte de perturbation dans aucun cas, si bien que la réaction peut également être conduite sans cette précaution. A la fin de la réaction, le produit peut être isolé par des techniques usuelles.
Les nouveaux composés sont particulièrement appropriés pour stabiliser des matières organiques contre une altération provoquée par la lumière, l'oxygène ou la chaleur. Les nouveaux composés sont notamment utilisables comme stabilisants à la lumière (absorbeurs d'UV).
Les matières à stabiliser peuvent être, par exemple, des huiles, des graisses, des cires, des produits de revêtement, des cosmétiques, des matériaux photographiques ou des biocides. Il est particulièrement intéressant d'utiliser les présents composés dans des matières polymères comme il en existe dans les matières plastiques, les caoutchoucs, les produits de revêtement, les matériaux photographiques ou les adhésifs. Lorsqu'ils sont utilisés dans les préparations cosmétiques, la matière à protéger est souvent non pas la préparation elle-même, mais la peau ou les cheveux auxquels la préparation est appliquée.
Des exemples de polymères et d'autres substrats qui peuvent être stabilisés de cette manière sont les suivants :
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1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines
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telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL),
le polyéthylène très basse densité (PETBD) et le polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons x ou a.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres
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activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl- métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes la, lia et/ou IIIa du Tableau Pério- dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly- seurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène,
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PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en Ce-Cg), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly (p-méthylstyrène), poly- (a-méthylstyrène).
6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène ; et copolymères séquences de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthylstyrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile ; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; styrène et maléimide sur polybutadiène ; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène ;
styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur
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copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), le poly- éthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a, P et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; les polyméthacrylates de méthyle, polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acrylate de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylo- nitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de polyallyle ou la polyallylmélamine ; ainsi que leurs copolymères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly (oxyde d'éthylène),
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le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9, 6-12,4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylylènediamine et d'acide adipique ; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2, 4, 4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène-isophtalamide ;
et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol ; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes R. I. M. pour polyamides).
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17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoins et polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques
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ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones.
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose,
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propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose ; ainsi que les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
L'invention fournit donc également une composition comprenant A) une matière organique sujette à une décomposition/maturation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou un rayonnement actinique et B) au moins un composé de formule I comme stabilisant, et elle propose également l'utilisation de composés de formule I pour stabiliser des matières organiques contre une décomposition/maturation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou un rayonnement actinique. L'invention propose également un procédé pour stabiliser une matière organique contre une décomposition/ maturation provoquée par la chaleur, l'oxydation et/ou un rayonnement actinique, qui consiste à appliquer ou ajouter au moins un composé de formule I à cette matière.
La quantité de stabilisant à ajouter dépend de la matière organique à stabiliser et de l'usage prévu pour la matière stabilisée. En général, la nouvelle composition contient 0,01 à 15, notamment 0,05 à 10 et en particulier 0,1 à 5 parties en poids du stabilisant (composant B) pour 100 parties en poids de composant A). Le stabilisant (composant B) peut être un composé individuel de formule I ou un mélange de tels composés.
En plus des composés de formule I, les nouvelles compositions peuvent contenir, comme composant supplémentaire (C), un ou plusieurs additifs usuels, par exemple des antioxydants, d'autres stabilisants à la lumière, des passivateurs de métaux, des phosphites ou des phosphonites.
Des exemples de ces additifs sont les suivants :
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1. Antioxydants 1. 1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-
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6- (1'-méthylundéc-l'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1'-yl) phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple :
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2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle,
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adipate de bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, (3-tocophérol y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E). 1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis (2,6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2,2'-méthylène-
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bis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol),
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2, 2'-éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylènebis [6- ( < x-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-ter- butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2,
6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1, 3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane,
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bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate] d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis [2- (3'- tertbutyl-2'-hydroxy-S'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1- phényle], 1,1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercapto- butane, 1, 1, 5, 5-tétra (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) pentane.
1.7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3',5'- tétra- tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolated'octadécyle,
EMI27.3
4-hydroxy-3, 5-di-t : er & -butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1, 3, 5-tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
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2,3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octyl-
EMI28.1
mercapto)-6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3, 5triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3, 5-tris (4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1, 3, 5-triazine, 1, 3,5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -hexahydro- 1,3, 5-triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3, 5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle).
1.11. Benzylphosphonates, par exemple : 2,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl-
EMI28.2
4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo[2. 2. 2Joctane.
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1.14.
Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
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1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 15. Esters de l'acide P- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.16. Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- acétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2]- octane.
1.17. Amides de l'acide ss- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamide,
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N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylènediamide, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- (3- [3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl]propionyloxy) éthyl]oxamide (NaugardxL-1 fourni par Uniroyal).
1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl) -p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexyl-
EMI30.2
p-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl) -p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl)-N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthyl-
EMI30.3
N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine,
N-phényl- 1-naphtylamine, N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 1,2-bis- [(2-méthylphényl)amino]éthane, 1,2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl] amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées,
mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro- 3,3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées,
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mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1, 4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2. 1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple : 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (S'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) -S-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) - 5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-S'-[2- (2-éthylhexyloxy)
carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -S-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-S'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2-[3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl] benzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- 6-benzotriazole-2-ylphénol] ; produit de trans-estérification du2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ;
[R-CH2CH2-COO-CH2CH2 où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ; 2-[2'-hydroxy-3'- (a, a-diméthylbenzyl)-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl]benz0triazole, 2- [2'-hydroxy-3'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- 5'- (a, a-diméthylbenzyl) phényl] benzotriazole.
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2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-
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4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle.
2. 4. Acrylates, par exemple : a-cyano-P, P-diphénylacrylate d'éthyle, a-cyano-P. ss-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N- (P-carbométhoxy-p-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 2.5.
Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl- 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2,2, 6,6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la
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1- (2-hydroxyéthyl)-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro- 1,3, 5-triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,
6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1, 2,3, 4-tétracarboxylate de tétrakis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1, 1'- (éthane-1, 2-diyl)- bis (3,3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, S-di-tert-butylbenzyl) - malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-
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pipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, 3-dodecyl-1-(2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-done, 3-dodécyl- 1- (1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de la
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2, 4, 6-trichlor-1 3, 5-triazine ainsi que de la 4-butylamino- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine (CAS Reg.
NO [136504-96-6], N- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide,
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2-undécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro- [4. 5] décane, produit réactionnel du 7, 7, 9, 9-tetramethyl-
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2-cycloundécyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4.
5] décane et de l'épichlorhydrine, 1,1-bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyloxycarbonyl)-2- (4-méthoxyphényl) éthène, N, N'-bisformyl-N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylène- malonique avec la 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, poly [méthylpropyl-3-oxy-4- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride
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maléique/a-oléfine avec la 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-aminopipéridine.
2.7. Oxamides, par exemple : 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2, 2'-diéthoxyoxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tertbutoxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-S-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butoxanilide, mélanges d'ortho-et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o-et p-diéthoxy-oxanilides.
2.8. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple : 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2,4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxy-
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phényl) -6- (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine,
2- [4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris-
<Desc/Clms Page number 35>
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[2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3, 5triazine, 2- (2-hydroxyphényl) -4- (4-méthoxyphényl) -6-phényl- 1, 3, 5-triazine, 2- {2-hydroxy-4-[3- (2-éthylhexyl-1-oxy) - 2-hydroxypropyloxy] phényl}-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2, 4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique. 4.
Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphitededistéaryle-pentaérythritol, phosphite
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de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-tertbutylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 6-ditert-butyl-4-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphitede diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-ditert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol, triphosphit de tri stéaryle-sorbitol, 4, 4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényle),
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6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, g]- 1, 3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 2, 2', 2"-nitrilo [tris (phosphite de 3, 3', 5, 5'- tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)], phosphite de 3,3', 5, 5'-tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényl- 2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle.
Les phosphites suivants sont particulièrement préférés :
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Phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle) (Irgafos#168, Ciba-Geigy), phosphite de tris (nonylphényle),
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5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent.
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10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères").
12. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple : composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-
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0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stéaroyl- oxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis[5, 7-di-tert- butyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-oneJ,
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5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7-di-ert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 4-diméthylphényl)- 5,
7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (2, 3-diméthylphényl)- 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one.
La nature et la quantité des autres stabilisants ajoutés sont déterminées par la nature du substrat à stabiliser et l'usage auquel il est destiné. Il est courant d'en utiliser 0,1 à 10 %, par exemple 0,2 à 5 %, en poids par rapport au poids de la matière à stabiliser.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser les nouveaux composés en association avec des amines à empêchement stérique, par exemple des dérivés de 2,2, 6,6-tétraalkylpipéridine. L'invention fournit donc un mélange synergique de stabilisants comprenant (a) un composé de formule I et (b) au moins une amine à empêchement stérique, son sel formé avec tout acide désiré ou son complexe formé avec un métal, et elle fournit également une composition comprenant
A) une matière organique qui est sensible à une décomposition/maturation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou un rayonnement actinique,
B) au moins un composé de formule I, et
C) un additif classique de la classe des amines à empêchement stérique.
Des espèces préférées d'amines à empêchement stérique sont, par exemple, celles indiquées dans la section 2.6 de la liste ci-dessus ou celles indiquées ci-dessous comme additifs pour les nouvelles compositions de revêtement.
Un intérêt particulier est offert par l'utilisation des composés de formule I comme stabilisants dans des polymères organiques synthétiques, et par les compositions correspondantes.
Les matières organiques à protéger sont de préférence des matières organiques naturelles, semi-synthétiques ou synthétiques. Lorsqu'on utilise des préparations cosmétiques, la matière organique à protéger est habituellement
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la peau ou les cheveux humains ou la peau ou le pelage d'animaux.
Les nouveaux mélanges de stabilisants peuvent être utilisés de façon particulièrement avantageuse dans les compositions qui comprennent un polymère organique synthétique comme composant A, notamment un polymère thermoplastique, un liant pour des compositions de revêtement telles que des peintures, ou un matériau photographique.
Des exemples de polymères thermoplastiques appropriés sont les polyoléfines, notamment le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP), et les polymères dont la chaîne principale contient des hétéroatomes.
Des exemples de ces polymères sont les polymères thermoplastiques des classes suivantes :
1. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères tels que l'oxyde d'éthylène ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
2. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et leurs mélanges avec des polymères styréniques ou des polyamides.
3. Polyamides et copolyamides, par exemple ceux qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9,6-12, 4-6,12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylylènediamine et d'acide adipique ; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2,4, 4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylèneisophtalamide ;
et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol ; ainsi que les polyamides
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ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes R. I. M. pour polyamides).
4. Polyurées, polyimides, polyamide-imides et polybenzimidazoles.
5. Polyesters, par exemple ceux qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.
6. Polycarbonates et polyestercarbonates, notamment les polycarbonates aromatiques, par exemple ceux à base de 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane ou de 1, 1-bis (4-hydroxyphényl) cyclohexane.
7. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones, notamment les polymères aromatiques de cette classe.
8. Mélange de ces polymères entre eux ou avec d'autres polymères, par exemple avec des polyoléfines, polyacrylates, polydiènes ou d'autres élastomères comme modificateurs de résistance au choc.
Parmi ceux-ci, une préférence est donnée aux polycarbonates, polyesters, polyamides, polyacétals, poly- (oxydes de phénylène) et polysulfures de phénylène, mais notamment aux polycarbonates. Il est entendu que le terme "polycarbonates" désigne en particulier les polymères dont le motif constitutif récurrent répond à la formule - [O-A-O-CO]- où A est un radical phénolique divalent. Des exemples de A sont donnés dans les documents US-A-4 960 863 et DE-A-39 22 496, entre autres.
Les polymères du composant (A) peuvent être linéaires ou ramifiés. La mise en forme de ces polymères s'effectue à une température relativement élevée. Par exemple,
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le polycarbonate est moulé par injection entre 220 et 330 C. A ces températures, la plupart des stabilisants à la lumière et des antioxydants usuels sont instables et commencent à se décomposer. Cependant, les mélanges susmentionnés sont très stables à la température et ils conviennent donc en particulier pour stabiliser les polymères mentionnés.
L'utilisation dans des systèmes multicouches offre également de l'intérêt. Dans ce cas, une nouvelle composition de polymère contenant une proportion relativement élevée du nouveau stabilisant, par exemple 5 à 15 % en poids, est appliquée en couche mince (10 à 100 1JlTl) à un article façonné comprenant un polymère qui contient peu, sinon pas, de stabilisant de formule I. L'application peut avoir lieu en même temps que la mise en forme de la structure de base, par exemple par co-extrusion. Cependant, l'application peut également être faite à la structure de base déjà façonnée, par exemple par stratification avec un pellicule ou par enduction avec une solution.
La ou les couches extérieures de l'article fini exercent la fonction de filtre anti-UV qui protège l'intérieur de l'article contre la lumière ultraviolette. La couche extérieure contient de préférence 5 à 15 % en poids, notamment 5 à 10 % en poids, d'au moins un composé de formule I.
Les polymères stabilisés de cette manière sont remarquables par leur grande stabilité aux intempéries et notamment par leur grande résistance à la lumière ultraviolette. Ainsi, même s'ils sont utilisés à l'extérieur, ils conservent leurs propriétés mécaniques, leur couleur et leur brillant durant une longue période de temps.
Des matières organiques particulièrement préférées également sont des compositions de revêtement et des matériaux photographiques.
L'invention fournit donc également une composition dans laquelle le nouveau composé est incorporé dans un polymère thermoplastique, un liant filmogène, notamment un liant à base de résine acrylique, alkyde, polyuréthanne, polyester ou polyamide ou de résines modifiées de façon
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appropriée, un matériau photographique ou une préparation cosmétique, y compris une préparation cosmétique à usage capillaire, par exemple un produit cosmétique ou une crème anti-solaire. La matière à protéger (composant A) peut être dans ce cas, par exemple, un polymère thermoplastique, un liant filmogène, notamment un liant à base de résine acrylique, alkyde, polyuréthanne, polyester ou polyamide ou de résines modifiées de façon appropriée, un matériau photographique ou la peau ou les cheveux humains ou la peau ou le pelage d'animaux.
L'utilisation des nouveaux composés comme stabili- sants pour compositions de revêtement, par exemple pour des peintures, est particulièrement intéressante. L'invention fournit donc également les compositions dont le composant A est un liant filmogène.
La nouvelle composition de revêtement comprend de préférence 0,01 à 10 parties en poids, notamment 0,05 à
10 parties en poids et en particulier 0,1 à 5 parties en poids du nouveau stabilisant B pour 100 parties en poids de matière sèche du liant A.
Des systèmes multicouches sont également possibles ici, dans lesquels la concentration du composé de formule I (composant B) dans la couche supérieure peut être plus élevée, par exemple de 1 à 15 parties en poids, notamment
3 à 10 parties en poids de B pour 100 parties en poids de matière sèche du liant A.
L'utilisation du composé de formule I comme stabi- lisant dans des compositions de revêtement offre l'avantage supplémentaire d'empêcher un décollement, c'est-à-dire l'écaillage du revêtement à partir du substrat. Cet avantage est particulièrement évident dans le cas de substrats métal- liques, même dans le cas de systèmes multicouches sur des substrats métalliques.
Les liants appropriés (composant A) sont en principe tous ceux qui sont usuels dans la technologie, par exemple ceux décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemi. sry, 5ème Édition, Vol. A18, pages 368-426, VCH,
Weinheim, 1991. Le liant est généralement un liant filmogène
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à base d'une résine thermoplastique ou thermodurcissable, le plus souvent à base d'une résine thermodurcissable. Des exemples en sont les résines alkydes, acryliques, polyesters, phénoliques, de mélamine, époxy et polyuréthannes, et leurs mélanges.
