ITMI970657A1 - Catalizzatore per la polomerizzazione di olefine e procedimento per la polimerizzazione di olefine utilizzando lo stesso - Google Patents
Catalizzatore per la polomerizzazione di olefine e procedimento per la polimerizzazione di olefine utilizzando lo stesso Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI970657A1 ITMI970657A1 IT97MI000657A ITMI970657A ITMI970657A1 IT MI970657 A1 ITMI970657 A1 IT MI970657A1 IT 97MI000657 A IT97MI000657 A IT 97MI000657A IT MI970657 A ITMI970657 A IT MI970657A IT MI970657 A1 ITMI970657 A1 IT MI970657A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- transition metal
- chelated
- compound
- polymerization
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- -1 magnesium halide compound Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 24
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 11
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- OAUWOBSDSJNJQP-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrabromobenzene-1,2-diol Chemical compound OC1=C(O)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br OAUWOBSDSJNJQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 claims description 3
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 3
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 3
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 claims description 3
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RRBMVWQICIXSEO-UHFFFAOYSA-N tetrachlorocatechol Chemical compound OC1=C(O)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl RRBMVWQICIXSEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 1
- GGOZGYRTNQBSSA-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3-diol Chemical compound OC1=CC=CN=C1O GGOZGYRTNQBSSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSOHKPVFCOWKPU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C)C(C)=O GSOHKPVFCOWKPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001214257 Mene Species 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001003232 Mus musculus Immediate early response gene 2 protein Proteins 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- AFVYWKMVEGBLGD-UHFFFAOYSA-N hectane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC AFVYWKMVEGBLGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-diol Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(O)=CC2=C1 JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 238000010653 organometallic reaction Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
TESTO DELLA DESCRIZIONE
La presente invenzione è relativa ad un catalizzatore eterogeneo e ad un procedimento per la polimerizzazione di olefine utilizzando il detto catalizzatore, e più particolarmente a catalizzatoli per la polimerizzazione di olefine originali, contenenti un composto di metallo di transizione clielato, supportato su composti di supporto inorganico, quale alogenuro di magnesio o composto di silice.
Malgrado i composti di raetallocene siano noti per essere un eccellente catalizzatore per la (co)polimerizzazione di olefina e abbiano proprietà migliorate quando uno o due leganti ciclopentadienilici sono sostituiti da leganti fluorenile, indenile, o legante a ponte, essi presentano ancora alcuni svantaggi quali la difficoltà sintetica, la modificazione del presente processo di polimerizzazione. Recentemente sono state effettuate parecchie invenzioni, che impiegano ossigeno o un eteroatomo legato ad un composto di metallo di transizione chelato come catalizzatori omogenei per la polimerizzazione di olefine ed hanno attirato forte attenzione, poiché questi composti sono più facili da sintetizzare rispetto ai composti di metallocene, e sono noti per mostrare eccellenti proprietà di (co)polimerizzazione con il cocatalizzatore metilalluminossano (MAO). Come catalizzatori di metallocene, si prevede che "i catalizzatori chelati" (catalizzatori, 1 quali, composti di metallo di transizione chelati, sono impiegati come un componente di metallo di transizione attivo) mostrino eccellente capacità di (co)polimerizzazione.
Gli orbitali dei composti di metallo di transizione ricchi relativamente di carattere d o P, sono localizzati in una geometria impedita di leganti chelati per formare legami tra il metallo di transizione e il legante chelato, e l 'orbitale ricco relativamente di carattere S sarebbe lasciato alla olefina o alla α-olefina entrante. E questo orbitale ricco di carattere S del metallo di transizione sarebbe più elettrofilo e fornirebbe anche uno spazio con angolo più ampio verso l'olefina entrante e risulterebbe in una capacità migliorata di (co)polimerizzazione. Inoltre, poiché il composto di metallo di transizione chelato, legato ad ossigeno o ad un eteroatomo, risulta più facile da sintetizzare rispetto al composto metallocenico, sono state effettuate ricerche attive di composti di metallo di transizione chelati, legati ad ossigeno od eteroatomo, come un composto alternativo al composto metallocenico.
11 brevetto giappone di pubblicazione N . 63- 19181 I descrive i catalizzatori chelati per la polimerizzazione di etilene e propilene, dove i cloruri del composto di cloruro di titanio sono sostituiti attraverso il legante TBP (6-terz-butil-4-metilfenossi). Viene descritta la polimerizzazione di etilene e propilene con il catalizzatore metilalluminossano (MAO) con attività eccellente, e con peso molecolare elevato (PM=3.600.000).
Il documento USP 5. 134. 104 riporta di catalizzatori di chelato, che impiegano un composto di titanio alogenuro sostituito con ammina, { (CSH17),NTÌC1J }. e i risultati della polimerizzazione di olefine con questi catalizzatori. Il documento J. Am. Chem. Soc., 1 17 3008 introduce catalizzatori, che utilizzano un composto di metallo di transizione chelato, legato ad ossigeno, i quali localizzano la sfera di coordinazione dei composti di metallo di transizione. Vengono riportati nel brevetto giapponese di pubblicazione N. 6-34071 1 e nel documento EP 0606125 A2, anche composti di metalli di transizione chelati con leganti di derivato feti ossi, che producono polimeri con peso molecolare elevato, che hanno una distribuzione dei pesi molecolare stretta con MAO come cocatalizzatore. Comunque. In maggior parte dei "catalizzatori chelati" studiati, non hanno mai riportato esempi di copolimerizzazione di a-olefinn. Inoltre essi sono stati impiegati come un catalizzatore omogeno con metilalluminossano (MAO) per polimerizzare una olefina e non sono mai stati utilizzati come un catalizzatore eterogeneo per la polimerizzazione di olefine, che può' controllare la morfologia del polimero, e può essere applicato all'impianto che si utilizza senza ulteriore regolazione del procedimento di polimerizzazione.
