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Complexes catalytiques et leur utilisation pour la polymérisation des alpha-oléfines.
La présente invention concerne des complexes de 2,6-pyridinebis (imines) avec des métaux de transition et leur utilisation pour la polymérisation des alpha-oléfines.
Il est connu de polymériser les alpha-oléfines au moyen de complexes comprenant un métal de transition et un ligand tridentate, et un aluminoxane. La demande de brevet WO 99/62967 décrit la copolymérisation de l'éthylène à l'aide de complexes de fer avec des 2,6-pyridine-bis (imines). Toutefois, les complexes catalytiques décrits dans cette demande n'incorporent pas de façon efficace le propylène lors de la fabrication de copolymères de l'éthylène. La demande de brevet WO 99/12981, Britovsek et al. (Chcm. Eur., 2000,6 (12), 2221) et Qiu et al. (Polym.
Int., 2000,49 (1), 5) rapportent les synthèses du {2, 6- bis [l- (l-naphthénylimino) méthyl] pyridine-K : N, N', N"} FeCl2 et du {2, 6-bis [l- (1-naphthénylimino) éthyl]pytidine-K3 ; N, N', N"} FeCI, et leur utilisation pour la polymérisation de l'éthylène en présence de méthylaluminoxane (MAO).
Toutefois, l'activité catalytique de ces complexes et les masses moléculaires des polyéthylènes obtenus sont faibles.
Nous avons maintenant trouvé des complexes d'un métal de transition avec des 2,6-pyridine-bis (imines) pour la polymérisation des alpha-oléfines qui ne présentent pas les inconvénients précités.
La présente invention concerne donc des complexes d'un métal de
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transition répondant à la formule générale (I) c
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dans laquelle - M est un métal de transition des groupes 6 à 12, - T est l'état d'oxydation de M, - chaque A, identique ou différent l'un de l'autre, représente un atome ou un groupement d'atomes, lié au métal de transition M de manière covalente ou ionique, - b est la valence de A, - chaque R, R-, R-, R et R5 représente de manière indépendante, un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, un
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groupement hétérohydrocarboné éventuellement substitué ou un groupement c Cr fonctionnel inerte, - R 6 et R 7 représentent indépendamment l'un de l'autre,
un groupement hydrocarboné aromatique polynucléaire comprenant au moins 2 noyaux benzéniques condensés, substitué par au moins un groupement hydrocarboné.
Toutes les références au Tableau Périodique des Eléments réfèrent à la version publiée dans CRC Handbook of Chemistry and Physics, 77th Edition, 1996/97 ; la notation utilisée est la nouvelle notation des groupes par IUPAC.
Par groupement fonctionnel inerte, on entend un groupement d'atomes différent d'un groupement (hétéro) hydrocarboné éventuellement substitué, qui est inerte dans les conditions du procédé utilisant le complexe de la présente invention, et qui ne coordonne pas avec le métal de transition M. A titre d'exemples de groupements fonctionnels inertes, on peut citer les atomes d'halogène et les éthers de formule OR dans laquelle R est un groupement hydrocarboné éventuellement substitué.
Les complexes préférés sont ceux répondant à la formule générale (I) dans laquelle M est le Fe, le Cr, le Co, le Ru ou le Mn. On préfère particulièrement le Fe. Les complexes qui conviennent sont ceux répondant à la formule générale (I) dans laquelle T est égal à 2.
Chaque A est choisi généralement parmi les atomes d'halogène, les sulfates, les nitrates, les thiolates, les thiocarboxylates, BF4-, PF6-, les atomes d'hydrogène, les oxydes hydrocarbonés, les carboxylates, les groupements hydrocarbonés éventuellement substitués et les groupements hétérohydrocarbonés. Les complexes préférés sont ceux répondant à la formule générale (1) dans laquelle A représente un atome d'halogène ou un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
On préfère tout
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particulièrement les complexes de formule (I) dans laquelle A représente un atome d'halogène. c Les complexes selon l'invention qui conviennent sont ceux répondant à R4 la formule générale (1) dans laquelle RI, R2, R3, R4 et R5 représentent de manière indépendante un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Les complexes dans lesquels RI et R5 représentent de manière indépendante un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone sont particulièrement préférés parce qu'ils ont une activité élevée.
De préférence, R 6 et R 7 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre
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parmi les groupements répondant aux formules (II) ou (Ill) suivantes ZD
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dans lesquelles R8 à R21 représentent de manière indépendante des atomes d'hydrogène ou des groupements hydrocarbonés tel qu'au moins deux d'entre eux peuvent former un cycle, pour autant qu'au moins un des groupements choisi parmi R8 à R14 soit différent d'un atome d'hydrogène.