Le composant A peut être un liant durcissable à froid ou durcissable à chaud, l'addition d'un catalyseur de durcissement pouvant être avantageuse. Des exemples de catalyseurs appropriés qui accélèrent le durcissement du liant sont décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991.
Des compositions de revêtement préférées sont celles dans lesquelles le composant A est un liant comprenant une résine acrylique fonctionnelle et un agent de réticulation.
Des exemples de compositions de revêtement contenant des liants spécifiques sont les suivants :
1. Peintures à base de résines alkydes, acryliques, polyesters, époxy ou de mélamine réticulables à froid ou à chaud, ou de mélanges de ces résines, avec ou sans addition d'un catalyseur de durcissement ;
2. Peintures du type polyuréthanne à deux composants à base de résines acryliques, polyesters ou polyéthers hydroxylées et d'isocyanates, isocyanurates ou poly- isocyanates aliphatiques ou aromatiques ;
3. Peintures du type polyuréthanne à composant unique à base d'isocyanates, isocyanurates ou polyisocyanates bloqués qui sont débloqués pendant la cuisson ;
4 Peintures du type polyuréthanne à composant unique à base d'uréthannes ou polyuréthannes aliphatiques ou aromatiques et de résines acryliques, polyesters ou polyéthers hydroxylées ;
5.
Peintures du type polyuréthanne à composant unique à base d'uréthanne-acrylates ou polyuréthanne-acrylates aliphatiques ou aromatiques ayant des groupes amino libres dans la structure d'uréthanne et de résines de mélamine ou de résines polyéthers, avec ou sans addition d'un catalyseur de durcissement.
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6. Peintures à deux composants à base de (poly) cétimines et d'isocyanates, isocyanurates ou polyisocyanates alipha- tiques ou aromatiques ;
7. Peintures à deux composants à base de (poly) cétimines et d'une résine acrylique insaturée ou d'une résine polyacétylacétate ou d'un méthacrylamidoglycolate de méthyle ;
8. Peintures à deux composants à base de polyacrylates et de polyépoxydes contenant des groupes carboxyle ou amino ;
9. Peintures à deux composants à base de résines acryliques contenant des groupes anhydride et d'un composant polyhydroxylé ou polyaminé ; 10. Peintures à deux composants à base d'anhydrides conte- nant des groupes acrylate et de polyépoxydes ; 11.
Peintures à deux composants à base de (poly) oxazolines et de résines acryliques contenant des groupes anhydride ou de résines acryliques insaturées ou d'isocyanates, isocyanurates ou polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques ; 12. Peintures à deux composants à base de polyacrylates et polymalonates insaturés ; 13. Peintures polyacryliques thermoplastiques à base de résines acryliques thermoplastiques ou de résines acryliques à réticulation externe en association avec des résines de mélamine éthérifiées ; 14. Systèmes de peinture à base de résines acryliques modifiées par un siloxane ou modifiées par du fluor.
En plus des composants A et B, la nouvelle composition de revêtement peut contenir, comme composant C, un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique, du type 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3,5-triazine et/ou du type 2-hydroxyphényl-2H-benzotriazole, par exemple tels que mentionnés dans les sections 2.1, 2.6 et 2.8 de la liste ci-dessus. Dans ce contexte, on trouve un intérêt technique particulier à l'addition de 2-monorésorcinyl- 4,6-diaryl-1, 3,5-triazines et/ou de 2-hydroxyphényl- 2H-benzotriazoles.
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Afin d'obtenir un maximum de stabilité à la lumière, il est particulièrement avantageux d'ajouter des amines à empêchement stérique, telles que mentionnées dans la section 2.6 de la liste ci-dessus. L'invention fournit donc également une composition de revêtement qui, en plus des composants A et B, comprend un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique comme composant C.
Ce stabilisant est de préférence un dérivé de 2,2, 6,6-tétraalkylpipéridine qui comprend au moins un groupe de la formule
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dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe méthyle, notamment l'hydrogène.
Le composant C est de préférence utilisé en une quantité de 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de matière sèche du liant.
Des exemples de dérivés de tétraalkylpipéridine qui peuvent être utilisés comme composant C sont donnés dans le document EP-A-356 677, pages 3-17, sections a) à f) (sections incluses ici par référence). Il est particulièrement judicieux d'utiliser les dérivés de tétraalkylpipéridine suivants :
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'succinate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), 'sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), 'sébacate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle), butyl (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle), . sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-yle), 'butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylate de tétra (2, 2, 6, 6-tétra- méthylpipéridine-4-yle, butane-1, 2,3, 4-tétracarboxylate de tétra (1,2, 2,6, 6- pentaméthylpipéridine-4-yle),
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. 2, 2,4, 4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro- [5. 1.11. 2] henéicosane, # 8-acétyl-3-dodécyl-1, 3,8-triaza-7, 7,9, 9-tétraméthylspiro- [4. 5] décane-2, 4-dione, .
1, 1-bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yl-oxycarbonyl)-
2- (4-méthoxyphényl) éthène, ou un composé de formules
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où m est de 5 à 50.
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En plus des composants A, B et, s'il est présent, C, la composition de revêtement peut également comprendre d'autres ingrédients, par exemple des solvants, pigments, colorants, plastifiants, stabilisants, agents de thixotropie, catalyseurs de séchage et/ou agents d'égalisation.
Des exemples d'ingrédients possibles sont ceux décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sème Édition, Vol. A18, pages 429-471, VCH, Weinheim, 1991.
Des catalyseurs de séchage ou catalyseurs de durcissement possibles sont, par exemple, des composés organiques métalliques, des amines, des résines aminées et/ou des phosphines. Des exemples de composés organiques métalliques sont des carboxylates métalliques, notamment ceux des métaux Pb, Mn, Co, Zn, Zr et Cu, ou des chélates métalliques, notamment ceux des métaux Al, Ti et Zr, ou des composés organométalliques tels que des composés organométalliques d'étain.
Des exemples de carboxylates métalliques sont les stéarates de Pb, Mn et Zn, les octoates de Co, Zn et Cu, les naphténates de Mn et Co et les linoléates, résinates et tallates correspondants.
Des exemples de chélates métalliques sont les chélates d'aluminium, titane et zirconium formés avec l'acétylacétone, l'acétylacétate d'éthyle, le salicylaldéhyde, la salicylaldoxime, la o-hydroxyacétophénone et le trifluoracétylacétate d'éthyle, et les alcoolates de ces métaux.
Des exemples de composés organométalliques d'étain sont l'oxyde de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain et le dioctoate de dibutylétain.
Des exemples d'amines sont, en particulier, des amines tertiaires telles que la tributylamine, la tri- éthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N-diméthyl- éthanolamine, la N-éthylmorpholine, la N-méthylmorpholine et le diazabicyclooctane (triéthylènediamine) et leurs sels. D'autres exemples sont des sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de triméthylbenzylammonium.
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Les résines aminées sont à la fois un liant et un catalyseur de durcissement. Des exemples en sont des copolymères acryliques aminés.
Des phosphines, par exemple la triphénylphosphine, peuvent également être utilisées comme catalyseur de durcissement.
Les nouvelles compositions de revêtement peuvent également être des compositions de revêtement durcissables par irradiation. Dans ce cas, le liant consiste essentiellement en composés monomères ou oligomères ayant des liaisons éthyléniquement insaturées (prépolymères) qui, après l'application, sont durcis par un rayonnement actinique, c'est-à-dire sont convertis en une forme réticulée de haut poids moléculaire. Lorsque le système est un système durcissable par irradiation UV, il contient aussi généralement un photo-initiateur. Des systèmes correspondants sont décrits dans la publication susmentionnée, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème Édition, Vol. A18, pages 451-453.
Dans les compositions de revêtement durcissables par irradiation, les nouveaux stabilisants peuvent être utilisés même sans addition d'amines à empêchement stérique.
Les nouvelles compositions de revêtement peuvent être appliquées à n'importe quels substrats souhaités, par exemple du métal, du bois, des matières plastiques ou des matériaux céramiques. Dans le cas de la finition d'automobiles, on les utilise de préférence comme couche de finition. Si la couche de finition se compose de deux couches, dont la couche inférieure est pigmentée et la couche supérieure n'est pas pigmentée, la nouvelle composition de revêtement peut alors être utilisée pour la couche supérieure ou pour la couche inférieure, ou pour les deux couches, mais de préférence pour la couche supérieure.
Les nouvelles compositions de revêtement peuvent être appliquées aux substrats par des techniques usuelles, par exemple par étalement, pulvérisation, ruissellement, trempage ou électrophorèse ; voir également Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème Édition, Vol. A18, pages 491-500.
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Selon le système liant, le durcissement du revêtement peut être effectué à la température ambiante ou par chauffage. Le revêtement est de préférence durci entre 50 et 150 C, les revêtements appliqués en poudre le sont également à des températures plus élevées.
Les revêtements obtenus selon l'invention ont une résistance remarquable aux effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur. Il faut mentionner en particulier la bonne stabilité à la lumière et aux intempéries offerte par les revêtements, par exemple des peintures.
L'invention fournit donc également une composition de revêtement, en particulier une peinture, qui est stabilisée contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur par l'addition d'un composé de formule I.
La peinture est de préférence une couche de finition pour automobiles. L'invention propose en outre un procédé pour stabiliser un revêtement à base de polymères organiques contre une altération par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur, qui consiste à mélanger un composé de formule I avec la composition de revêtement, et elle propose l'utilisation de composés de formule I dans les compositions de revêtement comme stabilisants contre une altération par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur.
Les compositions de revêtement peuvent contenir un solvant organique ou un mélange de solvants organiques dans lequel le liant est soluble. Cependant, la composition de revêtement peut également être une solution ou dispersion aqueuse. Le véhicule peut également être un mélange d'un solvant organique et d'eau. La composition de revêtement peut également être un système à haut extrait sec ou ne contenir aucun solvant (par exemple un produit de revêtement en poudre). Les produits de revêtement en poudre sont par exemple tels que décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème édition, A18, pages 438-444.
Le produit de revêtement en poudre peut également être sous la forme d'une suspension de poudre, c'est-à-dire d'une dispersion de la poudre, de préférence dans l'eau.
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Les pigments peuvent être des pigments minéraux, organiques ou métalliques. Les nouvelles compositions de revêtement ne contiennent de préférence pas de pigments et sont utilisées comme vernis incolores.
Il est préférable également d'utiliser la composition de revêtement comme couche de finition pour des applications dans l'industrie automobile, en particulier comme couche de finition pigmentée ou non pigmentée du système de revêtement. Il est toutefois également possible de l'utiliser pour des sous-couches.
Les nouveaux composés de formule I sont également particulièrement appropriés comme filtres anti-UV pour protéger la peau et les cheveux des êtres humains et la peau et le pelage des animaux contre l'action nuisible du rayonnement UV. Ces composés sont donc utilisables comme stabilisants à la lumière dans des préparations cosmétiques, pharmaceutiques et vétérinaires. Ces composés peuvent être utilisés en solution ou à l'état micronisé.
L'invention fournit donc en outre une préparation cosmétique comprenant au moins un composé de formule I et des excipients ou ingrédients auxiliaires compatibles du point de vue cosmétique.
Pour un usage cosmétique, les nouveaux stabilisants à la lumière, à moins qu'ils ne soient dissous, ont habituellement une taille moyenne de particules située dans l'intervalle de 0,02 à 2 ! lu, de préférence 0,05 à 1,5 pnn, et très préférablement 0,1 à 1, 0 Ilffi. Les nouveaux absorbeurs d'UV insolubles peuvent être amenés à la taille de particules souhaitée par des techniques classiques telles que le broyage, par exemple au moyen d'un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteaux.
Le broyage est de préférence effectué en présence de 0,1 à 30 %, de préférence 0,5 à 15 % en poids, par rapport au poids de l'absorbeur d'UV, d'un adjuvant de broyage tel que, par exemple, une polyvinylpyrrolidone alkylée, un copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, un glutamate d'acyle ou, en particulier, un phospholipide.
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En plus des nouveaux absorbeurs d'UV, les compositions cosmétiques peuvent également contenir un ou plusieurs autres agents de protection contre les UV, par exemple des triazines, oxanilides, triazoles ou amides ou cinnamamides vinyliques. De tels agents protecteurs sont décrits, par exemple, dans le document GB-A-2 286 774, ou bien sont connus d'après Cosmetics & Toiletries (107), page 50 et suivantes (1992).
Les nouvelles compositions cosmétiques contiennent 0,1 à 25 %, par exemple 0,1 à 15 %, notamment 0,5 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un absorbeur d'UV ou mélange d'absorbeurs d'UV et d'un ingrédient auxiliaire compatible du point de vue cosmétique.
Les compositions cosmétiques peuvent être préparées en mélangeant physiquement l'absorbeur ou les absorbeurs d'UV avec l'ingrédient auxiliaire par des techniques usuelles, par exemple en agitant simplement ensemble les composants individuels.
Les nouvelles compositions cosmétiques peuvent être formulées de manière à constituer une émulsion du type eau dans l'huile ou du type huile dans l'eau, une lotion du type huile dans l'alcool, une dispersion de vésicules d'un lipide amphiphile ionique ou non ionique, un gel, un bâtonnet solide ou une préparation à distribuer en aérosol. Dans une émulsion du type eau dans l'huile ou du type huile dans l'eau, l'ingrédient auxiliaire compatible du point de vue cosmétique contient de préférence 5 à 50 % d'une phase huileuse, 5 à 20 % d'un agent émulsionnant et 30 à 90 % d'eau. La phase huileuse peut, dans ce cas, être n'importe quelle huile convenant aux préparations cosmétiques, par exemple une ou plusieurs huiles d'hydrocarbure, une cire, une huile naturelle, une huile de silicone, un ester d'acide gras ou un alcool gras.
Des monoalcools et polyalcools préférés sont l'éthanol, 11 isopropanol, le propylène-glycol, l'hexylène-glycol, le glycérol et le sorbitol.
Les compositions cosmétiques à usage capillaire peuvent être :
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- sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel ou d'une émulsion pour rinçage, utilisé avant ou après un lavage au shampooing, avant ou après une teinture ou décoloration, avant ou après une ondulation permanente ou avant ou après une opération de raidissement, - sous la forme d'une lotion, d'une mousse ou d'un gel pour coiffure ou traitement, - sous la forme d'une lotion ou d'un gel pour brossage ou ondulation, - sous la forme d'une laque pour cheveux, - sous la forme d'une composition pour ondulation permanente ou pour raidissement, teinture ou décoloration des cheveux.
On peut utiliser par exemple les compositions cosmétiques à usage capillaire suivantes : a1) une formulation de base à émulsionnement spontané consistant en l'absorbeur d'UV, alcool oxo en C10-PEG-6 et sesquioléate de sorbitanne, à laquelle sont ajoutés de l'eau et tout composé d'ammonium quaternaire souhaité, par exemple 4 % de chlorure de (huile de vison) amido- propyl-diméthyl-2-hydroxyéthylammonium ou quaternium 80 ; a2) une formulation de base à émulsionnement spontané consistant en l'absorbeur d'UV, citrate de tributyle et monooléate de sorbitanne-PEG-20, à laquelle sont ajoutés de l'eau et tout composé d'ammonium quaternaire souhaité, par exemple 4 % de chlorure de (huile de vison) amidopropyl-diméthyl-2-hydroxyéthylammonium ou quaternium 80 ;
b) des solutions, additionnées d'un composé quaternaire, de l'absorbeur d'UV dans le butyltriglycol et le citrate de tributyle ; c) des dispersions d'absorbeurs d'UV micronisés, obtenus par des procédés connus (précipitation à partir de solu- tions ou solutions mixtes, broyage) ayant un diamètre moyen de 0,05 à 1,0 mm dans APG (par exemple Plantaren) et un composé quaternaire (par exemple le chlorure de (huile de vison) amidopropyldiméthyl-2-hydroxyéthyl- ammonium) dans une formulation aqueuse ;
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d) des mélanges ou solutions de l'absorbeur d'UV avec une n-alkylpyrrolidone.