D'altra parte, quando si desidera ottenere polietilene a densità da bassa a media, attraverso il procedimento di polimerizzazione in emulsione con TiCl4 convenzionale, basato su un catalizzatore di Ziegler-Natta, il polimero risultante è possibile che si sciolga o rigonfi nella soluzione di reazione, ed è impossibile evitare la formazione di una quantità sostanziale di copolimeri di etilene solubili in solventi idrocarburici e di conseguenza la viscosità della soluzione del copolimero aumenta generando vari problemi quali la riduzione nella efficienza dell'agitazione, bloccaggio dei tubi, bassa efficienza nella separazione del copolimero dal solvente di reazione. Inoltre, la distribuzione co inposiziona le del copolimero risultante, polimerizzato con TiCl, convenzionale, basato su un catalizzatore di Ziegler-Natta. tende ad essere più ampia e risultano difficili da ottenere copolimeri ad elevata qualità, capaci di essere formati in pellicole, aventi trasparenza, proprietà antibloccaggio e proprietà di sigillamento al calore eccellenti. Inoltre, si desidera che i catalizzatori di composto di metallo di transizione, abbiano proprietà di ( copolimerizzazione eccellenti e siano capaci di dare polimeri olefinici con distribuzione composizionale stretta.
Uno scopo della presente invenzione è fornire componenti di catalizzatore di metallo di transizione elidati eterogenei, supportati su composti di alogenuro di magnesio inorganico, che esibiscono proprietà di polimerizzazione in emulsione eccellenti e sono capaci di dare (co)polimeri olefinici. aventi una distribuzione dei pesi molecolari ampia e distribuzione composizionale stretta, quando utilizzati nella polimerizzazione dell' omopolimero di etilene, propilene o nella preparazione di copolimeri di etilene a densità media, aventi densità di 0,910-0,945 g/cin’ attraverso copolimerizzazione di etilene e a-olelina.
I catalizzatori per la polimerizzazione di olefine della presente invenzione e il procedimento per la polimerizzazione di olefina utilizzando detto catalizzatore vengono illustrati più sotto in dettaglio.
Π catalizzatore per la polimerizzazione di olefine della presente invenzione comprende:
[a] Componente di catalizzatore di metallo di transizione, che è il composto di metallo di transizione supportato su magnesio rappresentato al di sotto attraverso la formula (I),
In cui, M è un metallo di transizione del IV gruppo; X è alogenuro; A e B sono indipendentemente O, S, Se, N, P, o Si, che formano legaini di chelato con il metallo di transizione M; R è un idrocarburo aromatico o alifatico per formare LUI anello a cinque membri con gli elementi A. B e il metallo di transizione M;
[b] componente di composto di alluminio organometallico.
11 componente [a] dei catalizzatori di metallo di transizione può' venir preparato attraverso due metodi;
Il primo metodo consiste nel fatto che attraverso la reazione del legaute chelato con il reagente di Grignard Mene preparato il composto di magnesio contenente il legante chelato (A- 1 ) e di seguito questo composto di magnesio, contenente il legante chelato, reagisce con ralogenuro del metallo di transizione per formare il composto di metallo di transizione chelato supportato sul composto di alogenuro di magnesio in modo simultaneo, il quale, metodo, viene descritto attraverso l'equazione ( 1) più sotto (Metodo I).
composto (A- 1) di magnesio
Equazione ( 11
Nell'equazione ( 1 ). R, A. B. M ed X sono gli stessi come descritto più sopra, ed R, è un gruppo niellile o amichile.
Il secondo metodo consiste nel fatto che dopo la sintesi del composto di metallo di transizione chelato (M- 1 ) attraverso la reazione del legante chelato con il composto di alogenuro di metallo di transizione, questo composto di metallo di transizione chelato viene suppoitato sul composto di supporto di alogenuro di magnesio attraverso la reazione eterogenea tra il composto di suppoito di alogenuro di magnesio solido e la fase liquida del composto di metallo di transizione chelato, il quale, metodo, viene descritto attraverso l'equazione (2) più sotto (Metodo II).
Equazione (2)
Nell'equazione (2), R, A, B, M, ed X sono gli stèssi come descritto più sopra.