Les groupements (II) dans lesquels RU 1 et R12, R12 et R, ou RI3 et R forment ensemble un noyau benzénique pouvant être substitué, conduisent avantageusement à des polymères d'alpha-oléfines ayant un poids moléculaire élevé. Les groupements (II) dans lesquels R12 et R13 forment ensemble un noyau benzénique pouvant être substitué, conviennent particulièrement bien. Les
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groupements (H) dans lesquels au moins un des groupements choisi parmi R, > c R8 et R9 représente un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 e atomes de carbone, sont préférés, parce qu'ils conduisent généralement à une c activité catalytique élevée.
Les groupements (II) dans lesquels R8 représente un c groupement alky], linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, sont D particulièrement préférés. Les groupements (II) dans lesquels R et R13 c forment ensemble un noyau benzénique pouvant être substitué et R8 représente
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un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone sont particulièrement préférés parce qu'ils permettent le plus souvent d'obtenir avec une activité élevée des polymères d'alpha-oléfines ayant un poids moléculaire élevé.
Les groupements (ni) dans lesquels R18 et R19, R19 et R20, ou R20 et R21 forment ensemble un noyau benzénique pouvant être substitué conduisent le plus souvent à des polymères d'alpha-oléfines ayant un poids moléculaire élevé.
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Les groupements (IH) dans lesquels au moins un des groupements choisi parmi c ZD R et R16 représente un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, sont préférés, parce qu'ils conduisent généralement à des complexes ayant une activité catalytique élevée.
Les groupements (hot) dans lesquels R19 et R20 forment ensemble un noyau benzénique pouvant être substitué et R 15 ou R 16 représente un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, permettent avantageusement d'obtenir avec une activité élevée des polymères d'alpha-oléfines ayant un poids moléculaire élevé.
On préfère utiliser les complexes dans lesquels R et R7 répondent à la formule (II). Les complexes dans lesquels Ri et R5 représentent un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et R6 et R7 répondent à la formule (II) dans laquelle R 8 représente un groupement alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone sont tout particulièrement préférés.
A titre d'exemples des complexes cités ci-avant on peut nommer le {2, 6-bis- [l- (2-méthyl-l-naphténylimino) méthyl] pyridine-K3 : N, N', N"} FeCl2, le {2, 6-bis- [l- (l-anthracénylimino) méthyl] pyridme-K3 : N, N', N"} FeCl2, le {2, 6-bis-[1- (1-anthracénylimino) éthyl]pyridine-K3 : N, N', N"} FeCl2 et le {2, 6-bis- [1- (2-méthyl-l-naphténylimino) éthyl] pyridine-K3 : N, N', N"} FeCl2.
Les complexes selon l'invention sont généralement préparés par une première étape de condensation de type Schiff-base par mise en oeuvre d'amine et de 2,6-bis (carbonyl) pyridine éventuellement substituée, comme décrit par Britovsek et al. dans J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 8728 et Small et al. dans J.
Am. Chem. Soc., 1998,120, 4049. Cette réaction est alors suivie de l'ajout de la di (imino) pyridine ainsi obtenue à un sel du métal de transition (M) afin d'obtenir un complexe répondant à la formule générale (I). La réaction de condensation se fait le plus souvent par la mise en oeuvre de 2 équivalents d'amine pour 1 équivalent de 2,6-bis (carbonyl) pyridine. De préférence, la di-iminopyridine
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obtenue est ajoutée à un halogénure du métal de transition (M). Cette réaction de complexation peut être suivie par la réaction du complexe obtenu avec un réactif
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de Grignard de formule AMgBr dans laquelle A représente un groupement alkyl, c c ZD linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
Les complexes selon l'invention sont utilisables comme catalyseurs pour la polymérisation des alpha-oléfines. L'invention concerne donc également un procédé de polymérisation des alpha-oléfines dans lequel on met en contact dans des conditions polymérisantes, au moins une alpha-oléfine avec un système catalytique comprenant (a) un complexe d'un métal de transition des groupes 6 à 12 selon l'invention, et (b) au moins un activateur.
Les activateurs sont généralement choisis parmi les composés organoaluminiques. Le plus souvent, on utilise les aluminoxanes ou les trialkylaluminiums. L'aluminoxane préféré est le méthylaluminoxane (MAO).
Avantageusement, les trialkylaluminiums sont choisis parmi le triméthylaluminium (TMA), le triéthylaluminium (TEA), le triisobutylaluminium (TIBAL), et leurs mélanges.
La quantité d'activateur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est en général telle que le rapport atomique de l'aluminium au métal de transition (M) provenant du complexe (a) est de 10 à 20000. De préférence, ce rapport est d'au moins 30, plus particulièrement d'au moins 50. On obtient de bons résultats lorsque ce rapport est d'au moins 100. Le plus souvent, ce rapport est d'au plus 10000. Des rapports d'environ 200 à 6000 donnent des résultats particulièrement bons.