Les compositions cosmétiques peuvent également contenir d'autres ingrédients, dont des exemples sont des émollients, stabilisants d'émulsion, hydratants pour la peau, accélérateurs de bronzage, épaississants tels que la gomme de xanthane, agents de rétention d'humidité tels que le glycérol, conservateurs, parfums et colorants.
Les nouvelles compositions cosmétiques offrent une excellente protection de la peau et des cheveux humains contre l'effet nuisible de la lumière solaire.
D'autres matières à stabiliser avec les nouvelles compositions sont des matériaux d'enregistrement. Ces matériaux comprennent, par exemple, ceux décrits dans Research Disclosure, 1990,31429 (pages 474-480) pour la reproduction photographique et d'autres techniques reprographiques.
Les nouveaux matériaux d'enregistrement comprennent, par exemple, ceux destinés aux systèmes de duplication sensibles à la pression, aux systèmes de photocopie utilisant des microcapsules, aux systèmes de duplication thermosensibles, au matériel photographique et à l'impression à jet d'encre.
Les nouveaux matériaux d'enregistrement se distinguent par une qualité étonnamment grande, notamment en ce qui concerne leur stabilité à la lumière.
Les nouveaux matériaux d'enregistrement ont une structure qui est connue en soi et qui correspond à leur usage. Ils se composent d'un support, par exemple du papier ou une pellicule de matière plastique, qui est revêtu d'une ou plusieurs couches. Ces couches contiennent les constituants nécessaires selon le type de matériau. Par exemple, dans le cas de matériaux photographiques, elles contiennent des émulsions à l'halogénure d'argent, des coupleurs chromogènes, des colorants, etc. Le matériau destiné notamment à l'impression à jet d'encre comporte un support usuel portant une couche d'absorption convenant pour l'encre. Du papier non couché peut également être utilisé pour l'impression
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à jet d'encre. Dans ce cas, le papier sert à la fois de support et d'absorbant pour l'encre.
Un matériau approprié pour l'impression à jet d'encre est, par exemple, décrit dans le brevet des E. U. A. No 5 073 448 (inclus ici par référence).
Le matériau d'enregistrement peut également être transparent comme, par exemple, dans le cas de pellicules pour projection.
Le ou les composés des formule I peuvent être incorporés au matériau, même au cours de la fabrication ; par exemple, dans la production du papier, en étant ajoutés à la pâte à papier. Une autre méthode d'utilisation consiste à pulvériser sur le matériau une solution aqueuse du ou des composés de formule I, ou à l'ajouter au produit de revêtement.
Les produits de revêtement destinées à des matériaux d'enregistrement transparents convenant pour la projection ne doivent pas contenir de particules qui dispersent la lumière telles que des pigments et des charges.
Les produits de revêtement qui lient un colorant peuvent contenir d'autres additifs, par exemple des antioxydants, des stabilisants à la lumière (y compris des absorbeurs d'UV qui n'appartiennent pas à la classe des nouveaux absorbeurs d'UV), des agents améliorant la viscosité, des agents d'avivage fluorescents, des biocides et/ou des agents antiélectrostatiques.
Le produit de revêtement est habituellement préparé comme suit : Les ingrédients hydrosolubles, par exemple le liant, sont dissous dans l'eau et mélangés. Les ingrédients solides, par exemples les charges et autres additifs tels que déjà décrits sont dispersés dans ce milieu aqueux. La dispersion est avantageusement broyée au moyen d'appareils tels que des dispositifs à ultrasons, des agitateurs à turbine, des homogénéiseurs, des broyeurs colloïdogènes, des broyeurs à billes, des broyeurs à sable, des agitateurs à grande vitesse, etc. Un avantage particulier des composés de formule I est leur facilité d'incorporation au produit de revêtement.
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Comme indiqué ci-dessus, les nouveaux matériaux d'enregistrement couvrent un vaste domaine d'utilisation.
Les composés de formule I peuvent être utilisés, par exemple, dans des systèmes de duplication sensibles à la pression. Ils peuvent être introduits soit dans le papier afin de protéger contre la lumière les précurseurs de colorant microencapsulés qui y sont présents, soit dans le liant de la couche de développement afin de protéger les colorants qui y sont formés.
Des systèmes de photocopie utilisant des microcapsules photosensibles qui sont développées par application de pression sont décrits, entre autres, dans les brevets des E. U. A. NO 4 416 966,4 483 912,4 352 200,4 535 050, 4 5365 463,4 551 407,4 562 137 et 4 608 330, et aussi dans les documents EP-A-139 479, EP-A-162 664, EP-A-164 931, EP-A-237 024, EP-A-237 025 et EP-A-260 129. Dans tous ces systèmes, les composés de formule I peuvent être introduits dans la couche réceptrice de colorant. En variante, les composés de formule I peuvent être également introduits dans la couche donneuse afin de protéger les agents chromogènes contre la lumière.
Les composés de formule I peuvent être utilisés également dans des matériaux d'enregistrement reposant sur des principes de photopolymérisation, de photoplastification, ou de rupture de microcapsules, ou dans les cas où sont utilisés des sels de diazonium thermosensibles ou photosensibles, des leucobases de colorants contenant un agent oxydant ou des lactones de colorants contenant un acide de Lewis.
Le matériau d'enregistrement thermosensible exploite la réaction de coloration entre un colorant de base incolore ou faiblement coloré et un développateur de couleur organique ou minéral, l'image enregistrée étant produite par mise en contact des deux matières sous l'effet de la chaleur. Ce type de matériau d'enregistrement thermosensible est d'un usage très répandu, non seulement comme support
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d'enregistrement pour télécopieurs, ordinateurs, etc., mais également dans beaucoup d'autres domaines, par exemple dans l'impression d'étiquettes.
Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention est composé d'un support, d'une couche d'enregistrement chromogène thermosensible formée sur ce support et, facultativement, d'une couche de protection formée sur la couche d'enregistrement chromogène thermosensible. La couche d'enregistrement chromogène thermosensible contient, comme principaux constituants, un composé générateur couleur et un composé révélateur de couleur, et également un composé de formule (I). Lorsque cette couche de protection est présente, le composé de formule (I) peut également être incorporé dans la couche de protection.
Des matériaux d'enregistrement thermosensibles sont décrits, par exemple, dans le document JP-A-8 267 915.
* D'autres domaines d'utilisation sont les matériaux d'enregistrement pour l'impression par transfert à diffusion de colorant, l'impression par transfert thermique de cire et l'impression par matrice de points, et l'utilisation dans les imprimantes, enregistreurs et traceurs électrostatiques, électrographiques, électrophorétiques, magnétographiques et électrophotographiques à laser. Parmi les matériaux mentionnés, on donne la préférence aux matériaux d'enregistrement pour impression par transfert à diffusion de colorant, par exemple tels que décrits dans le document EP-A-507 734.
Les composés de formule I peuvent également être utilisés dans des encres, de préférence pour impression par jet d'encre, par exemple celles décrites dans le brevet des E. U. A. NO 5 098 477 (inclus ici par référence). L'invention fournit donc également une encre comprenant au moins un composé de formule I comme stabilisant. L'encre, notamment pour l'impression par jet d'encre, contient de préférence de l'eau. Les encres contiennent habituellement le stabilisant de formule I en une concentration de 0,01 à 20 % en poids, notamment de 0,5 à 10 % en poids.
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Les nouveaux matériaux d'enregistrement, par exemple les matériaux d'enregistrement photographiques, offrent également pour avantage, comparativement aux matériaux comprenant des absorbeurs d'UV classiques, que les absorbeurs d'UV de formule (I) ne sont nécessaires qu'en quantité relativement faible, ce qui signifie également que la couche contenant l'absorbeur d'UV reste mince, un facteur qui exerce un effet positif, entre autres, sur les propriétés de formation d'image. Un autre avantage des nouveaux stabilisants est leur meilleure stabilité inhérente dans des conditions climatiques extrêmes, notamment sous forte humidité et température élevée. Le nouveau matériau photographique peut être un matériau d'enregistrement photographique en noir et blanc ou en couleurs ; de préférence un matériau d'enregistrement photographique en couleurs.
Des exemples de matériaux d'enregistrement photographique en couleurs sont les pellicules négatives en couleurs, les pellicules inversibles en couleurs, les pellicules positives en couleurs, le papier photographique en couleurs, le papier photographique inversible en couleurs, des matériaux sensibles aux couleurs pour la technique de transfert à diffusion de colorant ou la technique de blanchiment de colorant à l'argent.
Des exemples de supports appropriés pour la production des matériaux d'enregistrement photographique en couleurs sont des pellicules et feuilles de polymères synthétiques et semi-synthétiques tels que le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le polytéréphtalate d'éthylène et le polycarbonate, et un papier stratifié avec une couche de barytine ou une couche de polymère d'a-oléfine (par exemple le polyéthylène). Ces supports peuvent avoir été colorés avec des colorants ou des pigments, par exemple le bioxyde de titane. Ils peuvent également avoir été colorés en noir afin d'arrêter la lumière.
La surface du support est généralement soumise à un traitement pour améliorer l'adhérence de la couche d'émulsion
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photographique, par exemple un traitement par décharge en effluves avec application subséquente d'une couche de substrat.
Le nouveau matériau comprend les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent disposées dans l'ordre suivant en partant du support : couche sensible au bleu, couche sensible au vert et couche sensible au rouge. Dans le nouveau matériau photographique, l'absorbeur d'UV est de préférence inclus dans une couche située au-dessus de la couche sensible au vert, très préférablement dans une couche située au-dessus de la ou des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent.
Le nouvel absorbeur d'UV est de préférence présent dans le matériau photographique en une quantité de 0,001
EMI60.1
, 2,/2 à 10 g par m, par exemple de 0, 1 à 8 g/m, notamment de 2 0, 005 à 6 et en particulier 0, 01 à 4 g/m2.
Le nouveau matériau d'enregistrement photographique en couleurs est de préférence un matériau ayant la succession de couches suivante :
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<tb>
<tb> a <SEP> a <SEP> : <SEP> Couche <SEP> de <SEP> protection
<tb> b <SEP> b <SEP> : <SEP> Couche <SEP> intermédiaire <SEP> (facultative)
<tb> c <SEP> c <SEP> : <SEP> Couche <SEP> sensible <SEP> au <SEP> rouge
<tb> d <SEP> d <SEP> : <SEP> Couche <SEP> intermédiaire
<tb> e <SEP> e <SEP> : <SEP> Couche <SEP> sensible <SEP> au <SEP> vert
<tb> f <SEP> f <SEP> : <SEP> Couche <SEP> intermédiaire
<tb> g <SEP> g <SEP> : <SEP> Couche <SEP> sensible <SEP> au <SEP> bleu
<tb> h <SEP> h <SEP> : <SEP> Support
<tb>
Un autre exemple est un matériau ayant une structure de couches similaire, mais dans lequel la couche a est absente.
Le nouvel absorbeur d'UV de formule (I), dans la succession de couches décrites, est par exemple avantageusement présent dans au moins l'une des couches a à e,
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de préférence dans les couches a, b, c et/ou d, notamment dans les couches a, b et/ou c, et en particulier dans les couches a et/ou b.
Un matériau d'enregistrement photographique généralement préféré comprend un composé de formule (I) dans une couche située au-dessus de la ou des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent. Un matériau d'enregistrement photographique également préféré comprend au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge et au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert et une couche intermédiaire entre cellesci, au moins un composé de formule (I) étant présent dans la couche intermédiaire située entre les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge et sensible au vert.
Un matériau d'enregistrement photographique tout particulièrement préféré comprend au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert et au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu et également au moins deux couches intermédiaires entre les couches susmentionnées et une couche de protection, au moins un composé de formule (I) étant présent dans au moins une couche située au-dessus de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert, et les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant des stabilisants au stockage dans l'obscurité et/ou des stabilisants à la lumière.
Les constituants essentiels des couches d'émulsions photographiques en couleurs sont des liants, des particules d'halogénure d'argent et des coupleurs chromogènes.
Par exemple, un matériau d'enregistrement photographique en couleurs particulièrement intéressant comporte, sur un support, au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant au moins un coupleur pour le jaune, au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant au moins un coupleur pour le magenta, au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge contenant au moins
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un coupleur pour le cyan, et une ou plusieurs couches supérieures et couches intermédiaires usuelles, au moins l'une des couches comprenant un composé de formule (I).
Les émulsions photographiques peuvent être sensibilisées spectralement en utilisant des colorants à fonction méthine ou d'autres colorants. Des colorants particulièrement appropriés sont les colorants de cyanine et les colorants de mérocyanine, y compris les colorants de mérocyanine complexes.
Une vue d'ensemble des colorants polyméthiniques qui conviennent comme sensibilisateurs spectraux, de leurs associations et de leurs associations hypersensibilisantes appropriées est présentée dans Research Disclosure 17643 (décembre 1978), chapitre IV.
Les couches d'émulsions différemment sensibilisées sont associées à des coupleurs chromogènes monomères ou polymères non diffusibles, qui peuvent être situés dans la même couche ou dans une couche adjacente. Il est courant d'attribuer les coupleurs pour le cyan aux couches sensibles au rouge, les coupleurs pour le magenta aux couches sensibles au vert et les coupleurs pour le jaune aux couches sensibles au bleu.
Des coupleurs pour le jaune qui peuvent être utilisés dans le nouveau matériau sont de préférence des composés répondant à la formule A
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dans laquelle R, est un groupe alkyle, cycloalkyle, arylamino, anilin, un groupe hétérocyclique ou un groupe aryle, R2 est un groupe aryle et Q est l'hydrogène ou un groupe qui peut être éliminé par réaction avec le développateur oxydé.
Les coupleurs pour le magenta peuvent être, par exemple, de simples 1-aryl-5-pyrazolones, ou des dérivés de pyrazole condensés avec des hétérocycles pentagonaux, par exemple des imidazopyrazoles, pyrazolopyrazoles, pyrazolotriazoles ou pyrazolotétrazoles.
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Les coupleurs pour le cyan peuvent être, par exemple, des dérivés de phénol, 1-naphtol, pyrazoloazole, pyrroloazole ou pyrazoloquinazolone. Une classe de coupleurs pour le cyan est représentée par la formule E
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dans laquelle R21, R2, R23 et R24 sont l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle, carbamyle, amino, sulfonamido, phosphoramido ou uréido, R21 est de préférence H ou Cl, R22 est de préférence un groupe alkyle ou amino, R23 est de préférence un groupe amino et R24 est de préférence l'hydrogène. Q"est l'hydrogène (coupleur tétraéquivalent) ou un groupe partant (coupleur diéquivalent) qui est éliminé par réaction avec le développateur oxydé. Une liste exhaustive de coupleurs pour le cyan peut être trouvée dans le document US-A-4 456 681.