Nella struttura del legante chelato utile per la presente invenzione, è preferito che R nella formula (I) formi una struttura rigida contenente legame doppio o gruppo aromatico capace di delocalizzare l'elettrone π con il metallo di transizione e in una geometria tale che i componenti dell'anello R, A, B ed M siano in grado di formare un anello a cinque membri. Poiché i composti di metallo di transizione a cinque membri, che poitano doppi legami o strutture aromatiche sono molto stabili, i legami chelati tra A. B e il metallo di transizione non verrebbero rotti attraverso l'acido di Lewis come composto organo alluminio, che viene utilizzato come cocatalizzatore. Per esempio, quando viene impiegato il 2.2-bifenolo come un legante chelato, il composto risultante chetato del metallo di transizione a 7 membri può’ essere facilmente rotto attraverso un acido di Lewis forte come un composto organoalluminio. che viene utilizzato come un cocatalizzatore nel procedimento di polimerizzazione. Si preferisce che gli elementi A e B siano gruppi alcossi o amine per formare legami chelati con metalli di transizione, e la sintesi dei composti di metallo di transizione chelati attraverso leganti idrossi o leganti chelati aminici, che portano legame doppio o strutura aromatica può' essere facilmente effettuata. Inoltre, un altro vantaggio dell'impiegare il legante chelato di amina o idrossi, che porta legame doppio o struttura aromatica, risulta nel fatto che queste sono basi deboli e la reazione tra falogenuro e del metallo di transizione e il legante chelato non è cosi vigorosa e il controllo della morfologia del catalizzatore solido eterogeneo risultante dovrebbe essere più semplice.
il legante chelato utile per la preparazione dei composti di metallo di transizione chelati, include il legante Indentato quale l etilenglicole. propilenglicole, pentaeritritolo, catecolo, tetrabromocatecolo, tetraclorocatecolo, 4-terz-butilcatecolo, 2,3-diidrossinaftalene, 1,8’-diidrossinaftalene. I, IO'-diidrossifenantrina. 2.3-diidrossipiridina. 2.3-diidrossichinossano, 2,2'-idrossidifèniletere e loro derivati. 1.8-diidrossiautrachinone. 2-acetilpinolo. 2-benzoilpiiTolo, 8idrossichinolina, metilacetilacetone, metilacetilacetonato. Tra i leganti utili esemplificati più sopra, sono preferiti catecolo, tetrabromocatecolo, tetraclorocatecolo, 4-terz-butilcatecolo, 2,3-diidrossin aftalene, 2,3-diidrossipiridma, 8-idrossichinolina.
Nella preparazione del componente (a) di catalizzatore di metallo di transizione attraverso il metodo (I), che viene descritto attraverso l'equazione (1) più sopra, il composto di magnesio contenente il legante chelato (A- 1 ) può' venire preparato attraverso la reazione del reagente di Grigliai d con il legante chelato in solventi misti di etere quali dietiletere, dibutiletere, diisoamiletere, o THF e di idrocarburo quali esano, eptano, decano, toluene (primo stadio dell'equa zi on e 1 ). Nel sistema di solvente ricco in idrocarburo, la precipitazione del composto di magnesio avviene come risultato della reazione del reagente di Grignard e il gruppo idrossiterminale o il gruppo aminico del legante chelato bidentato. Inoltre, attraverso combinazione appropriata del solvente di etere e del solvente di idrocarburo, può<1 >venir ottenuta la fase liquida del composto di magnesio contenente il legante chelato (A- 1 ). Quando la precipitazione del composto di magnesio contenente il legante chelato (A- 1 ) avviene improvvisamente, è difficile ottenere particelle aventi una forma eccellente ed una distribuzione delle dimensioni delle particelle stretta (morfologia). A seconda del rapporto dei solventi di etere di idrocarburo, la morfologia del catalizzatore solido risultante risulta cambiata e il rapporto in volume di etere con idrocarburo (etere/idrocarburo) si preferisce che sia 0,5- 1,0 in modo da ottenere ima particella buona. Inoltre , risulta preferito che la condizione di reazione sia moderata in modo da produrre il solido avente buona morfologia e che la temperatura di reazione non ecceda i I0°C. Dopo che il composto di magnesio contenente il legante chelato (A-l) viene preparato, è meglio trattare il composto di magnesio con l'acido di Lewis come composto di alluminio organometallico, per rimuovere il solvente di etere basico attaccato ed il trattamento dovrebbe essere migliore se la reazione viene effettuata ad una temperatura più elevata dei 70°C. In seguito attraverso procedura di lavaggio e decantazione, possono venire rimosse le impurezze per ottenere il composto di magnesio puro contenente il legato chelato (A- 1 ).
Il composto di magnesio contenente il legante chelato (A-l) può' essere inoltre trattato attraverso il composto di alogenuro di metallo di transizione rappresentato attraverso la formula MX4, dove M è un metallo di transizione del quarto gruppo, in particolare Ti o Zr, ed X è CI o Br, nel solvente idrocarburico quale eptano, decano, benzene e toluene per formare il componente [a] di catalizzatore di metallo di transizione supportato di magnesio come descritto nell'equazione ( 1 ). Il rapporto molare del composto di alogenuro di metallo di transizione rispetto al composto di magnesio (M/Mg) può' essere tra 0,3- 1.0 e il preferito risulta 0.5-0.7.