Dans le cadre de la présente invention, on entend désigner par alphaoléfines, les oléfines à insaturation terminale contenant généralement de 2 à 20, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. Des exemples d'alpha-oléfines sont
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l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène et le 1-octène. Il va de soi que, outre l'oléfine, un autre monomère copolymérisable avec l'oléfine peut être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
Le procédé de polymérisation selon l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu, selon n'importe quel procédé connu, en solution ou en suspension ou encore en phase gazeuse. De manière avantageuse, le procédé de polymérisation selon l'invention est effectué en suspension dans le monomère ou dans un des monomères, maintenu à l'état liquide ou dans un
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d) tuant hydrocarboné, généralement choisi parmi les hydrocarbures c
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aliphatiques contenant de 3 à 10 atomes de carbone. De préférence, le diluant est choisi parmi le propane, l'isobutane, l'hexane ou leurs mélanges.
Dans le procédé selon l'invention, le complexe du métal de transition (a) est mélangé de manière préférée avec l'activateur (b) avant de le mettre en contact avec l'alpha-oléfine. Selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, seulement une partie de l'activateur peut être utilisée pour effectuer le mélange avec le complexe ; l'autre partie de l'activateur étant introduite directement dans le réacteur de polymérisation, optionnellement en présence d'alpha-oléfine. La quantité d'activateur mise en oeuvre au précontact est en général telle que le rapport atomique de l'aluminium au métal de transition (M) provenant du complexe catalytique (a) est de 1 à 10000. De préférence, ce rapport est d'au moins 10, plus particulièrement d'au moins 50.
On obtient de bons résultats lorsque ce rapport est d'au moins 100. Le plus souvent, la quantité d'activateur est telle que ce rapport est d'au plus 5000.
Des rapports d'environ 300 à 2000 donnent des résultats particulièrement bons.
La température à laquelle est effectuée la polymérisation est généralement de -20 oC à +150 C, typiquement de 20 à 115 C.
La pression totale à laquelle est effectuée le procédé selon l'invention est en général choisie entre la pression atmosphérique et lOOx105 Pa, plus particulièrement entre 5x 105 et 55xi5 Pa.
Le procédé de polymérisation selon l'invention est avantageusement appliqué à la fabrication de polymères d'éthylène, et plus particulièrement, à la fabrication d'homo-et de copolymères de l'éthylène. Le plus souvent, les homopolymères de l'éthylène présentent des branchements éthyl et/ou butyl.
Les copolymères préférés sont ceux de l'éthylène et d'une autre alpha-oléfine comprenant de 3 à 8 atomes de carbone. Particulièrement préférés sont les copolymères de l'éthylène et du propylène, du l-butène et/ou du 1-hexène.
Dans le cas de la copolymérisation de l'éthylène avec une autre alpha-oléfine contenant de 3 à 8 atomes de carbone, la polymérisation est effectuée de manière préférée dans cette alpha-oléfine à l'état liquide, et avec une concentration en éthylène dans le milieu de polymérisation faible par rapport à la concentration en alpha-oléfine.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des polymères d'alphaoléfines avec une activité catalytique élevée et la fabrication de polymères
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d'alpha-oléfines de haute masse moléculaire. Il permet également d'obtenir c
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des polyéthylènes branchés ainsi que des copolymères de l'éthylène, et plus particulièrement des copolymères de l'éthylène pouvant contenir jusqu'à 99% en poids d'unités monomériques dérivés du propylène. De tels polymères constituent donc un objet supplémentaire de la présente invention.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Les méthodes de mesure des grandeurs mentionnées dans les exemples et la signification des symboles utilisés dans ces exemples sont explicitées ci-dessous.
Les spectres IR ont été enregistrés sur des pastilles KBr avec un spectromètre à transformée de Fourier Perkin Elmer FTIR 1720X. Les spectres de résonance magnétique nucléaire en proton (lH-RMN) ont été enregistrés avec un spectromètre RMN Brucker AMX 500 travaillant à 500 MHz. La signification des caractéristiques des composés synthétisés relevées par 13C- RMN et IR est expliquée dans Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, D. H. Williams & 1. Fleming. Les branchements éthyl et butyl des polyéthylènes (exprimés en nombre par 1000 atomes de carbone), ainsi que le taux d'incorporation du l-hexane ou du propylène des copolymères de l'éthylène avec respectivement du 1-hexène ou du propylène ont été déterminés par 13C-RMN avec le même spectromètre.
Dans les copolymères de l'éthylène avec du propylène, ExPy Et avec 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < t < 3, 0 < z < 3, x+y+t+z=3, x, y, z et t étant des nombres entiers et un de x, y, z et t est égal à 0, représente la fraction molaire des triades de x unités monomériques dérivées de l'éthylène (E) suivies de y unités monomériques dérivées du propylène (P) suivies de z unités monomériques dérivées de l'éthylène (E) suivies de t unités monomériques dérivées du propylène (P) ; les fractions molaires des triades sont déterminées par 13C-RMN suivant la méthode décrite par J. C. Randall dans J. Macromol Sci, Rev. Macromol. Chem Phys., 1989,29 (2 & 3), 201-317.