Les coupleurs pour le cyan utilisés dans la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge du nouveau matériau d'enregistrement photographique répondent de préférence à la formule
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et/ou à la formule
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dans lesquelles 21 est un groupe alkyle ou aryle, 22 est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, un groupe hétérocyclique ou
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un groupe de ballast, 23 est l'hydrogène ou un halogène, 21 et Z3 peuvent former ensemble un cycle et Z4 est l'hydrogène ou un groupe partant ; et 25 est un groupe de ballast, Zg est l'hydrogène ou un groupe partant et 27 est un groupe alkyle ;
et également ceux répondant aux formules E20 et/ou E21
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dans laquelle R1 est de préférence un groupe phényle substitué, R2 et R3 sont de préférence H et X est de préférence H ou un groupe qui est détaché par réaction avec la forme oxydée du développateur, et
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dans laquelle Za est-NH-ou-CH (Rg)- ; Zb et Zc sont chacun, indépendamment de l'autre,-C (R < ) = ou-N= ; R., R et R3 sont chacun un groupe attirant les électrons ayant une constante de Hammett ap pour les substituants d'au moins 0,2, la somme des valeurs a de R1 et R2 étant égale ou supérieure à 0,65 ;
R4 est H ou un substituant, et si deux R4 sont présents dans la formule, ils peuvent être identiques ou différents ; et X est H ou un groupe susceptible d'être éliminé dans la réaction de couplage avec le produit d'oxydation d'une amine primaire aromatique utilisée comme développateur de couleur ; ou bien Ri, R2, R3, R4 ou X est un groupe divalent au moyen duquel le coupleur pour le cyan est capable de former un dimère ou un polymère supérieur, ou de réagir avec une chaîne polymère pour former un homoou copolymère.
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On donne la préférence à un matériau d'enregistrement photographique dans lequel la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge comprend un coupleur pour le cyan répondant à l'une des formules Cl, C2, C3, C4, C5, C6, C7 et C8
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dans lesquelles Z1 est un groupe alkyle ou aryle, Z2 est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, un groupe hétérocyclique ou un groupe de ballast, Z3 est H ou un halogène, ou bien Z1 et Z3 forment ensemble un cycle, Z4 est H ou un groupe partant, Z5 est un groupe de ballast, Z6 est H ou un groupe partant, Z7 est un groupe alkyle, Z8 et Z9 sont chacun, indépendamment de l'autre, H ou un substituant, au moins l'un des groupes Z8 et z9 étant un groupe attirant les électrons ayant une constante de Hammett (ou) d'au moins 0,
15 [Z8 et Z9 peuvent être reliés entre eux pour former une structure cycliques Z10 est un substituant, et Z11 est H ou un groupe partant.
Les coupleurs pour cyan peuvent également être reliés entre eux au moyen des radicaux Z8'Z9'Z10 ou Z11 pour former des dimères ou des polymères.
Des groupes partants appropriés sont en général les substituants qui sont libérés après le couplage avec le produit d'oxydation d'un développateur de couleur à base d'amines primaires aromatiques.
Le nouveau matériau photographique comprend de préférence les coupleurs pour cyan des formules Cl à C8 dans lesquelles :
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Z1 est un groupe alkyle ou aryle,
Z2 est un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe de ballast,
Z3 est H ou un halogène,
Z4 est H ou un groupe partant,
Z5 est un groupe de ballast,
Z6 est H ou un groupe partant,
Z7 est un groupe alkyle,
Z8 et Z9 sont chacun, indépendamment de l'autre, CN,
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CF, COOZ, COZ, SOZ, CON (Z) Z, SON (Z) Z, et
Z12 est un groupe alkyle ou aryle non substitué,
Z13 et Z14 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle, aryle, hétérocyclyle, alcoxy, aryloxy ou hétérocyclyoxy substitué ou non substitué, et
Z13 peut aussi être H,
Z10 a les définitions données pour Z8 et Z9 ou est
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un groupe alkyle, aryle, hétérocyclyle, nitro, NH-CO-Z.
c, N (Z15) Z, NH-CO-N (Z) Z, NH-SON (Z), S-Z, NH-CO-OZ, NH-S02N (Z15) Z, SOZ15'et Z15 et Z16 sont chacun un substituant et Z16 peut aussi être H.
Les couches photographiques du nouveau matériau, notamment les couches b, c et/ou d du matériau d'enregistrement photographique en couleurs décrit ci-dessus à titre d'exemple, peuvent comprendre de préférence d'autres absorbeurs d'UV. Des exemples de ces absorbeurs d'UV sont les benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les oxanilides, les cyanoacrylates, les esters salicyliques, les dérivés d'acrylonitrile ou les thiazolines, et également les 2-hydroxyphényltriazines classiques.
Ces absorbeurs de UV sont décrits plus en détail, par exemple, dans les publications suivantes : US-A- 3 314 794,3 352 681, 3 705 805, 3 707 375,4 045 229, 3 700 455,3 700 458, 3 533 794,3 698 907,3 705 805, 3 738 837,3 762 272,4 163 671,4 195 999, 4 309 500, 4 431 726,4 443 543,4 576 908,4 749 643,5 500 332 et 5 455 152, GB-A-1 564 089 et 2 293 608, EP-A-190 003,
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747 755 et 717 313, et JP-A-71/2784,81/111 826,81/27 146, 88/53 543, 88/55 542 et 96/69 087. Des absorbeurs d'UV préférés sont les benzotriazoles, notamment les 2- (2hydroxyphényl) benzotriazoles.
On donne également la préférence à un matériau d'enregistrement photographique comprenant, de plus, un absorbeur d'UV, n'entrant pas dans le cadre de la formule (I), de la série des 2-hydroxyphényltriazines, comme décrit par exemple dans les documents US-5 300 414, US-5 489 503, US-5 480 108, US-4 826 978, EP-A-706 083, JP-A han 08-267 915 et US-5 364 749.
La quantité du ou des autres absorbeurs d'UV ajoutés est convenablement comprise dans le même intervalle que celui indiqué ci-dessus pour les nouveaux absorbeurs d'UV.
Des exemples de composés particulièrement appropriés sont les suivants : 2-hydroxyphényltriazines de la formule
EMI68.1
dans laquelle j est 0,1, 2 ou 3 ; G est un groupe alkyle, alcényle ou cycloalkyle; G et G6 sont chacun, indépendamment de l'autre, H, OH, un halogène, un groupe alkyle ou un groupe halogénométhyle, par exemple CF3 ;
EMI68.2
G-., Gc et Gy sont chacun, indépendamment des autres, H, OH, OG,, un halogène, un groupe alkyle ou un groupe halogénométhyle, par exemple CF3 ;
G4 est H, OH, OG,, un halogène, un groupe alkyle, un groupe phényle, un groupe halogénométhyle, par exemple Cl3, ou un groupe alcényle ;
et
<Desc/Clms Page number 69>
G12 est un groupe alkyle, phénylalkyle, cycloalkyle, OG, ou, en particulier, un groupe de formule
EMI69.1
EMI69.2
Les substituants alkyle ou alcényle, ou les substituants qui sont des systèmes cycliques aromatiques ou aliphatiques, contiennent habituellement, dans le contexte des définitions énoncées, 1 à 50 atomes de carbone et peuvent être interrompus une ou plusieurs fois par 0, S, NR', SO, CO, un groupe phénylène, un groupe cyclohexylène, COO, OCO ou-(SIRRO)- et/ou substitués une ou plusieurs fois par OH, OR', NR'R", un halogène,-CN, un groupe alcényle, un groupe phényle,-SiRpRqRr ou COOH, où R'et R" sont chacun, indépendamment de l'autre, H ou un groupe alkyle, alcényle ou acyle, et Rp, Rq et Rr sont chacun, indépendamment des autres, H ou un groupe alkyle, alcényle, phényle, alcoxy,
acyle ou acyloxy.
Les groupes susmentionnés peuvent également porter d'autres substituants. Des dimères ou polymères sont également possibles.
Les 2-hydroxyphényltriazines préférées de cette classe sont, par exemple, les composés de formule
EMI69.3
ou
<Desc/Clms Page number 70>
EMI70.1
EMI70.2
où, dans la formule AIII n est 1 ou 2, et Go, si n = 1, est un groupe alkyle qui n'est pas interrompu et n'est pas substitué ou qui est interrompu par un ou plusieurs 0 et/ou substitué par un ou plusieurs des e f radicaux OH, glycidyloxy, alcénoxy, COOH, COORe et O-CO-R, ou est un groupe alcényle ou cycloalkyle, ou est un groupe phénylalkyle non substitué ou substitué par OH-, Cl-ou CH-, ou est COR, S02-R, CHCH (OH)-R\ où Re est un groupe alkyle, alcényle ou hydroxyalkyle, un groupe alkyle ou hydroxyalkyle interrompu par un ou plusieurs 0, un groupe cycloalkyle, benzyle, alkylphényle, phényle, phénylalkyle ou furfuryle, ou CHCH (OH)-R ;
Rf, Rg sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle, alcényle ou phényle ; R est un groupe alkyle, aryle ou alkylaryl . k Ri est un groupe aralkyle ou CHOR ; et R est un groupe cyclohexyle, phényle, tolyle ou benzyle ; ou bien Go, si n = 2, est un groupe alkylène, alcénylène ou xylylène, un groupe alkylène ou hydroxyalkylène interrompu par un ou plusieurs 0, ou un groupe hydroxyalkylène ; G2 et G'2 sont chacun, indépendamment de l'autre, H, un groupe alkyle ou OH ; G4 et G'4 sont chacun, indépendamment de l'autre, H, un groupe alkyle, OH, un groupe alcoxy, un halogène ou, si n = 1, OC., ;
<Desc/Clms Page number 71>
EMI71.1
G3 et G'3 sont chacun, indépendamment de l'autre, H, un groupe alkyle ou un halogène ; et dans la formule AV,
R101 est H, un groupe alkyle en Ci-c. ou alcoxy en
EMI71.2
C1-CS ;
R102 et R103 sont chacun, indépendamment de l'autre, H, un halogène, OH, un groupe alkyle en C1-CS ou alcoxy en C1-C8 et
R104 est H, OH, un groupe alkyle en Ci-c. ou alcoxy en C1-C8.
Dans le cadre des définitions énoncées, G1, G2, G'2, G3, G'3, G4 et G'4 peuvent également porter des substituants supplémentaires, par exemple un groupe polymérisable éthyléniquement insaturé. Les dimères ou polymères sont également possibles.
Des matériaux d'enregistrement photographique en couleur particulièrement préférés selon la présente invention sont ceux dans lesquels au moins l'une des couches comprend un absorbeur d'UV de la formule AIII dans laquelle n est 1 ;
G1 est un groupe alkyle en C1-C12 qui n'est pas
EMI71.3
e substitué ou est substitué par OH ou COOR ou est un groupe alkyle en C2-C12 ou hydroxyalkyle en C3-C15, interrompu par un ou plusieurs 0, ou est un groupe alcényle en C3-C6' cyclohexyle, phénylalkyle en C7-C11 ou CH2CH(OH)-R3, où
Re est un groupe alkyle en C1-C18, un groupe alcényle en C3-C7 ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle interrompu par un ou plusieurs O;
EMI71.4
R'est un groupe aralkyle en C-C.. ou CH20R ; et R est un groupe cyclohexyle, phényle, tolyle ou benzyle ;
G2 et G'2 sont OH ;
EMI71.5
G4 et G'4 sont Ou, ;
G3 et G'3 sont chacun, indépendamment de l'autre, H ou un groupe méthyle ; et notamment ceux dans lesquels n est 1 ;
<Desc/Clms Page number 72>
EMI72.1
G, est un groupe alkyle en Ci-cl2 qui n'est pas substitué ou est substitué par COORe, ou est un groupe hydroxyalkyle en C3-C15 qui est interrompu par 0, ou est un groupe allyle, cyclohexyle ou benzyle, où
R est un groupe alkyle en Cl-C12, un groupe allyle ou un groupe alkyle en C-C qui est interrompu par un ou plusieurs 0 ;
G2 et G'2 sont OH ;
EMI72.2
G4 et G'4 sont OG, ; et
G3 et G'3 sont H.
Des exemples de ces composés comprennent les suivants : . 2, 4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine, # 2-(2,4-dihydoxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-
1,3, 5-triazine,
EMI72.3
. 2, 4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, . -2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -4, 6-bis (4-méthylphényl)- 1, 3,5-triazine, # 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2,4-diméthyl- phényl)-1, 3, 5-triazine,
EMI72.4
. 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, . 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, .
2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-tridécyloxypropyloxy) phény1]-
4,6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine ; et les composés des formules suivantes :
EMI72.5
<Desc/Clms Page number 73>
EMI73.1
No. G, G2 G4 G3 HPT-1 CH2CH (OH) CH20-CO-C (CH3) =CH2 CH3 CH3 H HPT-2 CH2CH (OH) CH2OC12H2s1C13H27 (mélange) CH3 CH3 H HPT-3 CH2CH (OH) CH2O-C4Hg (n) CH3 CH3 H HPT-4 CH2COO-C1eH37 H H m-CF3 HPT-5 CeH17 CH3 CH3 H HPT-6 CH2CH (OH) CH (C2Hs)-C4H9 (n) CH3 CH3 H HPT-6a H CH3 CH3 H HPT-6b CH2CH20H H H H HPT-6c CsH17 H H H
EMI73.2
No.
G, G2 G4 G3 HPT-7 C18H37 CH3 CH3 o-CH3 HPT-8 CH2CH (OH) CH2O-C4Hg (n) H H H HPT-9 CH2CH (OH) CH2O-C4H9 (n) CH3 CH3 H HPT-10 CH2CH (OH) CH2O-C4Hg (n) CH3 CH3 o-CH3 HPT-11 CH2CH (OH)-C4H9 (n) CH3 CH3 o-CH3 HPT-12 CH (OH)-C5H11(n) CH3 CH3 o-CH3 HPT-13 C8H17 H Cl H HPT-14 CH (CH3)-COO-C2Hs CH3 CH3 o-CH3 HPT-15 CH2CH (OCOCH3) CH (C2Hs)-C4H9 (n) H H H HPT-16 CH2CH (OH) CH (C2Hs)-C4H9 (n) H H H HPT-17 CH2CH2-O-CO-C(CH3)3 H H H HPT-18 H H H H HPT-19 (CH2)10COO-C2H5 H CI H
<Desc/Clms Page number 74>
EMI74.1
HPT-20 (CH2) sCOOH H H H HPT-21 CH2CH (C2Hs)-C4H9 (n) H H H HPT-22 CH2CH (OH) CH2-O-C4Hg (n) H t-C4H9 H HPT-23 CH2CH (OH) CH2-0-C4H9 (n) H OCH3 H HPT-24 (CH2) 3-Si (CH3) 3 H H H
EMI74.2
EMI74.3
No.
G1 HPT-26 cyclohexyle OH HPT-26a 0
EMI74.4
HPT-26b CH2CH (OH) CH2-O-2-butyle/2-pentyle (mélange) H PT -27 CH2CH (OH) CH2-O-C4Hg (n) HPT-28 (CH2) 10COO-C2Hs HPT-29 CH2CH (OH) CH (C2H5)-C4H9 (n) HPT-30 C4Hg HPT-31 CH2CH (OH) CH2-0-éthyle/isopropyle/C4Hg (n) (mélange) HPT-32 CH (C3H7) 2 HPT-33 cyclopentyle HPT-34 CH2CH (OH) CH2-O-CH2CH2-O-CH (CH3) C2Hs
EMI74.5
OH HPT-49 T 1 -tO HPT-50 Y HPT-51 C (CH3) 2-COO-C2H5
<Desc/Clms Page number 75>
EMI75.1
HPT-52 CH (CH3)-COO-C2H5 HPT-53 CH2CH (OH) CH2-0-CH (CH3)-C2Hs/C3H7 HPT-54 (CH2) 5-CH3
EMI75.2
EMI75.3
No.