Gli alogenuri di metallo di transizione utili sono composti di zirconio o titanio tetravalenti quali TiCI4, ZrCI4, TiBr4, ZrBr, e TiCI4. La caratteristica specifica della presente invenzione è che il rapporto molare che reagisce di (M/Mg) risulta più elevato rispetto a qualsiasi altra tecnica e la particella del catalizzatore risultante ha anche un rapporto molare più elevato (M/Mg), che è tra 0,5 e 0,7, rispetto qualsiasi altra tecnica. Quando il rapporto molare di (M/Mg) della particella di catalizzatore risultante è inferiore rispetto a 0.5 o più elevato di 0,7, le proprietà di copolimerizzazione quali l’attività, la parte insolubile in esano e perfino la morfologia del polimero risultante risultano deteriorate. La reazione del composto di magnesio contenente il legato chelato (A- 1 ) con il composto di alogenuro metallico viene effettuata ad iuta temperatura abbastanza elevata, quale 70-100°C, per sostituire il metallo di magnesio che si lega al legante chelato con il metallo di transizione e si ottiene il metallo di transizione che si lega al legante chelato con la formazione simultanea del supporto di alogenuro di magnesio (seconda fase dell'equazione 1). Attraverso decantazione e lavaggio con il solvente idrocarburico, può' venir ottenuto il componente (a) del catalizzatore puro.
Nella preparazione del componente di catalizzatore di metallo di transizione (a) attraverso il metodo (li), il composto (M- l ) di metallo di transizione chelato può' essere semplicemente e facilmente ottenuto nella condizione nonmie di reazione organometallica (prima fase dell'equazione 2). Comparata con la sintesi complicata del composto metallocenico, la sintesi del composto di metallo di transizione chelato risulta effettuata in maniera più semplice. Per esempio, la reazione del composto legante amina o idrossi Indentato quale il 2,3-diidrossinaftalene o il catecolo con il composto di alogenuro di metallo di transizione quale l'alogenuro di titanio nel solvente clorurato quale CH2C1, CHClj o CC14 produce facilmente il composto di metallo di transizione chelato con reazione a temperatura ambiente. Il composto risultante di metallo di transizione chelato può' essere facilmente caratterizzato attraverso NMR, IR. analisi elementare, o diffrazione cristallografica a raggi X. Gorgogliando gas azoto nella soluzione di reazione si aumenta la resa del prodotto. Dopo separazione del composto di metallo di transizione chelato attraverso decantazione e lavaggio con solvente idrocarburico, il composto (M- 1 ) di metallo di transizione clielato può' venir purificato attraverso la procedura di ricristaliizzazioue. Poi. il composto di clielato sintetizzato viene messo a reagire con il composto del suppoito di alogenuro di magnesio, che è già preparato attraverso il metodo noto, per preparare il componente (a) del catalizzatore (secondo stadio dell'equazione 2).
Π supporto di alogenuro di magnesio può' essere prontamente ottenuto attraverso il metodo noto. Per esempio, la reazione della soluzione di alogenuro di magnesio nel solvente misto di alcool ed idrocarburo con il composto di alluminio organico, produce un supporto solido buono di composto di supporto di alogenuro di magnesio. Inoltre, la reazione del reagente di Grignard con il composto di alogenuro alcliilico nel solvente etereo produce una particella buona di composto di supporto di alogenuro di magnesio. Per modificare le proprietà del catalizzatore risultante, può’ venire impiegato un composto donatore di elettroni. In seguito, il composto di supporto di alogenuro di magnesio solido viene messo a reagire con il composto di metallo di transizione chelato (M- 1 ) a temperatura elevata quale 70- I00°C. II rapporto molare di reazione del metallo di transizione con il metallo magnesio, per esempio il rapporto di (M/Mg), può' essere 0,3- 1,0 e si preferisce che sia tra 0.5 e 0.7. Come la preparazione dei componente (a) di catalizzatore attraverso il metodo (I), dove il rapporto molare di (M/Mg) è inferiore a 0,5 o più elevato a 0,7, le proprietà di (co)polimerizzazione quale l'attività, la quantità insolubile in esano, la morfologia del polimero risultante risultano peggiorate. Dopo la reazione per 1-2 ore, le particelle risultanti possono venire purificate attraverso procedura di decantazione e di lavaggio.