Les températures de fusion (Tf) et les enthalpies de fusion (AHf) ont été déterminées par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ISO 3146 (1997).
Les symboles C2 et C3 ont été utilisés respectivement pour désigner les monomères éthylène et propylène, ainsi que les unités monomériques dérivées de l'éthylène et du propylène.
Les masses moléculaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) ont été obtenues par chromatographie d'exclusion stérique à partir d'une solution de polymère dans le trichlorobenzène à 0,5 g/1, au moyen d'une colonne
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polystyrénique de type Waters STYRAGEL HMW 6E. La distribution des poids moléculaires est exprimée par le rapport Mw/Mn.
La masse volumique standard (MVS), exprimée en kg/m3, a été mesurée selon la norme ISO 1183-3 (1999).
La productivité est définie comme la quantité de polyoléfine obtenue en kg par mmol de métal de transition pendant une heure de polymérisation.
Exemple 1 : Synthèse du {2, 6-bis-Fl- (2-méthyl-1-
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naphtény ! imino) éthy !') pvridine-K : N, N', N'FeCh (composé 1). a) Synthèse de l-amino-2-méthylnaphtalène 10 g (53,42 mmol) de 2-méthyl-1-nitro-naphtalène solubilisés dans 125 ml de méthanol et 0,57 g (0, 057 g Pd, 0,54 mmol) de palladium sur carbone activé ont été introduits successivement dans un autoclave.
La suspension a été chauffée à 50 C pendant 4 heures sous pression de 10x105 Pa d'hydrogène, puis filtrée à température ambiante. La solution obtenue a été évaporée et distillée sous vide. On a obtenu 6,7 g de 1-amino-2-méthylnaphtalène se présentant sous forme d'une huile jaune avec une température d'ébullition entre 145 et 150 C à 133, 3 Pa.
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IN-RMN (CDCig-300K-500 MHz) 8 = 2, 40 (s, 3H, -CH3), 4, 15 (s, large, 2H, 3 c - NH2), 7, 33 (d, 2H, H3 napht, 3JH3-H4 - 8 Hz), 7,28 (d, 2H, H2 napht), 7, 47 (m, 2H, H6-7 napht), 7,82 (m, 2H, H8-5 napht) en ppm. b) Synthèse de la 2, 6-bis-[1-(2-méthyl-1-naphténylimino)éthyl]pyridine.
1, 20 g (7,35 mmol) de 2, 6-diacétylpyridine solubilisés dans 25 ml d'éthanol ont
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été introduits sous atmosphère d'azote et sous agitation dans un ballon de 100 ZD ml.
3, 0 g (20, 25 mmol) de 1-amino-2-méthylnaphtalène solubilisés dans 10 ml d'éthanol ont alors été additionnés goutte-à-goutte suivis de 0, 1 ml d'acide tD ZD acétique glacial. Le milieu a été chauffé au reflux pendant 18 heures d'agitation, puis refroidi à température ambiante et séché sous vide de manière à récupérer la 2, 6-bis-[1-(2-méthyl-1-naphténylimino)éthyl]pyridine brute, qui a été solubilisée dans du chlorure de méthylène et neutralisée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium. La phase organique a été séparée, et on y a ajouté 100 ml d'eau. Après déshydratation et évaporation de la phase organique, on a purifié la 2, 6-bis-[1-(2-méthyl-1-naphténylimino)éthyl]pyridine par chromatographie liquide sur colonne de silice en utilisant le méiange AcOEt/n-hexane 25/75 v/v
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comme éluant.
On a obtenu 1, 33 g de solide microcristallin jaune. c
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1 H-RMN (CDCI 3-300K-500 MHz) à = 2, 26 (m, 12H, -CH3 imine et -CH3 naphtyl), 7, 45 (m, 6H, H 5-6-7 napht), 7, 58 (d, 2H, H8 napht, 3JH7-H8"8 Hz), 7, 65 (d, 2H, H3 napht, 3JH3-H4 - 8 Hz), 7, 85 (d, 2H, H4 napht) 8, 06 (t, IH, Hp py'3JHm-Hp - 8 Hz), 8, 68 (d, 2H, Hm py,3JHm-Hp"8 Hz) en ppm.
FTIR (pastille KBr) v = 1640 (vc=N imine) en cm-1. c) Synthèse du composé 1.
Dans un ballon de 100 ml ont été introduits sous atmosphère d'azote 186 mg (1,467 mmol) de dichlorure de fer activé, suivis de 10 ml de THF (tétrahydrofuranne) anhydre et d'une solution de 665 mg (1,506 mmol) 2,6-bis- [1-(2-méthyl-1-naphténylimino)éthyl]pyridine dans 25 ml de THF.