G1 G12 HPT-35 CH3 OCH2CH2OC2Hs HPT-36 CH2CH (OCOCH3) CH (C2H5)-C4H9 (n) OCH3 HPT-37 CH2CH2CH2-O-CO-C2Hs OCH3 HPT-38 CH2CH (OH) CH2-O-C4H9 (n) CH3 HPT-39 CH2CH (OH) CH2-O-C4H9 (n) OCH3
EMI75.4
snd
EMI75.5
<Desc/Clms Page number 76>
EMI76.1
EMI76.2
<tb>
<tb> No. <SEP> R101 <SEP> R102 <SEP> Ries <SEP> R104
<tb> HPT-43 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> HPT-44 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> HPT-45 <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> H
<tb> HPT-46 <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3
<tb> HPT-47 <SEP> H <SEP> aCH3 <SEP> LOCHS <SEP> H
<tb> HPT-48 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb>
EMI76.3
Abréviations employées dans les formules ci-dessus : i = mélange d'isomères ; n = radical à chaîne droite ; t = radical tertiaire ;
o-, m-et p-désignent la position du radical par rapport au cycle de triazine.
Benzotriazoles de la formule AIl
EMI76.4
dans laquelle T1 et T2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle, alkyle substitué par COOTe, alcoxy, aryloxy, hydroxyle, aralkyle, aryle ou acyloxy, où Te est un groupe alkyle ou alkyle interrompu par un ou plusieurs 0, ou bien T1 est un groupe de formule :
<Desc/Clms Page number 77>
EMI77.1
où L1 est un groupe bivalent, par exemple-(CH)-où la valeur de n est de 1 à 8,
T3 est l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, aryloxy, acyloxy, phényle, -S-T6 ou -SO2-T6; et
T4 est l'hydrogène, un groupe hydroxyle, alcoxy, aryloxy ou acyloxy, ou un groupe de l'une des formules
EMI77.2
- OCHCH (OTg)-CH-0-T et-OCHCH-0-CO-T ; T6 est un groupe alkyle ou aryle ;
T7 est un groupe alkyle ou aryle ; Tg est l'hydrogène ou CO-Tg ;
Tg est un groupe alkyle ou alcényle ; et les polymères préparés en utilisant ces composés. On donne la préférence aux composés de formule AIl qui sont liquides aux températures voisines de 20 C ou forment une phase liquide en mélange avec d'autres substances, notamment à ceux dans lesquels
EMI77.3
T1 et T2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle, alkyle substitué par COOTe, alcoxy, aryloxy, hydroxyle, aralkyle, aryle ou acyloxy, où Te est un groupe alkyle ou alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs O.
Dans le cadre des définitions énoncées, T < , T, T et T4 peuvent également porter des substituants supplémentaires, par exemple un groupe polymérisable éthyléniquement insaturé. Des dimères ou polymères sont également possibles.
Des composés de formule AII particulièrement préférés sont ceux dans lesquels
T1 est H, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe 1,1-diméthylbenzyle ;
T2 est H, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe 1,1-diméthylbenzyle ou CH2CH2COOT5;
<Desc/Clms Page number 78>
T3 est le chlore, CF3,-S-T6 ou-SO2-T6 ; T4 est l'hydrogène ou un groupe alcoxy en C1-C18;
EMI78.1
TUS est un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe alkyle en C3-C18 interrompu par un ou plusieurs 0 ; et
T6 est un groupe phényle.
Les groupes dénommés alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle, acyle, alkyloxy, alcényloxy, aryloxy, arylalkyloxy et acyloxy pour les absorbeurs d'UV classiques sont généralement ceux qui sont usuels dans la technologie ; les groupes préférés sont généralement, en ce qui concerne la longueur de chaîne, le nombre d'atomes de carbone et des hétéroatomes éventuels, etc., du type défini ci-dessus pour les nouveaux composés de formule (I).
EMI78.2
Des exemples de benzotriazoles (HBT) de formule AIl sont les suivants :
EMI78.3
EMI78.4
<tb>
<tb> HBT-No. <SEP> T1 <SEP> T2 <SEP> T3 <SEP> T4
<tb> HBT-1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> HBT-2 <SEP> H <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> H <SEP> H
<tb> HBT-3 <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> CH3 <SEP> CI <SEP> H
<tb> HBT-4 <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> C(CH3)3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> HBT-5 <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 2C2Hs <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 2C2Hs <SEP> H <SEP> H
<tb> HBT-6 <SEP> CH <SEP> (CH3) <SEP> C2Hs <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> H <SEP> H
<tb> HBT-7 <SEP> C <SEP> (CH3)2# <SEP> C(CH3)2# <SEP> H <SEP> H
<tb> HBT-8 <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 3 <SEP> CH2CH2COOCeH <SEP> CI <SEP> H
<tb> (isomères) <SEP> *
<tb> HBT-9 <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> CH2CH2COOCeH17 <SEP> H <SEP> H
<tb> (isomères) <SEP> *
<tb> HBT-10 <SEP> Ci2H25 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> (isomères)
<SEP> *
<tb>
<Desc/Clms Page number 79>
EMI79.1
HBT-11 C (C'-C (CH3) 2-C (CH3) 3 H H H2 HBT-12 H H H 0 (CH2) 2-0-CO-C (CH3) =CH2 0 HBT-13 H H Ci o"YO""Y OCOCH3 CH2 HBT-14 H H H OYOY(n) OH C2Hs
EMI79.2
HBT-15 sec-C4H9 sec-C4H9 CI H * produit principal D'autres absorbeurs d'UV appropriés sont ceux de la formule AIII
EMI79.3
R1/ N-CH=CH-CH=c (all) R2 R4 dans laquelle Ri, R2=-CsH, 3 (n) ; R3, FLt =-CN Ri, Rz =-CgHs ; Rs =-SO- (' ; R4 =-CO-OC8Hi7 Ri, R2=-C2Hs ; R3=. so,- ; R4=-COO-C12H25 Ri, R2--o -SO2 R., R2 =-CH2=CH-CH2 ; R3, R4 =-CN R1 R N CH-CH=C Rad 2 l'R Ri.
R2 = H ; Rs =-CN ; R =-CO-NHCi2H25 Ri, R2 =-CH3 ; R3 =-CN ; R4 = -CQ-NHC12H2s CN CHO--)-CH=C \-=-/COOCH
<Desc/Clms Page number 80>
D'autres substances qui peuvent être utilisées comme stabilisants à la lumière ou au stockage dans l'obscurité sont décrites dans les documents US-A-5 580 710 et US-A- 5 543 276.
Des exemples de composés particulièrement appropriés sont les suivants :
EMI80.1
<Desc/Clms Page number 81>
EMI81.1
<Desc/Clms Page number 82>
EMI82.1
<Desc/Clms Page number 83>
EMI83.1
<Desc/Clms Page number 84>
EMI84.1
<Desc/Clms Page number 85>
D'autres détails concernant la structure du matériau d'enregistrement photographique en couleurs et les composants qui peuvent être utilisés dans le nouveau matériau peuvent être trouvés, entre autres, dans le document US-A-5 538 840, colonne 27, ligne 25, à colonne 106, ligne 16 (passages inclus ici par référence) et dans les publications qui y sont citées. D'autres composants importants, notamment les coupleurs, sont décrits dans le document US-5 578 437.
La présente invention propose en outre un procédé pour stabiliser un matériau d'enregistrement photographique comprenant, sur un support, au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et, facultativement, au moins une couche intermédiaire et/ou une couche de protection, qui consiste à ajouter un absorbeur d'UV de formule (I) à l'une au moins de ces couches.
La présente invention propose également l'utilisation des composés de formule (I) pour stabiliser un matériau d'enregistrement photographique comprenant, sur un support, au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et, facultativement, au moins une couche intermédiaire et/ou une couche de protection.
Les préférences indiquées plus haut à propos des nouveaux composés de formule (I) s'appliquent d'une façon analogue aux nouvelles compositions, au nouveau procédé et à la nouvelle utilisation.
L'incorporation dans la matière organique à stabiliser peut être effectuée, par exemple, en mélangeant ou en appliquant les composés de formule I et tous les autres additifs éventuels par des procédés usuels dans la technologie. Lorsque les matières sont des polymères, notamment des polymères synthétiques, l'incorporation peut avoir lieu avant ou pendant la mise en forme ou en appliquant au polymère le composé dispersé ou dissous, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Dans le cas d'élastomères, ceux-ci peuvent être également stabilisés sous forme
<Desc/Clms Page number 86>
de latex. Une autre possibilité pour incorporer les composés de formule I dans des polymères consiste à les ajouter avant, pendant ou tout de suite après la polymérisation des monomères correspondants et/ou avant la réticulation.
Dans ce contexte, les composés de formule I peuvent être ajoutés tels quels ou sous une forme encapsulée (par exemple dans des cires, huiles ou polymères). Dans le cas d'une addition avant ou pendant la polymérisation, les composés de formule I peuvent également agir comme régulateurs de la longueur de chaîne des polymères (terminateurs de chaîne).
Les composés de formule I peuvent également être ajoutés sous la forme d'un mélange-maître, qui contient le composé en question par exemple à une concentration de 2,5 à 25 % en poids, aux polymères devant être stabilisés.
Les composés de formule I peuvent être avantageusement incorporés selon les modalités suivantes : - sous forme d'émulsion ou de dispersion (par exemple à des latex ou des polymères en émulsion) - sous forme d'un mélange sec au moment où sont mélangés des composants supplémentaires ou des mélanges de polymères - par addition directe à l'appareil de transformation (par exemple une extrudeuse, un mélangeur interne, etc.) - sous forme de solution ou de masse fondue.
Les compositions de polymère stabilisées obtenues de cette manière peuvent être transformées en articles façonnés, par exemple en fibres, pellicules bandes, feuilles, panneaux sandwichs, récipients, conduites et autres profilés, par les techniques usuelles, par exemple le pressage à chaud, le filage, l'extrusion ou le moulage par injection.
L'invention propose donc également l'utilisation de la nouvelle composition de polymère pour produire un article façonné.
Le tableau suivant montre quelques exemples représentatifs de composés de formule générale I.
<Desc/Clms Page number 87>
EMI87.1
EMI87.2
<tb>
<tb>
Composé <SEP> R3, <SEP> R1
<tb> No
<tb> 1 <SEP> Rg <SEP> =-CH2-CH <SEP> (OH)-CH2-0-C4Hg-n, <SEP> Ri <SEP> =-CH3
<tb> R3=-CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n, <SEP> R1=-C2H5
<tb> R3=R1=-CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n
<tb> R3=-CH(CH3)-CO-O-C2H5, <SEP> R1=-C2H5
<tb> R3=R1=-CH(CH3)-CO-O-C2H5
<tb>
EMI87.3
6 -BQ R3 T ; R1 = CH3 03 cT -"cRs=F= T os
EMI87.4
<tb>
<tb> 8 <SEP> R3=R1=C2H5
<tb> 9 <SEP> R3 <SEP> =-CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n, <SEP> R1=-CH(CH3)2
<tb> 10 <SEP> R3 <SEP> =-CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n, <SEP> R1=-CH(CH3)-C2H5
<tb> 11 <SEP> R3 <SEP> = <SEP> Ri <SEP> = <SEP> CH2-CH <SEP> (C2Hs)-C4H9-n
<tb> 12 <SEP> R3=R1 <SEP> = <SEP> (CH2) <SEP> rCH3
<tb>
EMI87.5
Dans les composés No 6 et 7, R3 est un mélange de groupes 4-vinyl-et 5-vinyl-2-hydroxycyclohexyle.
<Desc/Clms Page number 88>
Suite du tableau :
EMI88.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> NO <SEP> R3 <SEP> R1
<tb> 13 <SEP> n-propyle <SEP> méthyle
<tb> 14 <SEP> n-propyle <SEP> éthyle
<tb> 15 <SEP> n-propyle <SEP> n-propyle
<tb> 16 <SEP> isopropyle <SEP> méthyle
<tb> 17 <SEP> isopropyle <SEP> éthyle
<tb> 18 <SEP> isopropyle <SEP> isopropyle
<tb> 19 <SEP> n-butyle <SEP> méthyle
<tb> 20 <SEP> n-butyle <SEP> éthyle
<tb> 21 <SEP> n-butyle <SEP> n-butyle
<tb> 22 <SEP> 2-butyle <SEP> méthyle
<tb> 23 <SEP> 2-butyle <SEP> éthyle
<tb> 24 <SEP> 2-butyle <SEP> 2-butyle
<tb> 25 <SEP> n-hexyle <SEP> méthyle
<tb> 26 <SEP> n-hexyle <SEP> éthyle
<tb> 27 <SEP> n-hexyle <SEP> n-hexyle
<tb> 28 <SEP> n-octyle <SEP> méthyle
<tb> 29 <SEP> n-octyle <SEP> éthyle
<tb> 30 <SEP> n-octyle <SEP> n-octyle
<tb> 31 <SEP> 2-méthylpropyle <SEP> 2-méthylpropyle
<tb> 32 <SEP> n-pentyle <SEP> n-pentyle
<tb> 33 <SEP> 3-méthylbutyle
<SEP> 3-méthylbutyle
<tb> 34 <SEP> n-heptyle <SEP> méthyle
<tb> 35 <SEP> n-heptyle <SEP> éthyle
<tb> 36 <SEP> n-heptyle <SEP> n-heptyle
<tb> 37-CH-COO-Et <SEP> éthyle
<tb> 38 <SEP> -CH2-COO-Et <SEP> -CH2-COO-Et
<tb> 39 <SEP> n-C12H25- <SEP> n-C12H25-
<tb> 40 <SEP> n-C16H36- <SEP> n-C16H36-
<tb>
<Desc/Clms Page number 89>
Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail. Les parties et les pourcentages mentionnés aussi bien dans les exemples que dans le reste de la description sont exprimés en poids, sauf mention contraire.
Dans les
EMI89.1
exemples et le tableau, les abréviations suivantes sont employées : Diglyme : éther diméthylique de diéthylène-glycol AcOEt : acétate d'éthyle CHCl3 : chloroforme CDC13 : deutérochloroforme CDB : calorimétrie différentielle à balayage = analyse thermique différentielle e : coefficient d'extinction molaire RMN de H : résonance magnétique nucléaire du nucléide H T : température de transition vitreuse P.
F. : point de fusion A : Exemples de Préparation Exemple Al : 2, 4-bis[2-hydroxy-4- (3-n-butoxy-2-hydroxy- propoxy) phényl]-6-[2-méthoxy-4- (3-n-butoxy-
2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3,5-triazine (Composé 1)
Un mélange de 11,9 g (15,0 mmol) de 2,4, 6-tris- [2-hydroxy-4- (3-n-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3,5triazine dans 80 ml de diglyme (Fluka, 99,5 %) est chauffé sous azote à 80 C. A la solution sous agitation, on ajoute successivement 1,0 g (15,1 mmol) de KOH pulvérisé (Fluka, 85 %) et 2,5 g (19,8 mmol) de sulfate de diméthyle (Fluka, 99 %). Après agitation à 80 C pendant 20 h, le mélange est refroidi, le précipité est enlevé par filtration et le solvant est éliminé du filtrat.
Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice 60,0, 062- 0,250 mm, = 5 cm, h = 30 cm ; CH2Cl2/méthanol à 95 : 5).
L'élimination du solvant de la fraction principale et un séchage à 100 C/129 Pa pendant 3 h donnent 7,0 g (57,8 %) du composé du titre (Composé 1).
Analyse : RMN de H (CDC13, 300 MHz) : Le spectre confirme la structure prévue.