Nella presente invenzione la polimerizzazione di olefine può' venire effettuata impiegando il componente (a) di catalizzatore di metallo di transizione, descritto più sopra con il componente (b) di composto organoalluminio rappresentato dalla formula R'nAlClj-n (R'=idro carburo abiatico, n=2 o 3) come cocatalizzatore. E' uno dei vantaggi della presente invenzione che la polimerizzazione di olefine possa venire effettuata senza l'utilizzo del metilalluminossano (MAO) come cocatalizzatore. Nella presente invenzione l'etilene può' essere copolimerizzato con una alfaolefina avente 3- 10 atomi di carbonio, preferibilmente 4-8 atomi di carbonio, in presenza del componente (a) di metallo di transizione clielato e del componente (b) del composto organoalluminio. I composti di organoalluminio utili sono trietilalluminio, triisobutilalluminio, triottilalluminio, dietilalluminiocloruro, dietilalluminiosesquicloruro e risultano preferiti trietilalluminio e dietilalluminio cloruro. Esempi di alfa-oiefina avente 4-8 atomi di carbonio includono 1-butene, 1 -pelitene. 1-esene e 4-raetil- 1-pentene. Nel procedimento di polimerizzazione della presente invenzione, la copolimerizzazione di etilene con alfa-olefina può<1 >venire effettuata in fase liquida o fase gas in presenza o in assenza di solventi di polimerizzazione inerti quali esano, ottano e cicloesano. Nella presente invenzione, propilene può' venir polimerizzato in presenza dei componente (a) di metallo di transizione chelato e del componente (b) del composto organoalluminio. La quantità del componente (a) di catalizzatore di metallo di transizione chelato può' venire variata e per litro di zona di reazione di polimerizzazione, il componente (a) di metallo di transizione chelato viene utilizzato in una quantità di preferibilmente circa 0,001-0,5 millimoli, calcolate come atomo di metallo di transizione; e il componente (b) del composto organoalltiminio viene utilizzino in una quantità tale che il rapporto atomico alluminio/metallo di transizione risulta da circa 5 a circa 100. La temperatura di polimerizzazione può essere da circa 40°C a circa 100°C e la (co)polimerizzazione può' venire effettuata in presenza di idrogeno per controllare il peso molecolare del (co)polimero. Nella presente invenzione il copolimero di etilene avente una densità di 0.910-0,945 g/cm3 può' venire prodotto senza generare alcun problema quale la formazione di quantità sostanziali di copolimeri di etilene solubili in solventi idrocarburici e di conseguenza aumento di viscosità della soluzione del copolimero che genera la riduzione nell'efficienza di agitazione, bloccaggio dei tubi, e bassa efficienza di separazione del copolimero dal solvente di reazione, che è eccellente.
(Esempi 1-6)
| Preparazione del componente (a) di catalizzatore di titanio chelato|
10.5 g di tetrabromocatecolo vengono sciolti in 200 mi di solventi misti di THF ed eptano, in cui quantità uguali di ogni solvente vengono miscelate. Dopo abbassamento della temperatura a 0°C attraverso ghiaccio, vengono aggiunti 25 mi di soluzione 2 M di BuMgCI in etere goccia a goccia per 30 min, e agitati per un'ora a tale temperatura. Dopo che la reazione risulta completa, il solito risultante viene separato per ottenere solido bianco attraverso decantazione e lavaggio con 500 mi di esano. In seguito vengono aggiunti 25 mi di 0,91 M di etilsesquicloruro al solido bianco con 500 mi di ettano e agitati per un'ora a 70°C. Π solido bianco viene separato di nuovo attraverso filtraggio e lavaggio con 500 mi di eptano. In seguito, vengono aggiunti 500 mi di toluene al solido bianco e 5 mi di TiCI4 vengono aggiunti in seguito ad agitazione per 2 ore a 1 10°C. Dopo il completamento della reazione, il solido bruno viene separato e purificato attraverso lavaggio con 1000 mi di esano. Il contenuto di titanio nel catalizzatore solido e del 9,95% il contenuto di magnesio è del 8, 1 1%.
| Polimerizzazione di etilene|
Una autoclave di capacità di 2 litri viene completamente purificata con azoto e caricata con 1000 mi di e.3⁄4ino purificato, e purificata con etilene a temperatura ambiente. La temperatura viene alzata e a 60°C - 65°C vengono aggiunte 3 militinoli di trietilallummio in soluzione di esano e in seguito 0,03 millimoli, calcolate come atomo di titanio, del componente di catalizzatore di titanio solido. L'autoclave viene sigillata e pressurizzata con idrogeno fino a che il volume totale di ingresso di idrogeno risulta 500 mi. In seguito la pressione totale viene alzata a 6 kg/cnr.G con etilene e la polimerizzazione viene effettuata a 70°C per 1 ora. Dopo la polimerizzazione, la sospensione polimerica viene tirata fuori quando la temperatura interna viene abbassata a 23 °C, e filtrata su un filtro per separarla in una polvere polimerica e in una porzione solubile in esano. La porzione solubile in esano viene concentrata e la quantità di porzione solubile in esano formata viene misurata. I risultati della polimerizzazione vengono mostrati nella tabella I .
[Copolimerizzazione etilene- 1/esenef
Una autoclave di capacità di 2 litri viene completamente purificata con azoto e caricata con 1000 mi di esano purificato, e purificata con etilene a temperatura ambiente. La temperatura viene alzata e ha 60<a>C -65°C, vengono aggiunte 3 millimoli di trietilallumiuio in soluzione di esano e in seguito 0,03 millimoli. calcolate come atomo di titanio, del componente di catalizzatore di titanio solido. La quantità di 1 -esano riportata nella Tabella 1, viene aggiunta e l'autoclave viene sigillata e pressurizzata con idrogeno fino a che il volume totale di ingresso di idrogeno risulta 500 mi. In seguito la pressione totale viene alzata a 6 kg/cnr.G con etilene e la polimerizzazione viene effettuata a 70°C per I ora. Dopo la polimerizzazione, la sospensione polimerica viene estratta quando la temperatura interna viene abbassata 23°C, e filtrata su un filtro per separarla in una polvere polimerica e ima porzione solubile in esano. La porzione solubile in esano viene concentrata e la quantità della porzione solubile in esano formata viene misurata. I risultati della polimerizzazione vengono mostrati nella Tabella I.