L'addition de cette dernière a provoqué la formation instantanée d'un précipité de couleur bleu-gris. Le milieu a encore été chauffé pendant 18 heures au reflux et sous agitation.
Après avoir refroidi le milieu à température ambiante, le solide a enfin été filtré sous azote, rincé avec de l'hexane et séché sous vide.
On a ainsi obtenu 610 mg du composé 1.
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Analyse élémentaire : C = 64, 2 (théorique (th.) 65, 5) ; N = 7, 3 (th. 7, 4) ; H = 4, 9 (th. 4, 8) ; Fe = (th. 9, 8) ; CI = 13, 0 (th. 12, 5) % pds/pds.
Exemple 2 : Synthèse du {26-bis-11-(2-méthyl-1- naphténylimino)méthyl]pyridine-k3 : N. N'. N"} FcCI (composé 2). a) Synthèse de la 2, 6-bis-[(2-méthyl-1-naphténylimino)méthyl]pyridine.
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L'étape b de l'exemple 1 a été répétée mais en utilisant 1, 00 g (7, 41 mmol) de 2, 6-difOJmylpyridine et 3, 2 g (22, 35 mmol) de l-amino-2-méthylnaphtalène solubilisés dans 20 ml d'éthanol, sans ajout d'acide acétique glacial lors du mélange et en purirfiant avec un mélange d'AcOEt/n-hexane 20/80 comme
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éluant. On a obtenu 890 mg d'un solide de couleur jaune or.
IH-RMN (CDCI3-300K-500 MHz) 8 = 2, 40 (s, 6H,-CH3 naphtyl), 7, 42 (m, 6H, H naht), 7, 62 (d, 2H, H napht), 7, 85 (m, 4H, H naht), 8, 11 (t, 1H, Hp py, 3JHm-Hp - 7 Hz), 8, 62 (d, 2H, Hm py'3JHm-Hp - 8 Hz), 8, 80 (s, 2H, Himino- formyl) en ppm. b) Synthèse du composé 2.
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On a répété l'étape c de l'exemple 1, mais en utilisant 180 mg de dichlorure de c fer activé et 600 mg 2, 6-bis-[(2-méthyl-1-naphténylimino)méthyl]pyridine. On a constaté lors de l'addition de cette dernière la formation instantanée d'un précipité de couleur beige. On a obtenu 630 mg du composé 2.
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Analyse élémentaire : C = 63,8 (th. 64,5) ; N = 7,7 (th. 7,8) ; H = 4,5 (th. 4,3) ; Fe = (th. 10,3) ; CI-12, 4 (th. 13,1) % pds/pds.
Exemple 3 : Synthèse du {2, 6-bis-fl- (l-anthracénylrnino) éthyJlpyridine-K3 : N, N', N"} FeCI2 (composé 3). a) Synthèse de la 2, 6-bis-[1-(1-anthracénylimino)éthyl]pyridine 0,70 g (4, 29 mmol) de 2,6-diacétylpyridine solubilisés dans 40 ml d'éthanol ont été introduits sous atmosphère d'azote dans un ballon de 250 ml. Le milieu a été chauffé au reflux et mis sous agitation.
2,5 de 1-amino-anthracène (acheté, chez Aldrich) solubilisés dans 80 ml d'éthanol ont alors été additionnés goutte-à-goutte suivis de 0,2 ml d'acide acétique glacial.
Après 60 heures d'agitation à reflux, on a refroidi à température ambiante ; le solide a été filtré et séché sous vide, pour permettre la récupération de 2,1 g de 2, 6-bis-[1- (1-anthracénylimino) éthyl]pyridine se présentant sous forme d'une poudre jaune.
IH-RMN (CDC13-300K-500 MHz) µ = 2,50 (s, 6H,-CH3), 6,84 (d, 2H, H2 anthr, 31H2-H3 - 7 Hz), 7,48 (m, 6H, H anthr), 7, 84 (d, 2H, H anthr), 7, 99 (d, 2H, H anthr), 8, 03 (d, 2H, H anthr), 8,12 (t, IH, Hp py'31Hm-Hp - 8 Hz), 8, 41
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(s, 2H, H anthr), 7, 49 (s, 2H, H anthr), 8, 75 (d, 2H, Hm py, 3JHm Hp-8 Hz) en ppm.
FTIR (pastille KBr) v = 1635 (vc=N imine) en cm'1. b) Synthèse du composé 3.
Dans un ballon de 100 ml on a introduit successivement sous atmosphère d'azote 240 mg (1,893 mmol) de dichlorure de fer activé, 10 ml de THF anhydre et 50 ml d'une solution de 1,00 g (1, 948 mmol) de 2, 6-bis- [1- (l- anthracénylimino) éthyl] pyridine dans le THF.
L'addition de cette dernière a provoqué un changement instantané de la couleur de la solution qui est devenue verte. Le milieu a été encore chauffé pendant 3 heures au reflux et sous agitation.