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C43HS9N3012 calculé : C-63, 77 %, H-7, 34 %, N-5, 19 % (M = 809, 96 g/mol) trouvé : C-63, 17 %, H-7, 58 %, N-5, 08 % UV (AcOEt) : emax (297 nm) = 35 230 maux Exemple A2 : 2, 4-bis[2-hydroxy-4- (3-n-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-6-[2, 4-di (3-n-butoxy-
2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3,5-triazine (Composé 3)
Un mélange de 20,0 g (0,049 mol) de 2,4, 6-tris- (2, 4-dihydroxyphényl)-1, 3,5-triazine, 39,1 g (0,300 mol) d'éther de n-butyle et de glycidyle (Fluka, 97 %) et 1,8 g (0,005 mol) de bromure d'éthyltriphénylphosphonium (Fluka, 97 %) dans 100 ml de mésitylène est chauffé sous azote et sous agitation à 150 C pendant 21 h.
Après refroidissement, le précipité insoluble est enlevé par filtration et le solvant est éliminé du filtrat (évaporateur rotatif).
Le résidu est ensuite dissous dans 100 ml d'acétate d'éthyle et la solution est filtrée à travers un lit de gel de silice (gel de silice 60,0, 037-0,062 mm, # = 6 cm, h = 4 cm) et éluée avec 300 ml d'acétate d'éthyle. L'élimination du solvant et un séchage à 130 C/13, 3 Pa pendant 2 heures donnent 38,2 g (84,2 % de la théorie) du produit du titre (Composé 3).
Analyse :
EMI90.2
CH-NO calculé : C-63, 55 %, H-7, 73 %, N-4, 54 % (M = 926, 12 g/mol) trouvé : C-63, 55 %, H-7, 77 %, N-4, 51 % Tv = 6, 1 C UV (AcOEt) : Emax (303 nm) : 35 040 ÏUdX Emax (350 nm) : 59 850 Exemple A3 : 2, 4-bis[2-hydroxy-4- (1-éthoxycarbonyléthoxy) phényl]-6- [2, 4-di (1-éthoxycarbonyléthoxy)- phényl]-1, 3,5-triazine (Composé 5)
Un mélange de 15,0 g (0,037 mol) de 2,4, 6-tris- (2, 4-dihydroxyphényl)-1, 3,5-triazine et de 80 ml de diglyme (Fluka, 99,5 %) sous azote est mélangé successivement avec 9,2 g (0,139 mol) de KOH pulvérisé (Fluka, 85 %), 0,3 g (0,002 mol) d'iodure de potassium (Fluka, 99,5 %) et 29,5 g (0,163 mol) de 2-bromopropionate d'éthyle (Fluka, 98 %).
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Le mélange est chauffé sous agitation à 108 C pendant 19 h. Le précipité minéral est enlevé par filtration à chaud et le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif.
Le produit brut est repris dans 100 ml d'acétate d'éthyle
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(T = 60 C) et le mélange est filtré à travers un lit de gel de silice (gel de silice 60, 0, 037-0, 062 mm, = 6 cm, h = 4 cm) et élué avec 300 ml d'acétate d'éthyle.
L'élimination du solvant et un séchage à 130 C/ 13, 3 Pa pendant 2 heures donnent 24,3 g (81,2 % de la théorie) du produit du titre : Tv = 32, 2 C.
Analyse :
EMI91.2
C41H47N3014 calculé : C-61, 10 %, H-5, 88 %, N-5, 21 % (M = 805, 84 g/mol) trouvé : C-60, 17 %, H-5, 67 %, N-5, 42 % UV (AcOEt) : emax (304 nm) = 41 480 ±maux (355 nm) = 61 890
Les composés suivants sont obtenus en suivant le mode opératoire des exemples indiqués dans le tableau et en utilisant les matières de départ indiquées :
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<tb>
<tb> Composé
<tb> Caractérisation <SEP> Exemple <SEP> Composés <SEP> de <SEP> départ
<tb> N
<tb> 2 <SEP> #max(346 <SEP> nm)= <SEP> A1 <SEP> comme <SEP> pour <SEP> l'Exemple <SEP> A1,
<tb> 62 <SEP> 460 <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> diéthyle
<tb> Formule <SEP> A'
<tb> 4 <SEP> T <SEP> = <SEP> 33, <SEP> 7 C <SEP> Al <SEP> R3 <SEP> = <SEP> CH <SEP> (CH3)COOC2H5,
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> diéthyle
<tb> Formule <SEP> A' <SEP> R2=#
<tb> 6 <SEP> T <SEP> = <SEP> 61, <SEP> 3 C <SEP> A1 <SEP> Oh
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle
<tb> 9 <SEP> T <SEP> = <SEP> 56, <SEP> 3 C <SEP> Al <SEP> comme <SEP> pour <SEP> l'Exemple <SEP> Al,
<tb> v <SEP> 2-bromopropane
<tb> 10 <SEP> T <SEP> = <SEP> 79, <SEP> 6 C <SEP> Al <SEP> comme <SEP> pour <SEP> l'Exemple <SEP> Al,
<tb> v <SEP> 2-bromobutane
<tb>
<Desc/Clms Page number 92>
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<tb>
<tb> comme <SEP> pour <SEP> l'Exemple <SEP> A2,
<tb> 7 <SEP> Tv=78,0 C <SEP> A2 <SEP> #
<tb> comme <SEP> pour <SEP> l'Exemple <SEP> A3,
<tb> 8 <SEP> Tv=162,9 C <SEP> A3
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> diéthyle
<tb>
Exemple A4 : Préparation du Composé 11 de formule
EMI92.2
Un ballon de sulfonation de 250 ml équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un condenseur et d'un thermomètre interne est chargé avec une suspension de 10,14 g (0,025 mol) de 2,4, 6-tris (2, 4-dihydroxyphényl)- 1,3, 5-triazine dans 80 ml de diméthylformamide. La suspension est chauffée à 80 C, on ajoute 14,5 g (0,1 mol) de carbonate de potassium sec finement pulvérisé, la tempéra-
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ture est élevée à 125-130 C et le mélange est agité pendant 1 heure.
Ensuite, une solution de 17,84 g (0, 12 mol) de 3- (chlorométhyl) heptane dans 20 ml de diméthylformamide est ajoutée lentement goutte à goutte en une période de 1 heure.
L'état d'avancement de la réaction d'alkylation peut être facilement suivi par chromatographie en couche mince.
Au bout de 6 heures, la réaction est à son terme. Le mélange réactionnel est concentré à sec à l'évaporateur rotatif,
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le résidu est repris dans 100 ml de toluène et le mélange est filtré pour enlever la matière non dissoute. Pour une purification supplémentaire, le filtrat est chromatographié sur gel de silice (colonne : = 5 cm, l = 45 cm ; éluant : toluène/cyclohexane à 35/65). Le produit du titre est obtenu sous forme d'une résine tenace, jaune pâle.
Spectre UV : Emax (350 nm) = 64 500 M cm (ethanol) RMN de H : ô [ppm, Cd131 0,8-0, 9 (m, 24H, -CH3)'1, 0-1, 9
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(m, 36H, -CH2- et -CH-), 3, 7-4, 0 (dd, 8H, -0-CH2-), 6, 3-8, 6 (9H, aromatiques), 13, 2-13, 7 (ss, 2H,-OH)
Si, dans le mode opératoire décrit ci-dessus, on remplace le 3-chlorométhyl) heptane par le 1-chloro-octane, on obtient le composé de formule :
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(Composé 12) sous forme de cristaux jaune pâle de P. F.
65-66 C.
Exemple A5 : Préparation de composés intermédiaires de formule
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Composé R1 Composé Intermédiaire 1 : isopropyle Composé Intermédiaire 2 : n-butyle Composé Intermédiaire 3 : n-hexyle Composé Intermédiaire 4 n-heptyl Composé Intermédiaire 5 : n-octyle Composé Intermédiaire 6 : -CH2-COO-C2Hs
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Composé Intermédiaire 7 : n-propyle Composé Intermédiaire 8 : 2-butyle a) 2, 4, 6-tris (2'-hydroxy-4'-isopropyloxyphényl} -
1,3, 5-triazine (Composé Intermédiaire 1)
La réaction est conduite dans un autoclave en acier de 1 litre équipé d'un agitateur mécanique.
Un mélange de 50,0 g (0,123 mol) de 2,4, 6-tris- (2', 4'-dihydroxyphényl)-1, 3,5-triazine, 54,6 g (0,395 mol) de carbonate de potassium, 1,0 g (0,006 mol) d'iodure de potassium (Merck, 99,0 %) et 50,1 g (0,407 mol) de bromure d'isopropyle (Fluka, 99,0 %) dans 200 ml d'éther diméthylique de diéthylène-glycol (diglyme, Merck, > 99 %) est maintenu sous agitation à 1400C sous une pression de 380 kPa pendant 24 h. Après refroidissement, il est chauffé à 100 C et filtré. Le gâteau de filtre est soumis à une extraction à 30 C avec 500 ml de chlorure de méthylène. Après une nouvelle filtration, le filtrat est évaporé et le résidu solide est séché à 60 C/6, 7 kPa pendant 24 h.
On obtient ainsi 30,5 g de 2,4, 6-tris (2'-hydroxy-4'-isopropyloxy-
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phényl)-1, 3, 5-triazine (Composé Intermédiaire 1) sous forme d'un solide jaune de P. F. 1220C (CDB).
Le Composé Intermédiaire 2 est obtenu d'une façon analogue, P. F. 142-145 C. b) 2,4, 6-tris (2'-hydroxy-4-n-hexyloxyphényl)-1, 3,5-triazine (Composé Intermédiaire 3)
Un mélange de 81,1 g (0,200 mol) de 2,4, 6-tris- (2', 4'-dihydroxyphényl)-1, 3,5-triazine, 87,1 g (0,630 mol) de carbonate de potassium (Merck, 99,0 %) et 111,2 g (0,660 mol) de 1-bromohexane (Fluka, 98 %) dans 1,5 litre d'éther
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diméthylique de diéthylène-glycol (diglyme, Merck, > 99 %) est agité sous azote à 120 C pendant 20 h.
<Desc/Clms Page number 95>
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Après filtration à chaud et refroidissement, le précipité est séparé par filtration et recristallisé dans 2, 5 litres d'acétate d'éthyle, ce qui donne 46, 0 g de 2, 4, 6-tris (2'-hydroxy-4'-n-hexyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine (Composé Intermédiaire 3) de P. F. 148-150 C.
Les composés suivants sont obtenus de manière analogue : Composé Intermédiaire 4 (P. F. 75-102 C) ; Composé Intermédiaire 5 (P. F. 125-127 C) ; Composé Intermédiaire 6 (P. F. 153-159 C).
Exemple A6 : 2, 4-bis (2'-hydroxy-4'-isopropyloxyphényl)- 6- (2'-méthoxy-4'-isopropyloxyphényl)-1, 3, 5triazine (Composé NO 16) Un mélange de 10, 6 g (0, 020 mol) de 2, 4, 6-tris- (2'-hydroxy-4'-isopropyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine (Composé Intermédiaire 1) et 1, 3 g (0, 020 mol) de KOH pulvérisé (Fluka, 85 %) dans 80 ml de 1, 2-diméthoxyéthane (Fluka, 99 %) est agité sous azote à 600C. On ajoute 3, 3 g (0, 026 mol) de sulfate de diméthyle (Fluka, 99, 0 %) à la solution limpide de couleur orangé foncé.
Le mélange est maintenu à 760C pendant 21 h. Après refroidissement, il est versé dans 500 g d'un mélange eau/glace et agité pendant 30 minutes. Le précipité est séparé par filtration et séché à 60 C/6, 7 kPa pendant 14 h.
Il est ensuite recristallisé dans 160 ml de 2-méthoxyéthanol pour donner 9, 6 g de 2, 4-bis (2'-hydroxy-4'-isopropyloxyphényl)-6- (2'-méthoxy-4'-isopropyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine (Composé 16) de P. F. 185-188 C.
Exemple A7 : 2, 4-bis (2'-hydroxy-4'-isopropyloxyphényl)- 6- (2'-éthoxy-4'-isopropyloxyphényl)-1, 3, 5triazine (Composé No 17) Un mélange de 10, 6 g (0, 020 mol) de 2, 4, 6-tris- (2'-hydroxy-4'-isopropyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine (Composé Intermédiaire 1) et 1, 3 g (0, 020 mol) de KOH pulvérisé (Fluka, 85 %) dans 80 ml de 1, 2-diméthoxyéthane (Fluka, 99 %) est agité sous azote à 50 C. On ajoute 4, 0 g (0, 026 mol) de sulfate de diéthyle (Fluka, 99, 0 %) à la solution limpide de couleur orangé foncé.
<Desc/Clms Page number 96>
Le mélange est maintenu à la température de reflux (85 C) sous agitation pendant 21 h. Après refroidissement, il est versé dans 500 g d'un mélange eau/glace, agité pendant 1 h et soumis à une extraction avec 1 litre de chlorure de méthylène. L'extrait est déshydraté (MgSO).
L'élimination du solvant laisse le produit brut sous forme d'un solide jaune pâle. Une recristallisation dans 120 ml de 2-méthoxyéthanol donne 9,4 g de 2,4-bis (2'-hydroxy- 4'-isopropyloxyphényl)-6- (2'-éthoxy-4'-isopropyloxyphényl)- 1,3, 5-triazine (Composé No 17) de P. F. 163-167 C.
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Exemple A8 : 2, 4-bis (2'-hydroxy-4'-isopropyloxyphényl)- 6- (2', 4'-diisopropyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine (Composé NO 18)
La réaction est conduite dans un autoclave en acier de 1 litre équipé d'un agitateur mécanique.
Un mélange de 40,5 g (0,100 mol) de 2,4, 6-tris- (2', 4'-dihydroxyphényl)-1, 3,5-triazine, 59,4 g (0,430 mol) de carbonate de potassium, 1,0 g (0,006 mol) d'iodure de potassium (Merck, 99,0 %) et 54,1 g (0,440 mol) de bromure d'isopropyle (Fluka, 99,0 %) dans 200 ml d'éther diméthylique de diéthylène-glycol (diglyme, Merck, > 99 %) est agité à 1400C entre 0,4 et 0,5 MPa pendant 24 h. Après refroidissement, on ajoute 800 ml de chlorure de méthylène et l'agitation est poursuivie pendant 20 minutes à 40 C. Le solide est enlevé par filtration et le filtrat est concentré par évaporation. Une recristallisation dans 180 ml de 2-méthoxyéthanol donne 43,4 g de 2,4-bis (2'-hydroxy-
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4'-isopropyloxyphényl)-6- (2', 4'-diisopropyloxyphényl)- 1, 3, 5-triazine (Composé NO 18) de P. F. 159-166 C.
Exemple A9 : 2,4-bis (2'-hydroxy-4'-n-hexyloxyphényl)- 6- (2', 4'-di (n-hexyloxy) phényl)-1, 3,5-triazine (Composé No 27)
Un mélange de 60,8 g (0,150 mol) de 2,4, 6-tris- (2', 4'-dihydroxyphényl)-1, 3, 5-triazineet87, 1 g (0, 630 mol) de carbonate de potassium dans 700 ml de 2-éthoxyéthane (Fluka, 99,5 %) est ajouté goutte à goutte sous azote en une période de 15 minutes à 134,8 g (0,800 mol) de 1-bromohexane
<Desc/Clms Page number 97>
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(Fluka, 98 %) qui est maintenu à 80 C. Le mélange est ensuite chauffé à 120 C pendant 20 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans 8 litres d'eau froide.