(Esempi 7-12)
| Preparazione del componente (a) di catalizzatore in titanio chelato|
2.75 g di catecolo vengono sciolti in 200 mi di solventi misti di THF ed eptano, in cui il rapporto volumetrico di THE ed eptano è 0,2: 1. Dopo aver abbassato la temperatura a 0°C attraverso ghiaccio, vengono aggiunti 25 mi di soluzione 2M di BuMgCl in etere goccia a goggja per 30 minuti ed agitati per un'ora a tale temperatura. Dopo il completamento della reazione, il solido risultante viene separato per ottenere il solido bianco attraverso decantazione e lavaggio con 500 mi di esano. Poi vengono aggiunti 25 mi di 0,91M di etilsesquicloruro al solido bianco con 500 mi di eptano ed agitati per un'ora a 70°C. Π solido bianco viene separato nuovamente attraverso filtrazione e lavaggio con 500 mi di esano. In seguito, vengono aggiunti 500 mi di toluene al solido bianco e vengono aggiunti 5 mi di TiCl4 in seguito ad agitazione per 2 ore a 1 10°C. Dopo il completamento della reazione, il solido bruno viene separato e purificato attraverso lavaggio con 1000 mi di esano. Il contenuto in titanio nel catalizzatore solido è del 7,95%.
| Polimerizzazione di etilene e copolimerizzazione di etilene/l-esene]
La polimerizzazione viene effettuata nel medesimo modo degli esempi 1-6. I risultati sono mostrati nella tabella 2.
(Esempi 13-18)
(Preparazione del componente (a) di catalizzatore di titanio chelato].
6.6 g di tetraclorocatecohnonoidrato vengono sciolti in 10 mi di THF e diluiti attraverso ettano a 200 mi. Dopo abbassamento della temperatura a 0°C attraverso ghiaccio, vengono aggiunti 25 mi di soluzione 2M in etere di BuMgCl goccia a goccia per trenta minuti e agitati per un'ora a tale temperatura. In seguito la temperatura viene alzata a 23°C e si agita per un'ora a tale temperatura per ottenere una soluzione trasparente. In seguito vengono aggiunti goccia a goccia 5 mi di TiCI4 e si agita per 2 ore a 1 10°C. Dopo il completamento della reazione, il solido bruno viene separato e purificato attraverso lavaggio con 1000 mi di esano. Il contenuto in titanio e nel catalizzatore solido è del 7,9%.
| Polimerizzazione di etilene e copolimerizzazione di etilene/l-esene|
La polimerizzazione viene effettuata nel medesimo modo come negli Esempi 1-6.
1 risultati vengono mostrati nella Tabella 3.
(Esempi 19-24)
[Preparazione del composto (M-l) di metallo di transizione chelato]
Tutti i solventi utilizzati in questo esperimento vengono essiccati attraverso metodo appropriato. 10,6 g di tetrabromocatecolo vengono sciolti in 200 mi di CH2C12 e vengono aggiunti 25 mi di TiCl4 lentamente goccia a goccia e si agita per un'ora a temperatura ambiente per ottenere una soluzione bruna. solido bruno viene precipitato aggiungendo 500 mi di esano e separato dalla soluzione attraverso filtrazione. In seguito il solido viene lavato con 800 mi di esano e ricristallizzato attraverso i solventi CHX1, ed esano. Il solido cristallino bruno viene separato ed essiccato attraverso pompaggio a vuoto per ottenere il composto di titanio chelato. Br,C()(0)2TiCl2 e il risultato dell'analisi elementare è C: 13. 1 1%, H:0.05%, Ti:8.73%, che è coerente con i dati calcolati.
La miscela di cloruro di magnesio anidro (4,8 g), 23, 1 mi di 2-etilesanolo, e 200 mi di decano vengono messi a reagire a I40°C per 3 ore per ottenere una soluzione trasparente e vengono aggiunti lentamente 50 mi di soluzione 1M di Et, Al in esano. La temperatura viene innalzata a 70°C con agitazione e vengono aggiunti 50 mi di soluzione 1M di Et2AlCl in esano lentamente, goccia a goccia, per un'ora a 70°C. La soluzione viene agitata a tale temperatura per un'ora e il solido bianco viene separato dalla soluzione attraverso decantazione e lavaggio con esano. In seguito vengono aggiunti 100 mi di toluene al materiale di supporto solido separato e ai 100 mi di soluzione di toluene di composti di titanio chetato, che viene preparato dissolvendo 1,5 g di composto Br4Cf)(0)f)TiCI2 prodotto più sopra in 100 mi di toluene. La miscela viene agitata a 110°C per 2 ore e il solido viene separato attraverso decantazione e lavaggio con toluene ed esano. Il contenuto di titanio nel catalizzatore solido è di 2.5%.
| Polimerizzazione di etilene e copolimerizzazione di etilene/l-esene|
La polimerizzazione viene effettuata allo stesso modo come negli Esempi 1-6. I risultati sono mostrati nella Tabella 4.
(Esempi comparativi 1-5)
[Preparazione del componente (a) di catalizzatore di titanio chetato]
4,76 g di cloruro di magnesio anidro, 31 mi di 2-etilesanoIo e 200 mi di decano vengono messi a reagire a 140°C per 2 ore per ottenere una soluzione trasparente. La temperatura viene abbassata alla temperatura ambiente e vengono aggiunti 33 mi di TiCl4 lentamente goccia a goccia per un'ora. In seguito la temperatura viene alzata a 80°C per un'ora e si agita per un'ora a tale temperatura. il solido viene precipitato e separato attraverso decantazione e lavaggio con esano. il contenuto di titanio nel catalizzatore solido è di 4,7%.