Après avoir refroidi le milieu à la température ambiante, puis évaporé le THF sous vide, on a obtenu un résidu vert qui a été suspendu dans 1'hexane sous agitation ; le solide a été enfin filtré sous azote, rincé avec de l'hexane et séché
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sous vide. On a ainsi obtenu 905 mg du composé 3. sous vi l 1 c Analyse élémentaire : C = 67,6 (th. 69,4) ; N = 6,1 (th. 6,6) ; H = 4,7 (th. 4, 2) ; Fe = (th. 8,7) ; CI = 10,9 (th. 11, 1) % pds/pds.
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Exemple 4 : Synthèse du {2, 6-bis-ri- (l-anthracénylimino) méthyllpyndine-K3 : N, N', N"} FeCI2 (composé 4) a) Synthèse de la 2, 6-bis-[ (1-anthracénylimino) méthyl]pyridine.
0,50 g (3,704 mmol) de 2, 6-diformylpyridine solubilisés dans 25 ml d'éthanol ont été introduits sous atmosphère d'azote dans un ballon de 100 ml. Le milieu a été chauffé au reflux et mis sous agitation.
2,15 g (11,11 mmol) de l-amino-anthracène (fourni par Aldrich) solubilisés dans 45 ml d'éthanol ont alors été additionnés goutte-à-goutte.
Après 45 heures d'agitation à reflux, on a refroidi à température ambiante ; le solide a été filtré et séché sous vide, pour permettre la récupération de 1,68 g de 2, 6-bis-[ (1-anthracénylimino) méthyl]pyridine se présentant sous forme d'un solide jaune.
IH-RMN (CDCI3-300K-500 MHz) 0 = 7,15 (d, 2H, H2 anthr, 3JH2-H3 - 7 Hz), 7,50 (m, 6H, H anthr) 7, 95 (d, 2H, H 3 anthr), 8, 08 (m, 4H, H anthr), 8, 13 (t, IH, Hp py, 3JHm-Hp - 8 Hz), 8,48 (s, 2H, H 5 ou 10 anthr), 8, 65 (d, 2H, Hm py'3JHm-Rp - 8 Hz), 8,90 (s, 2H, Himino-formyl), 8,95 (s, 2H, H 5 ou 10 anthr) en ppm. b) Synthèse du composé 4.
Dans un ballon de 100 ml on a introduit sous atmosphère d'azote 254 mg (2,004 mmol) de dichlorure de fer activé, puis 10 ml de THF anhydre et ensuite une solution de 1,012 g (2, 085 mmol) de 2, 6-bis-[1- (1- anthracénylimino) méthyl] pyridine dans 75 ml de THF.
L'addition de cette dernière a provoqué la formation instantanée d'un précipité de couleur mauve. Le milieu a encore été chauffé pendant 18 heures au reflux et sous agitation.
Après avoir refroidi le milieu à température ambiante et évaporé le THF sous vide, on a obtenu un résidu mauve qui a été ensuite suspendu dans l'hexane sous agitation ; le solide a enfin été filtré sous azote, rincé avec de l'hexane et séché sous vide.
On a obtenu ainsi 1,155 g du composé 4.
Analyse élémentaire : C = 68, 4 (th. 68,7) ; N = 6,2 (th. 6, 9) ; H = 5,2 (th. 3,8) ; Fe = (th. 9,1) ; CI = 10,0 (th. 11,6) % pds/pds.
Exemples 5 à 8 : Polymérisations de l'éthylène Les essais de polymérisation de l'éthylène ont été conduits dans un autoclave (AC) en acier de volume interne de 5 litres. L'autoclave a tout d'abord été chargé avec le MAO (solution de 10% poids dans le toluène, qualité EURECENED T
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5010 vendue par la société Witco) en accord avec le rapport AllFe repris dans le tableau 1, et après l'avoir rempli avec 2,0 litres d'isobutane il a été chauffé à 50 C. L'éthylène a ensuite été introduit dans l'autoclave jusqu'à une pression partielle de lOxIOPa.
Dans un ballon de 50 ml on a introduit la quantité mentionnée dans le tableau 1 du complexe préparé dans les exemples 1 à 4, sous atmosphère d'azote anhydre.
La quantité de MAO nécessaire pour atteindre le rapport atomique AI/Fe de 1000 au précontact a été ajoutée par la suite sous azote dans le ballon. La solution catalytique a été introduite tout de suite dans le canon de l'autoclave sous atmosphère d'argon.
Le catalyseur a enfin été chassé du canon dans l'autoclave à l'aide de 0,5 litre d'isobutane ; l'autoclave a été maintenu en agitation à la température et à la
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pression de consigne pendant une heure. Après le dégazage de l'isobutane, le 1 c'ID polymère a été récupéré.