Après 24 heures à 25 C, le précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau (300 ml) et séché. Le produit brut est chromatographié [2, 5 kg de gel de silice 60 (0, 037-0, 062 mm), = 13 cm, h = 60 cm ; élué avec un mélange hexane/acétate d'éthyle (39 : 1)]. L'élimination du solvant de la fraction principale laisse 69, 2 g de 2, 4-bis (2'-hydroxy-4'-n-hexyloxyphényl)-6- (2', 4'-di (n-hexyloxy) phényl)-1, 3, 5-triazine (Composé NO 27) de P. F. 85-87 C.
Les composés suivants sont obtenus en suivant le mode opératoire des exemples indiqués dans le tableau et en utilisant les matières de départ indiquées :
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<tb>
<tb> omposé
<tb> N <SEP> Caractérisation <SEP> Exemple <SEP> Composés <SEP> de <SEP> départ
<tb> 13 <SEP> A6 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 7
<tb> 14 <SEP> A7 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 7
<tb> 15 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 149-152 C <SEP> A8 <SEP> 1-bromopropane
<tb> 19 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 118-122 C <SEP> A6 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 90-92 C <SEP> A7 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 2
<tb> 21 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 93-98 C <SEP> A8 <SEP> 1-bromobutane
<tb> 22 <SEP> A6 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 8
<tb> 23 <SEP> A7 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 8
<tb> 24 <SEP> #(349 <SEP> nm,
<tb> AcOEt):
58 <SEP> 560 <SEP> A8 <SEP> 2-bromobutane
<tb> 25 <SEP> P.F. <SEP> 116-117 C <SEP> A6 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 3
<tb> 26 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 75-78 C <SEP> A7 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 3
<tb> 28 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 95-96 C <SEP> A6 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 5
<tb> 29 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 69-71 C <SEP> A7 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 5
<tb> 30 <SEP> A9 <SEP> 1-bromo-octane
<tb> 31 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 122-132 C <SEP> A8 <SEP> 1-bromo-2-méthylpropane
<tb>
<Desc/Clms Page number 98>
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<tb>
<tb> 32 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 72-77 C <SEP> A8 <SEP> 1-bromopentane
<tb> 33 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 95-106 C <SEP> A8 <SEP> 1-bromo-3-méthylbutane
<tb> 34 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 55 C <SEP> (CDB) <SEP> A6 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 4
<tb> 35 <SEP> P. <SEP> F.
<SEP> 420C <SEP> (CDB) <SEP> A7 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 4
<tb> 36 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 50-62 C <SEP> A9 <SEP> 1-bromoheptane
<tb> 37 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 134-155 C <SEP> A7 <SEP> Composé <SEP> Intermédiaire <SEP> 6
<tb> 38 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 148-165 C <SEP> A9 <SEP> BrCHCOOCH
<tb> 39 <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 480C <SEP> (CDB) <SEP> A9 <SEP> 1-bromododécane
<tb> P.F. <SEP> 51,2 C
<tb> (CDB) <SEP> A9 <SEP> 1-bromohexadécane
<tb>
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B.
Exemples d'Utilisation Exemple B1 : Stabilisation à la lumière de fibres de polypropylène Dans un agitateur à turbine, 2, 5 g du nouveau stabilisant obtenu dans les Exemples Al, A2 ou A3, 1 g de phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), 1 g de 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate monoéthylique de calcium, 1 g de stéarate de calcium et 2, 5 g de Ti02 (Kronos RN 57) sont mélangés avec 1000 g de poudre de polypropylène (indice de fluidité à chaud de 12 g/10 min, mesuré à 230 C/2, 16 kg).
Les mélanges sont extrudés à 200-230 C pour former des granulés ; ces granulés sont ensuite transformés en fibres en utilisant un appareil de type pilote (Leonard Sumirago/VA, Italie) dans les conditions suivantes : Température de l'extrudeuse : 190-230 C Température de la tête : 255-260 C Rapport d'étirage : 1 : 3, 5 Température d'étirage : 100 C Fibres : 11 dtex Les fibres préparées de cette manière sont exposées contre un fond blanc dans un appareil Weather-O-MeterX Type 65 WR (Atlas Corp.) avec une température de référence noire de 630C selon la norme ASTM D 2565-85. Après différents temps d'exposition, on mesure la résistance à la traction
<Desc/Clms Page number 99>
résiduelle des éprouvettes.
D'après ces mesures, on calcule le temps d'exposition Tc après lequel la résistance à la traction des éprouvettes s'est abaissée à la moitié de sa valeur initiale.
A titre de comparaison, des fibres sans le nouveau stabilisant sont produites et mises à l'essai dans des conditions par ailleurs identiques.
Les fibres stabilisées selon l'invention font preuve d'une remarquable rétention de la résistance mécanique.
Exemple B2 : Stabilisation d'un système de peinture à deux couches
Le nouveau stabilisant est incorporé à 5 à 10 g de xylène et il est mis à l'essai dans une composition de vernis incolore ayant la formule suivante :
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<tb>
<tb> Synthacryl# <SEP> SC <SEP> 303'' <SEP> 27, <SEP> 51 <SEP> g
<tb> Synthacryl <SEP> SC <SEP> 3702) <SEP> 23, <SEP> 34 <SEP> g
<tb> Maprenal# <SEP> MF <SEP> 6503) <SEP> 27, <SEP> 29 <SEP> g
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> butyle/butanol <SEP> (37/8) <SEP> 4,33 <SEP> g
<tb> Isobutanol <SEP> 4,87 <SEP> g
<tb> Solvesso# <SEP> 1504) <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> g
<tb> Crystal <SEP> Oil <SEP> K-305} <SEP> 8, <SEP> 74 <SEP> g
<tb> Adjuvant <SEP> d'étalement <SEP> Baysilon# <SEP> MA <SEP> 1,20 <SEP> g
<tb> 100,00 <SEP> g
<tb>
Résine acrylique de #Hoechst AG ; solution à 65 % dans du xylène/butanol (26 :
9) 2) Résine acrylique de ehoechst AG ; solution à 75 % dans Solvesso# 1004) 3) Résine de mélamine de #Hoechst AG ; solution à 55 % dans l'isobutanol
EMI99.2
4 4) Fabricant : Esso 5) Fabricant : Shell 6) 1 % dans Solvesso# 150 ; fabricant : Bayer AG
On ajoute 1 % du stabilisant indiqué au Tableau B2 (dans du xylène) au vernis incolore, par rapport à l'extrait sec du produit de revêtement. Le produit comparatif utilisé est un vernis incolore ne contenant pas de stabilisant à la lumière.
<Desc/Clms Page number 100>
Le vernis incolore est dilué avec Solvessoe 100 jusqu'à une viscosité convenant pour la pulvérisation et il est pulvérisé sur un panneau d'aluminium préparé (Uniprime*, couche de base métallisée vert clair) et cuit à 1300C pendant 30 minutes pour donner une épaisseur de couche incolore sèche de 40 à 50 e.
Les échantillons sont ensuite soumis à un essai de vieillissement aux intempéries dans une unité de vieillisse-
EMI100.1
ment accéléré UVCON de Atlas Corp. (lampes UVB-313) avec un cycle de 8 heures d'irradiation UV à 70 C et 4 heures de condensation à 500C.
Le brillant de surface (brillant à 200, DIN 67530) des échantillons est ensuite mesuré à intervalles réguliers.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
TABLEAU B2
Brillant à 20 (DIN 67530) avant et après vieillissement accéléré dans l'unité UVCONO
EMI100.2
<tb>
<tb> Brillant <SEP> à <SEP> 200 <SEP> après <SEP> exposition <SEP> pendant
<tb> Stabilisant
<tb> 0 <SEP> h <SEP> 1200 <SEP> h <SEP> 1600 <SEP> h
<tb> Aucun <SEP> 86 <SEP> 41 <SEP> 19*
<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> 85 <SEP> 86 <SEP> 85
<tb> Composé <SEP> 3 <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 86
<tb> Composé <SEP> 11 <SEP> 86 <SEP> 87 <SEP> 86
<tb>
*Fendillement
Les échantillons contenant le nouveau stabilisant font preuve d'une grande stabilité aux intempéries et d'une grande résistance au fendillement.
Exemple B3 : Facilité d'incorporation à des couches photographiques
Une couche de gélatine ayant la composition suivante (par m2) est appliquée de la manière usuelle sur un support en polyester.
<Desc/Clms Page number 101>
EMI101.1
<tb>
<tb>
Ingrédient <SEP> Quantité
<tb> Gélatine <SEP> 1200 <SEP> mg
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 510 <SEP> mg
<tb> Durcisseur <SEP> 40 <SEP> mg
<tb> Agent <SEP> mouillant <SEP> 100 <SEP> mg
<tb> Composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> mg
<tb>
Le durcisseur est le sel de potassium de la 2-hydroxy-4,6-dichloro-1, 3,5-triazine. L'agent mouillant est le 4,8-diisobutylnaphtalène-2-sulfonate de sodium.
Les couches de gélatine sont séchées à 200C pendant 7 jours.
Lorsque le nouveau composé 2 est utilisé, on obtient des couches incolores transparentes qui conviennent pour un matériau d'enregistrement photographique, par exemple comme couches filtrant les UV.
Exemple B4 :
Un matériau de support revêtu de polyéthylène est enduit d'une couche de gélatine contenant du bromure d'argent et un coupleur pour magenta (M-9) de formule
EMI101.2
La couche de gélatine contient les ingrédients suivants (par m2 du matériau de support) :
EMI101.3
<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> Couche <SEP> au <SEP> AgBr
<tb> Gélatine <SEP> 5,15 <SEP> g
<tb> Durcisseur <SEP> 300 <SEP> mg
<tb> Agent <SEP> mouillant <SEP> 85 <SEP> mg
<tb> Bromure <SEP> d'argent <SEP> 260 <SEP> mg
<tb> Coupleur <SEP> pour <SEP> magenta <SEP> 325 <SEP> mg
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 162 <SEP> mg
<tb>
<Desc/Clms Page number 102>
Le durcisseur utilisé est le sel de potassium de la 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine ;
l'agent mouillant utilisé est le sel de sodium de l'acide diisobutylnaphtalènesulfonique.
Une gamme de gris ayant une différence de densité de 0,3 logE par échelon est exposée sur chacun des échantillons résultants, qui sont ensuite traités selon les instructions du fabricant dans le procédé de traitement P94 de Agfa Gevaert pour papiers négatifs en couleurs.
Après exposition et traitement, la densité de réflectance dans la région du vert pour l'échelon magenta est mesurée à une densité comprise entre 0,9 et 1,1 de la gamme.
Un filtre absorbeur d'UV comprenant le composé 11 est préparé sur le matériau de support transparent comme décrit dans l'Exemple B3.
La gamme de gris est ensuite exposée derrière le filtre absorbeur d'UV dans une unité d'exposition Atlas à 15 kJ/cm2, et la densité de réflectance est de nouveau mesurée. La perte de densité du colorant magenta (-AD) est fortement réduite par le composé 11 utilisé comme stabilisant comparativement à l'échantillon ne contenant pas de stabilisant.
EMI102.1
Exemple B5 :
On reprend le mode opératoire décrit dans l'Exemple B3, mais en utilisant un mélange de 2 parties en poids du composé NO 1 et 1 partie en poids de HPT 7.
On obtient des couches incolores transparentes qui conviennent pour un matériau d'enregistrement photographique.
Exemple B6 :
On prépare un matériau photographique ayant la structure de couches suivante :
<Desc/Clms Page number 103>
EMI103.1
<tb>
<tb> couche <SEP> supérieure
<tb> couche <SEP> sensible <SEP> au <SEP> rouge
<tb> seconde <SEP> couche <SEP> intermédiaire <SEP> de <SEP> gélatine
<tb> couche <SEP> sensible <SEP> au <SEP> vert
<tb> première <SEP> couche <SEP> intermédiaire <SEP> de <SEP> gélatine
<tb> couche <SEP> sensible <SEP> au <SEP> bleu
<tb> support <SEP> en <SEP> polyéthylène
<tb>
Les couches de gélatine sont constituées des ingrédients suivants (quantité par m2 du matériau de support) :
Couche sensible au bleu
EMI103.2
a- (3-benzyl-4-éthoxyhydantoïne-1-yl) -a-pivaloyl- 2-chloro-5- [a- (2, 4-di-t-amylphénoxy) butanamidol- acétanilide (400 mg) #035-(1-butylphénylurazole-4-yl)-#035-pivaloyl-5-(3-dodécane- sulfonyl-2-méthylpropanamido)-2-méthoxyacétamide (400 mg) Phtalate de dibutyle (130 mg) Phtalate de dinonyle (130 mg) Gélatine (1200 mg)
EMI103.3
1, 5-dioxa-3-éthyl-3- [P- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) propionyloxyméthyl]-8, 10-diphényl-9-thia- [5.
5] spiroundécane (150 mg) 2, 2-bis (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle) malonate de bis (1-acryl-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle) (150 mg) 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-t-amyl- phényle (150 mg) Poly (N-t-butylacrylamide) (50 mg) Émulsion au chlorobromure d'argent sensible au bleu (240 mg)
<Desc/Clms Page number 104>
Première couche intermédiaire de gélatine
Gélatine (1000 mg)
EMI104.1
2, 5-di-t-octylhydroquinone (100 mg) s-[2, s-dihydroxy-4- (4-hexyloxycarbonyl-1, 1-diméthylbutyl) phényl]-5-méthylhexanoate d'hexyle (100 mg)
Phtalate de dibutyle (200 mg)
Phtalate de diisodécyle (200 mg) Couche sensible au vert 7-chloro-2-{2-[2-(2,4-di-t-amylphénoxy)octanamido]- 1-méthyléthyl}-6-méthyl-lH-pyrazolo [1, 5-b] [1, 2, 4]- triazole (100 mg)
EMI104.2
6-t-butyl-7-chloro-3- (3-dodécanesulfonylpropyl) - 1H-pyrazolo[s, 1-oJ[1, 2, 4Jtriazole (100 mg)
Phtalate de dibutyle (100 mg)
Phosphate de dicrésyle (100 mg)
Phosphate de trioctyle (100 mg)
Gélatine (1400 mg)
3,3, 3', 3'-tétraméthyl-5, 5', 6,6'-tétrapropoxy-
1,1'-spirobiindane (100 mg)
1,1-dioxyde de 4-isotridécyloxyphényl) thiomorpholine (100 mg)
4,4'-butylidène-bis (3-méthyl-6-t-butylphénol) (50 mg)
2,2'-isobutylidène-bis (4,6-diméthylphénol) (10 mg)
3, 5-dichloro-4- (hexadécyloxycarbonyloxy) benzoate d'éthyle (20 mg)
3, 5-bis [3- (2, 4-di-t-amylphénoxy) propylcarbamoyl]- benzènesulfinate de sodium (20 mg) Émulsion au chlorobromure d'argent sensible au vert (150 mg) Seconde couche intermédiaire de gélatine
Gélatine (1000 mg) 5-chloro-2-(3,
5-di-t-butyl-2-hydroxyphényl)- benzo-1,2, 3-triazole (200 mg) 2- (3-dodécyl-2-hydroxy-5-méthylphényl) benzo-
1,2, 3-triazole (200 mg)
Phosphate de trinonyle (300 mg)
2, 5-di-t-octylhydroquinone (50 mg)
<Desc/Clms Page number 105>
EMI105.1
5- [2, 5-dihydroxy-4- (4-hexyloxycarbonyl-1, 1-diméthylbutyl) phényl]-5-méthylhexanoate d'hexyle (50 mg) Couche sensible au rouge 2-[a- (2, 4-di-t-amylphénoxy) butanamido]-4, 6-dichloro- 5-éthylphénol (150 mg) 2, 4-dichloro-3-éthyl-6-hexadécanamidophénol (150 mg) 4-chloro-2- (1, 2, 3, 4, 5-pentafluorobenzamido)- 5- [2- (2, 4-di--amylphénoxy)-3-méthylbutanamido]phénol (100 mg) Phtalate de dioctyle (100 mg) Phtalate de dicyclohexyle (100 mg) Gélatine (1200 mg) 5-chloro-2- (3, 5-di-t-butyl-2-hydroxyphényl) benzo- 1, 2, 3-triazole (100 mg) 2- (3-dodécyl-2-hydroxy-5-méthylphényl) benzo-1, 2,
3triazole (100 mg) 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-t-amylphényle (50 mg) Poly (N-t-butylacrylamide) (300 mg) N, N-diéthyl-2, 4-di-t-amylphénoxyacétamide (100 mg) 2, 5-di-t-octylhydroquinone (50 mg) Émulsion au chlorobromure d'argent sensible au rouge (200 mg) La couche extérieure est préparée avec et sans absorbeur d'UV : avec absorbeur d'UV : 2, 5-di-t-octylhydroquinone (20 mg) 5- [2, 5-dihydroxy-4- (4-hexyloxycarbonyl-1, 1-diméthylbutyl) phényl]-5-méthylhexanoate d'hexyle (20 mg) Gélatine (400 mg) Phosphate de trinonyle (120 mg) Nouvel absorbeur d'UV, Composé NO 1 (385 mg) sans absorbeur d'UV : Gélatine (800 mg) Le durcisseur utilisé est une solution du sel de potassium de la 2, 4-dichloro-6-hydroxytriazine, l'agent mouillant est le sel de sodium de l'acide diisobutylnaphtalènesulfonique.
<Desc/Clms Page number 106>
EMI106.1
Trois gammes de gris ayant une différence de densité de 0, 3 logE par échelon sont exposées sur chacun des échantillons (avec une lumière bleue, verte ou rouge, respectivement). Ensuite, on exécute le procédé de traitement RA-4 (Kodak) pour papiers en couleurs.
Après exposition et traitement, les densités de réflectance dans le rouge pour la gamme du cyan, dans le vert pour la gamme du magenta et dans le bleu pour la gamme du jaune sont mesurées à une densité comprise entre 0, 9 et 1, 1 des gammes. Les gammes sont ensuite exposées dans un appareil d'exposition Atlas à un total de 15 kJ/cm2 et les densités de réflectance sont de nouveau mesurées.
En outre, dans le cas de la gamme du magenta, la densité de réflectance est mesurée dans le bleu avant et après exposition pour le évaluer le jaunissement.
La présence des absorbeurs d'UV réduit la perte de densité des colorants d'image cyan, magenta et jaune.
Exemple B7 : Utilisation dans les cosmétiques Une crème de protection contre les coups de soleil est préparée en utilisant les phases A, B et C décrites dans les tableaux suivants :
EMI106.2
<tb>
<tb> Phase <SEP> A
<tb> Ceteareth-6 <SEP> (et) <SEP> alcool <SEP> stéarylique <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Ceteareth-25 <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Alcool <SEP> cétylique/stéarylique <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Triglycéride <SEP> caprylique/caprique <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Octanoate <SEP> de <SEP> cétyle/stéaryle <SEP> 10 <SEP> %
<tb> Vaseline <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Composé <SEP> ? <SEP> 11 <SEP> 4 <SEP> %
<tb> Phase <SEP> B <SEP> Phase <SEP> C
<tb> Propylène-glycol <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> Triéthanolamine <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> %
<tb> Carbopol <SEP> 934 <SEP> 0,2 <SEP> %
<tb> H20 <SEP> 63,
53 <SEP> %
<tb>
<Desc/Clms Page number 107>
Les pourcentages indiqués se rapportent au poids total du mélange comprenant les phases A, B et C. Les noms donnés pour les additifs, lorsqu'il ne s'agit pas de noms chimiques, sont des désignations CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, E. U. A.).
Les phases A et B sont chauffées séparément à 75-80 C. Ensuite, la phase B d'abord et la phase C ensuite sont ajoutées à la phase A sous homogénéisation. Une homogénéisation est ensuite effectuée.
Un analyseur SPF 290 (fabricant : Optometrix) est utilisé pour déterminer le facteur de protection contre la lumière et le rapport UVA/UVB de l'émulsion résultante selon la méthode de Diffey et Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (1989). Le facteur de protection contre la lumière est de 6, le rapport UVA/UVB de 0,87.
En utilisant le composé No 12 au lieu du composé No 11, on obtient un résultat similaire.
Exemple B8 :
On prépare une crème de protection contre les coups de soleil en utilisant les phases A et B décrites dans les tableaux suivants :
EMI107.1
<tb>
<tb> Phase <SEP> A
<tb> Diméthicone <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Myristate <SEP> d'isopropyle <SEP> 9 <SEP> %
<tb> Alcool <SEP> stéarylique <SEP> 10 <SEP> %
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 4 <SEP> %
<tb> Méthoxycinnamate <SEP> d'octyle <SEP> 4 <SEP> %
<tb> Composé <SEP> NO <SEP> 8 <SEP> micronisé, <SEP> 250 <SEP> nm <SEP> 3,2 <SEP> %
<tb> Phase <SEP> B
<tb> Triéthanolamine <SEP> 1,2 <SEP> %
<tb> Carbomer <SEP> 934 <SEP> (concentration <SEP> de <SEP> 1 <SEP> %) <SEP> 5,0 <SEP> %
<tb> H20 <SEP> 61,6 <SEP> %
<tb>
<Desc/Clms Page number 108>
Les pourcentages indiqués se rapportent au poids total du mélange comprenant les phases A et B.
Les noms donnés pour les additifs, lorsqu'il ne s'agit pas de noms chimiques, sont des désignations CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, E. U. A.).
La phase A est homogénéisée séparément et très soigneusement et, comme la phase B, mais séparément, est chauffée à 75-80 C. Ensuite, la phase B est ajoutée à la phase A sous agitation énergique. On laisse le mélange refroidir sous agitation. Le facteur de protection contre la lumière de cette crème solaire est de 18 (déterminé comme dans l'Exemple B7).
Exemple B9 : Action comme absorbeur d'UV dans des couches photographiques
Une couche de gélatine est appliquée à un support en polyester comme décrit dans l'Exemple B3. La densité optique maximale (DOmax) des filtres anti-UV préparés de cette manière est mesurée en utilisant spectrophotomètre Lambda 15 de Perkin-Elmer. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.
EMI108.1
<tb>
<tb>
Échantillon <SEP> ? <SEP> Composé <SEP> de <SEP> Formule <SEP> 1 <SEP> NO <SEP> DOmax
<tb> al <SEP> 1 <SEP> 1,49
<tb> a2 <SEP> 21 <SEP> 2,09
<tb> a3 <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 10
<tb> a4 <SEP> 27 <SEP> 1,70
<tb> a5 <SEP> 18 <SEP> 2,43
<tb> a6 <SEP> 19 <SEP> 2, <SEP> 19
<tb> a7 <SEP> 24 <SEP> 1,99
<tb> a8 <SEP> 26 <SEP> 1,90
<tb> a9 <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 74
<tb> a10 <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 58
<tb> all <SEP> 10 <SEP> 1,52
<tb> al <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 50
<tb>
<Desc/Clms Page number 109>
Les nouveaux composés peuvent être utilisés pour produire des filtres anti-UV efficaces pour des couches photographiques.
Exemple B10 :
Un matériau de support revêtu de polyéthylène est enduit d'émulsions chromogènes comprenant les ingrédients suivants (quantités par m2) :
EMI109.1
<tb>
<tb> Échantillon <SEP> BI <SEP> BII
<tb> Gélatine <SEP> 5,10 <SEP> g <SEP> 5,10 <SEP> g
<tb> Durcisseur <SEP> 300 <SEP> mg <SEP> 300 <SEP> mg
<tb> Agent <SEP> mouillant <SEP> 85 <SEP> mg <SEP> 85 <SEP> mg
<tb> Bromure <SEP> d'argent <SEP> 260 <SEP> mg <SEP> 260 <SEP> mg
<tb> Coupleur <SEP> pour <SEP> magenta <SEP> M-9,305 <SEP> mg <SEP> M-2,417 <SEP> mg
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 305 <SEP> mg <SEP> 208 <SEP> mg
<tb> Stabilisant <SEP> (s) <SEP> ST-11,137 <SEP> mg <SEP> ST-2,125 <SEP> mg
<tb> + <SEP> ST-10,91 <SEP> mg <SEP> + <SEP> ST-7,83, <SEP> 4 <SEP> mg
<tb>
Les coupleurs pour magenta utilisés sont représentés par les formules :
EMI109.2
Une gamme de gris ayant une différence de densité de 0,3 logE par échelon est exposée sur chacun des échantillons résultants, qui sont ensuite traités selon le procédé de traitement P-94 de Agfa pour papiers négatifs en couleurs.
<Desc/Clms Page number 110>
Pour préparer le filtre anti-UV, une couche de gélatine ayant la composition suivante est appliquée de la manière usuelle à un support en polyester :
EMI110.1
<tb>
<tb> Composant <SEP> Quantité <SEP> (mg/m2)
<tb> Gélatine <SEP> 1200
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 510
<tb> Durcisseur <SEP> 40
<tb> Agent <SEP> mouillant <SEP> 100
<tb> Quantité <SEP> totale <SEP> d'AUV <SEP> 300
<tb>
EMI110.2
Le durcisseur est le sel de potassium de la 2-hydroxy-4, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine. L'agent mouillant est le 4, 8-diisobutylnaphtalène-2-sulfonate de sodium.
Les couches de gélatine sont séchées à 20 C pendant 7 jours.
Les couches chromogènes sont ensuite exposées derrière les couches de filtre anti-UV b1 à b26, comprenant les nouveaux absorbeurs d'UV (AUV) et, de plus, un AUV classique, selon le tableau ci-dessous, dans un appareil Weather-O-MeterX Atlas Ci35 avec une lampe au xénon à 30 kJ/m2. La densité de réflectance dans la région du vert est mesurée avant et après exposition.
EMI110.3
<tb>
<tb>
AUV <SEP> Rapport <SEP> Perte <SEP> de <SEP> densité <SEP> Perte <SEP> de <SEP> densité
<tb> en <SEP> masse <SEP> Couche <SEP> B <SEP> -1 <SEP> Couche <SEP> B-II
<tb> 'b1-/-1-84'% <SEP> 9096
<tb> b2 <SEP> 21/HPT-30 <SEP> 70/30 <SEP> 349, <SEP> 0 <SEP> 44 <SEP> % <SEP> 46 <SEP> %
<tb> b3 <SEP> 21/HPT-30 <SEP> 80/20 <SEP> 348,7 <SEP> 43 <SEP> % <SEP> 47 <SEP> %
<tb> b4 <SEP> 21/HPT-30 <SEP> 90/10 <SEP> 346, <SEP> 3 <SEP> 37% <SEP> 47%
<tb> b5 <SEP> 8/HBT-8 <SEP> 50/50 <SEP> 350,4 <SEP> 39 <SEP> % <SEP> 44 <SEP> %
<tb> b6 <SEP> 8/HBT-8 <SEP> 80/20 <SEP> 348, <SEP> 1 <SEP> 39% <SEP> 44%
<tb> b7 <SEP> 21/HBT-8 <SEP> 80/20 <SEP> 347,1 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 48 <SEP> %
<tb> b8 <SEP> 21/HBT-8 <SEP> 90/10 <SEP> 346,
<SEP> 3 <SEP> 39% <SEP> 47%
<tb>
<Desc/Clms Page number 111>
EMI111.1
<tb>
<tb> AUV <SEP> Rapport <SEP> \x <SEP> Perte <SEP> de <SEP> densité <SEP> Perte <SEP> de <SEP> densité
<tb> en <SEP> masse <SEP> Couche <SEP> B-I <SEP> Couche <SEP> B-II
<tb> b9 <SEP> 1/HBT-4 <SEP> 80/20 <SEP> 347, <SEP> 9 <SEP> 43% <SEP> 45%
<tb> b10 <SEP> 21/HBT-4 <SEP> 50/50 <SEP> 347, <SEP> 9 <SEP> 42% <SEP> 46%
<tb> b11 <SEP> 21/HBT-4 <SEP> 80/20346, <SEP> 446% <SEP> 47%
<tb> b12 <SEP> 21/HBT-4 <SEP> 90/10 <SEP> 3461 <SEP> 42% <SEP> 46%
<tb> b13 <SEP> 33/HBT-4 <SEP> 90/10 <SEP> 347, <SEP> 9 <SEP> 40% <SEP> 47%
<tb> b14 <SEP> 33/HPT-53 <SEP> 70/30 <SEP> 348,8 <SEP> 37% <SEP> 49%
<tb> b15 <SEP> 33/HPT-53 <SEP> 90/10346, <SEP> 143% <SEP> 48%
<tb> b16 <SEP> 33/HPT-54 <SEP> 70/30 <SEP> 350, <SEP> 0 <SEP> 40% <SEP> 44%
<tb> b17 <SEP> 33/HPT-54 <SEP> 80/20 <SEP> 348,
<SEP> 9 <SEP> 50% <SEP> 40%
<tb> b18 <SEP> 33/HPT-54 <SEP> 90/10347, <SEP> 847% <SEP> 58%
<tb> b19 <SEP> 27/HPT-54 <SEP> 90/10 <SEP> 345, <SEP> 2 <SEP> 42% <SEP> 43%
<tb> b20 <SEP> 21/HPT-51 <SEP> 70/30349, <SEP> 838% <SEP> 38%
<tb> b21 <SEP> 21/HPT-51 <SEP> 80/20 <SEP> 347, <SEP> 9 <SEP> 37% <SEP> 37%
<tb> b22 <SEP> 21/HPT-52 <SEP> 90/10 <SEP> 346, <SEP> 7 <SEP> 36% <SEP> 45%
<tb> b23 <SEP> 33/HPT-51 <SEP> 90/10 <SEP> 348, <SEP> 1 <SEP> 39% <SEP> 58%
<tb> b24 <SEP> 33/HPT-51 <SEP> 70/30 <SEP> 349, <SEP> 3 <SEP> 38% <SEP> 50%
<tb> b25 <SEP> 33/HPT-52 <SEP> 90/10346, <SEP> 639% <SEP> 58%
<tb> b26 <SEP> 33/HPT-52 <SEP> 70/30 <SEP> 346, <SEP> 1 <SEP> 42% <SEP> 50%
<tb>
L'exemple montre que les nouveaux composés forment des filtres anti-UV efficaces pour protéger les couches chromogènes.
Exemple B11
Des couches de gélatine sont préparées comme dans l'Exemple B9. Cette fois, la quantité d'AUV utilisée est choisie de manière à donner une densité optique de 2 à amas Les échantillons sont conservés dans une chambre à ambiance régulée pendant 21 jours ; ensuite, on mesure la perte d'absorption qui s'est produite en conséquence de la conservation. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous ; HR désigne ici l'humidité atmosphérique relative.
<Desc/Clms Page number 112>
EMI112.1
<tb>
<tb>
Perte <SEP> de <SEP> densité <SEP> après
<tb> Absorbeur <SEP> d'UV <SEP> 21 <SEP> jours <SEP> de <SEP> conservation <SEP> à
<tb> 90 C, <SEP> 50 <SEP> % <SEP> HR <SEP> 80oC, <SEP> 70 <SEP> % <SEP> HR
<tb> 19 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> %
<tb> 20 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 6 <SEP> %
<tb> 21 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> %
<tb> 25 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 8 <SEP> %
<tb> 26 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> %
<tb> 27 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
EMI112.2
Les résultats montrent que les nouveaux composés sont remarquablement stables, même dans des conditions ambiantes extrêmes.