[Polimerizzazione di etilene e copolimerizzazione di etilene/l-esene|
La polimerizzazione viene effettuata allo stesso modo come agli esempi 1-6.
Il risultati vengono mostrati nella Tabella 5.
Tabella 1
Tabella 2
o Tabella 5
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore per (copolimerizzazione di olefine, comprendente: (a) un componente di catalizzatore solido, che impiega un composto di metallo di transizione chelato, supportato su un composto di magnesio organico, in cui il composto di metallo di transizione chelato è rappresentato dalla formula (I),In cui. M è un metallo di transizione del IV gruppo; X è alogenuro: A e B sono indipendentemente O. S. Se. N. P. o Si. che formano legame chelato con il metallo di transizione.' R é idrocarburo alifatico o aromatico per formare un anello a cinque membri con gli elementi A, B e il metallo di transizione M; (b) composto organoalluminio rappresentato da R'nAlClj-n in cui R' è idrocarburo alifatico ed n è 2 o 3, e che non impiega metilalluminossano (MAO).
- 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (a) di catalizzatore solido è prodotto mettendo a reagire un legante chelato con il reagente di Grignard per formare un composto di magnesio contenente il legante chelato, e mettendo a reagire il composto di magnesio contenente il legante chelato con il composto di alogenuro di metallo di transizione per formare un composto di metallo di transizione chelato supportato su un composto di alogenuro di magnesio.
- 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione I. in cui il componente di catalizzatore solido (a) è prodotto mettendo a reagire un legante chelato con un composto di alogeniuo di metallo di transizione per formare un composto di metallo di transizione chelato, e mettendo a reagire il composto di metallo di transizione chelato con il composto di alogenuro di magnesio per un composto di metallo di transizione chelato supportato sul composto di alogenuro di magnesio.
- 4. Catalizzatore secondo la rivendicazione 2 o 3, in cui il legante chelato e tetrabromocatecolo, catecolo, tetraclorocatecolo, 4-terz-butilcatecolo, 2,3-diidrossinaftalene, 2,3-diidrossipiridina, o 8-idrossichinolina.
- 5. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1. in cui R forma ima struttura rigida che contiene doppio legame o gruppo aromatico. ó.
- Catalizzatore secondo la rivendicazione I, in cui un rapporto molare di M/Mg nel componente (a) di catalizzatore solido è da 0,3 a 1,0.
- 7. Procedimento per la (co)polimerizzazione di olelìne, in cui il procedimento viene effettuato in presenza del catalizzatore della rivendicazione 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960044736A KR100223105B1 (ko) | 1996-10-09 | 1996-10-09 | 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI970657A1 true ITMI970657A1 (it) | 1998-09-21 |
| IT1290429B1 IT1290429B1 (it) | 1998-12-03 |
Family
ID=19476699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT97MI000657A IT1290429B1 (it) | 1996-10-09 | 1997-03-21 | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine e procedimento per la polimerizzazione di olefine utilizzando lo stesso |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5798424A (it) |
| JP (1) | JP2999162B2 (it) |
| KR (1) | KR100223105B1 (it) |
| FR (1) | FR2754263B1 (it) |
| IT (1) | IT1290429B1 (it) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CA2388704C (en) | 1999-10-23 | 2005-05-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin |
| KR100361224B1 (ko) * | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| JP4666426B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-04-06 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389476B1 (ko) | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389962B1 (ko) | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| WO2002051882A1 (en) | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same |
| EP1362131A4 (en) | 2000-12-22 | 2005-03-02 | Samsung General Chemicals Co | POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION |
| KR100530794B1 (ko) | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| JP4795334B2 (ja) * | 2004-04-02 | 2011-10-19 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分および触媒 |
| US20080200672A1 (en) * | 2005-08-30 | 2008-08-21 | Margarita Ortiz-Marciales | Highly enantioselective carbonyl reduction with borane catalyzed by chiral spiroborate esters derived from chiral beta-aminoalcohols |
| US7122497B1 (en) | 2005-09-07 | 2006-10-17 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalyst system |
| US7091291B1 (en) | 2005-11-23 | 2006-08-15 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
| WO2009052701A1 (en) * | 2007-10-16 | 2009-04-30 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Non-metallocene catalyst supported on magnesium compound and its preparation method |
| JP5057959B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2012-10-24 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
| EP2287212B1 (en) | 2009-08-21 | 2014-03-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | A catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof and a catalyst comprising the catalyst component |