Les conditions de polymérisation et les caractéristiques des polymères obtenus se trouvent dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 9 : Copolymérisation de l'éthylène avec du 1-hexène Les opérations de l'exemple 7 ont été répétées, mais en ajoutant 50 ml de 1hexène avec de l'éthylène dans l'autoclave, en utilisant 5 umol du complexe préparé à l'exemple 3 et avec un rapport total AI/Fe de 2000.
Exemple 10R (non conforme à l'invention) On a répété les opérations de l'exemple 6 ou 8, mais en utilisant 5 umol du complexe {2, 6-bis-[1-(1-naphténylimino)méthyl]pyridine-k3: N, N', N"} FeCl2 (DIPNaphFeCI2). Les caractéristiques du polyéthylène obtenu se trouvent dans le tableau 1 ci-après et montrent que ce complexe donne à la fois une productivité et une masse moléculaire faible.
EMI12.2
Exemple 11R (non conforme à l'invention) On a répété les opérations de l'exemple 6 ou 8, mais en utilisant 5 ! mol du complexe {2, 6-bis-[1-(2, 4, 6-triméthyl-1-phénylimino) éthyllpyridineK3 : N, N', N"} FeCl2 (MeDIP2, 4, 6MePhFeCI2, préparé comme décrit par Britovsek et al. dans J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 8728) et le n-hexane comme solvant.
Les caractéristiques du polyéthylène obtenu se trouvent dans le tableau 1 ci-après et montrent que ce complexe donne du polyéthylène ne présentant pas de branchements éthyl ou butyl.
Exemples 12 à 20 : Copoiymérisations de j'éthylène dans le propylène liquide.
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L'autoclave a été chargé avec la quantité de MAO nécessaire afin atteindre un rapport atomique AI/Fe de 4000, et après l'avoir rempli avec 1,0 litre de propylène liquide à la température ambiante, il est chauffé à la température de consigne (30 ou 50 C). A la température de consigne, l'éthylène est introduit dans l'autoclave jusqu'au rapport molaire C2/C3 visé dans la phase gazeuse.
5 cymol du complexe préparé dans l'exemple l ou 3 ont été introduits dans un ballon de 50 ml sous atmosphère d'azote anhydre. La quantité de MAO nécessaire pour atteindre un rapport atomique AI/Fe de 1000 au précontact, a été ajoutée par la suite dans le ballon. La solution catalytique a été introduite tout de suite dans le canon de l'autoclave sous atmosphère d'argon.
Le catalyseur a enfin été chassé du canon dans l'autoclave à l'aide de 0,5 litre du propylène ; l'autoclave a été maintenu en agitation à la température et à la pression de consigne pendant une heure, en ajoutant l'éthylène de façon à maintenir le rapport C2/C3 constant. Après le dégazage du propylène, on a récupéré le polymère.
Les conditions de polymérisation et les caractéristiques des polymères obtenus se trouvent dans les tableaux 2 (composé 1) et 3 (composé 3) ci-après.
Exemples 21R et 22R (non conformes à l'invention) On a répété respectivement les opérations des exemples 18 et 20, mais en utilisant le {2, 6-bis- [l- (2, 6-diisopropyl-l-phénylimino) éthyl] pyndine- K3 : N, N', N"} Fecal2 (MeDIP2, 6iPrPhFeCl2, préparé corne décrit dans W098/30612) comme complexe. Les résultats sont repris dans le tableau 3 et montrent que le taux d'incorporation du propylène est nettement inférieur à celui obtenu avec les complexes selon l'invention.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10R <SEP> 11R
<tb> Polymérisation <SEP> Unité
<tb> Complexe <SEP> (a) <SEP> Ex.1 <SEP> Ex.2 <SEP> Ex.3 <SEP> Ex.4 <SEP> Ex.3 <SEP> DIPNaphFeCl2 <SEP> MeDIP2,4,6MePhFeCl2
<tb> Complexe <SEP> (a) <SEP> mol <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Al/Fe <SEP> mol/mol <SEP> 4000 <SEP> 2000 <SEP> 4000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000
<tb> 1-Hexène <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Productivité <SEP> kg/mmol <SEP> 485 <SEP> 9,8 <SEP> 537 <SEP> 3,1 <SEP> 252 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> Fe.
<SEP> heure
<tb> Caractéristiques
<tb> MVS <SEP> kg/m3 <SEP> 971, <SEP> 4
<tb> Mu <SEP> 103 <SEP> caltons <SEP> 136 <SEP> 121 <SEP> 1,5 <SEP> 68 <SEP> 1,3 <SEP> 2,9 <SEP> 259
<tb> Tf <SEP> oc <SEP> 133,7 <SEP> 129,8 <SEP> 116,7 <SEP> 129,8 <SEP> 95,3 <SEP> 112 <SEP> 134
<tb> #Hf <SEP> J/g <SEP> 275 <SEP> 249 <SEP> 151 <SEP> 193 <SEP> - <SEP> 148 <SEP> 228
<tb> Branchements <SEP> éthyl <SEP> Nombre/1000C <SEP> < 0,5 <SEP> < 0,5 <SEP> 2,7 <SEP> 0,8 <SEP> 2,5 <SEP> 0,9 <SEP> 0
<tb> Branchements <SEP> butyl <SEP> Nombre/lOOOC <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1-Butène <SEP> g/kg <SEP> < 2 <SEP> < 2 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> 1-Hexène <SEP> g/kg <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7,
<SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
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Tableau 2
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Polymérisation <SEP> Unité
<tb> Complexe <SEP> (a) <SEP> - <SEP> Ex.1 <SEP> Ex.1 <SEP> Ex.1 <SEP> Ex.1
<tb> Température <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 30
<tb> C2/C3 <SEP> (AC) <SEP> % <SEP> mol/mol <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 24
<tb> Productivité <SEP> kg/mmol <SEP> Fe. <SEP> heure <SEP> 33,8 <SEP> 50,0 <SEP> 138,8 <SEP> 181,0
<tb> Caractéristiques
<tb> Mw <SEP> daltons <SEP> 7354 <SEP> 4884 <SEP> 11481 <SEP> 7593
<tb> MwIMn <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2,17 <SEP> 2, <SEP> 17
<tb> Taux <SEP> d'incorporation <SEP> de <SEP> C3 <SEP> %pds/pds <SEP> 17 <SEP> 30 <SEP> 11 <SEP> 23
<tb> Fraction <SEP> molaire <SEP> triades
<tb> EEE <SEP> - <SEP> 0.
<SEP> 681 <SEP> 0,358 <SEP> 0,779 <SEP> 0,57
<tb> PEE+EEP-0, <SEP> 188 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0,138 <SEP> 0,247
<tb> PEP-0, <SEP> 006 <SEP> 0,019 <SEP> 0,002 <SEP> 0,011
<tb> EPE-0, <SEP> 077 <SEP> 0,154 <SEP> 0,056 <SEP> 0,108
<tb> EPP+PPE-0, <SEP> 043 <SEP> 0,091 <SEP> 0,031 <SEP> 0, <SEP> 053
<tb> PPP <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP> 0,005 <SEP> 0,011
<tb>
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Tableau 3
EMI16.1
<tb>
<tb> Example <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21R <SEP> 22R
<tb> Polymérisation <SEP> Unité
<tb> Complexe <SEP> (a) <SEP> - <SEP> Ex.3 <SEP> Ex.3 <SEP> Ex.3 <SEP> Ex.3 <SEP> Ex.3 <SEP> MeDIP2,6iPrPhFeCl2 <SEP> MdDIP2,6iPrPhFeCl2
<tb> Température <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb> C2/C3 <SEP> (AC)
<SEP> %mol/mol <SEP> 28 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 9
<tb> Productivité <SEP> kg/mmol <SEP> Fe.heure <SEP> 45,6 <SEP> 30,6 <SEP> 132,0 <SEP> 95,4 <SEP> 15,2 <SEP> 21,1 <SEP> 6,4
<tb> Caractéristiques
<tb> Mw <SEP> daltons <SEP> 3291 <SEP> 1436 <SEP> 1379 <SEP> 1252 <SEP> 1049 <SEP> 279400 <SEP> 203700
<tb> Mw/Mn <SEP> - <SEP> 2,62 <SEP> 1,48 <SEP> 1,42 <SEP> 1,45 <SEP> 1,3 <SEP> 13 <SEP> 18
<tb> Taux <SEP> d'incorporation <SEP> de <SEP> %pds/pds <SEP> 12 <SEP> 19 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 28 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4
<tb> C3
<tb> Fraction <SEP> molaire <SEP> triades
<tb> EEE <SEP> - <SEP> 0,742 <SEP> 0,69 <SEP> 0,295 <SEP> 0,.179 <SEP> 0,486 <SEP> - <SEP> PEE+EEP <SEP> - <SEP> 0,131 <SEP> 0,165 <SEP> 0,323 <SEP> 0,328 <SEP> 0,258 <SEP> - <SEP> PEP <SEP> - <SEP> 0,003 <SEP> 0,005 <SEP> 0,008 <SEP> 0,012 <SEP> 0,011 <SEP> - <SEP> EPE <SEP> - <SEP> 0,031 <SEP> 0,
04 <SEP> 0,067 <SEP> 0,075 <SEP> 0,045 <SEP> - <SEP> EPP+PPE <SEP> - <SEP> 0,075 <SEP> 0,095 <SEP> 0,204 <SEP> 0,203 <SEP> 0,192 <SEP> - <SEP> PPP <SEP> - <SEP> 0,018 <SEP> 0,005 <SEP> 0,103 <SEP> 0,203 <SEP> 0,008 <SEP> - <SEP> -
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