| KR101792171B1 (ko) | 2014-12-08 | 2017-10-31 | 주식회사 엘지화학 | 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름 |
| KR101767317B1 (ko) | 2015-09-24 | 2017-08-14 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리에틸렌의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리에틸렌 |
| JP6768346B2 (ja) * | 2016-05-12 | 2020-10-14 | キヤノン株式会社 | 光学膜 |
| JP6961775B2 (ja) * | 2016-05-12 | 2021-11-05 | キヤノン株式会社 | 光学膜 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA970899A (en) * | 1970-03-17 | 1975-07-08 | Kiyoshige Hayashi | PROCESS FOR PREPARING AN ALTERNATING COPOLYMER OF AN .alpha.-OLEFIN AND A CONJUGATED DIENE |
| BE786467R (fr) * | 1971-07-21 | 1973-01-19 | Solvay | Procede pour la polymerisation et la copolymerisation des |
| US4087402A (en) * | 1975-09-30 | 1978-05-02 | Kenrich Petrochemicals, Inc. | Organo-titanate chelates and their uses |
| US4452914A (en) * | 1982-08-13 | 1984-06-05 | The Dow Chemical Company | Titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
| US4892914A (en) * | 1983-08-25 | 1990-01-09 | The Dow Chemical Company | Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith |
| JP2657261B2 (ja) * | 1987-02-03 | 1997-09-24 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合用触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
| US5134104A (en) * | 1988-06-28 | 1992-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system |
| JPH04372610A (ja) * | 1991-06-24 | 1992-12-25 | Tonen Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
| EP0606125B1 (en) * | 1993-01-08 | 1997-05-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Use of titanium and zirconium compounds as homogeneous catalyst and novel titanium and zirconium compounds |
| JPH06340711A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 |
| CN1100069C (zh) * | 1994-05-12 | 2003-01-29 | 昭和电工株式会社 | 丙烯系聚合物及其制法 |
| US5506184A (en) * | 1994-06-22 | 1996-04-09 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalyst system |
| KR100218047B1 (ko) * | 1996-04-01 | 1999-09-01 | 유현식 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합방법 |
| KR101355300B1 (ko) | 2004-11-26 | 2014-01-23 | 샤프 가부시키가이샤 | 액정 매질 |
| JP5239431B2 (ja) | 2008-03-24 | 2013-07-17 | 住友金属鉱山株式会社 | ファラデー回転子 |
-
1996
- 1996-10-09 KR KR1019960044736A patent/KR100223105B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-05 US US08/811,841 patent/US5798424A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-21 IT IT97MI000657A patent/IT1290429B1/it active IP Right Grant
- 1997-05-13 FR FR9705852A patent/FR2754263B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-22 JP JP9196074A patent/JP2999162B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2754263B1 (fr) | 2000-01-07 |
| JP2999162B2 (ja) | 2000-01-17 |
| KR100223105B1 (ko) | 1999-10-15 |
| JPH10120718A (ja) | 1998-05-12 |
| KR19980026329A (ko) | 1998-07-15 |
| FR2754263A1 (fr) | 1998-04-10 |
| IT1290429B1 (it) | 1998-12-03 |
| US5798424A (en) | 1998-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ITMI970657A1 (it) | Catalizzatore per la polomerizzazione di olefine e procedimento per la polimerizzazione di olefine utilizzando lo stesso | |
| KR100240519B1 (ko) | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 | |
| EP1572760B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
| JPH0873479A (ja) | メタロセン重合触媒 | |
| PL152012B1 (en) | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
| RO106744B1 (ro) | CATALIZATOR PENTRU POLIMERIZAREA alfa-OLEFINELOR, PROCEDEU DE OBTINERE A ACESTUIA, PROCEDEU DE POLIMERIZARE IN PREZENTA ACESTUI CATALIZATOR SI POLIMERUL REZULTAT | |
| WO2016075485A1 (en) | Metallocenes and their use as polymerization catalysts | |
| CA2036766A1 (en) | Catalyst and prepolymer used for polymerising olefins, and (co-) polymer of ethylene obtainable therefrom | |
| KR100430844B1 (ko) | 올레핀중합및공중합용촉매 | |
| JP3300696B2 (ja) | オレフィン重合用キレート触媒およびこれを利用したオレフィン重合方法 | |
| BE1014196A3 (fr) | Complexes catalytiques et leur utilisation pour la polymerisation des alpha-olefines. | |
| KR20200115742A (ko) | 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| US20070298964A1 (en) | Preparation Method Of Solid Titanium Catalyst For Olefin Polymerization | |
| WO2005049659A1 (en) | Ziegler-natta catalyst for olefin polymerization including aryloxy group and method for polymerization of olefin using the same | |
| KR102202546B1 (ko) | 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JPH05194644A (ja) | エチレンの（共）重合用触媒 | |
| KR20040002782A (ko) | 마그네슘-디케토네이트 복합체 유도 폴리올레핀 촉매들,이들의 제조 방법, 및 동중합 방법 | |
| EP1794194A1 (en) | Catalyst for olefin polymerization including phenoxy ligand and method of (co) polymerization of olefin using the same | |
| KR100594475B1 (ko) | 아릴옥시기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하는 기상중합에 의한 넓은 분자량 분포의 올레핀 공중합체 제조방법 | |
| JP4337293B2 (ja) | 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH03193797A (ja) | 新規遷移金属化合物及びその製造方法 | |
| JPH07238108A (ja) | エチレン重合用固体触媒成分の調製方法および該固体触媒成分を含む触媒を用いるエチレン共重合体の製造方法 | |
| KR100334166B1 (ko) | 올레핀중합및공중합용촉매,그제조방법,및이를이용한올레핀중합방법 | |
| US20020123580A1 (en) | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof | |
| JPH0343406A (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |