BE1014725A3

BE1014725A3 - Composition de reserve pour positif du type a amplification chimique.

Info

Publication number: BE1014725A3
Application number: BE2002/0216A
Authority: BE
Inventors: Ichimura Kunihiro; Okudaira Tsugio; Suetsugu Masumi; Uetani Yasunori; Namba Katsuhiko
Original assignee: Sumitomo Chemical Co; Ichimura Kunihiro
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2004-03-02
Also published as: GB0207099D0; TWI296740B; KR20020077085A; DE10213523A1; JP4514978B2; GB2373867B; US20030013038A1; US6696218B2; GB2373867A; JP2002287362A; KR100842237B1

Abstract

Composition de réserve pour positif du type à amplification chimique comprenant une résine qui comporte une unité de polymérisation provenant de p-hydroxystyrène et une unité de polymérisation comportant un groupe instable vis-à-vis des acides, un agent générateur d'acide et un composé représenté par la formule (l) suivante : dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comportant 1 à 15 atomes de carbone ,un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone dans lequel au moins 3 atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor, ou un groupe aryle comportant 6 à 10 atomes de carbone.

Description


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  Composition de réserve pour positif du type à amplification chimique 
La présente invention est relative à une composition de réserve photographique pour positif du type à amplification chimique destinée à être utilisée pour un traitement de précision de semiconducteurs. 



   Au cours des dernières années, à la suite d'un degré élevé d'intégration des circuits intégrés, les demandes en matière d'impression fine submicronique formée avec haute précision ont augmenté. De ce fait, la lithographie par laser excimère a été sensibilisée puisqu'elle permet la production de 64M DRAM et 1 G DRAM. Une réserve du type à amplification chimique qui tire avantage de l'effet d'amplification chimique de catalyseurs d'acide est en cours d'adoption comme réserve utilisable pour ce type de procédé de lithographie par laser excimère.

   Dans la réserve du type à amplification chimique, l'acide produit d'un agent générateur d'acide à une partie irradiée exposée au rayonnement se comporte à la manière d'un catalyseur dans une réaction provoquée par un traitement thermique ultérieur (cuisson de postexposition; quelquefois abrégée en "CPE") pour changer la solubilité de la partie irradiée dans un révélateur d'alcali, en formant ainsi une impression positive ou négative. 

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   Puisqu'une telle réserve doit montrer une résolution élevée, la composition pour la réserve a normalement une transparence élevée à la longueur d'onde d'exposition. La réserve utilisée normalement pour une lithographie par laser excimère à KrF est une résine à base de poly(p-hydroxystyrène) dans laquelle une partie du groupe hydroxyle phénolique est protégée par un groupe clivable dû à l'action de l'acide. 



  Toutefois, un problème est apparu en ce que l'application de la réserve avec une transparence élevée sur un substrat sans un faible rapport de réflexion à l'interface réserve/substrat conduit à la production d'une onde stationnaire dans la couche de réserve, et la paroi latérale de la fine impression résultante formée à partir de la couche de réserve a une forme ondulée. Puisque la forme de la paroi latérale de la fine impression altère la précision d'un réglage précis, il est désirable que la paroi latérale soit façonnée de façon uniforme. 



   Un but de la présente invention est de prévoir une composition de réserve pour positif du type à amplification chimique qui permette l'obtention d'une impression de réserve sans déformation dans sa paroi latérale et d'une excellente uniformité, et qui soit d'une excellente sensibilité et résolution et utilisable pour la lithographie utili- sant des rayons laser excimère tels que KrF. 



   On a réalisé des études poussées pour atteindre l'objectif précité et on a constaté que d'excellentes possibilités pouvaient être atteintes en mélangeant un composé spécifique avec une composition de réserve pour positif comprenant une résine qui peut devenir soluble dans un milieu alcalin et un agent générateur d'acide. On a réalisé la présente invention sur la base de cette constatation et de recherches poussées. 



   Plus spécifiquement, la présente invention prévoit une composition de réserve pour positif du type à amplification chimique comprenant une résine qui comprend une unité de polymérisation provenant de p-hydroxystyrène et une unité de polymérisation compor- 

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 tant un groupe instable vis-à-vis des acides, et qui est insoluble ou difficilement soluble dans les milieux alcalins en tant que telle mais qui devient alcalinement soluble après que le groupe instable vis-à-vis des acides ait été clivé par l'action de l'acide produit (ci-après, la résine sera quelquefois appelée "résine qui peut être alcalinement soluble"), un agent générateur d'acide et au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (I) suivante :

   
 EMI3.1 
 dans laquelle R' et R2représentent chacun indépen- damment un groupe alkyle comportant 1 à 15 atomes de carbone, un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone dans lequel au moins 3 atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor, ou un groupe aryle comportant 6 à 10 atomes de carbone. 



   La composition de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle contient une résine qui peut devenir alcalinement soluble, un agent générateur d'acide sensible au rayonnement et au moins un des composés représentés par la formule (I) ci-dessus. Les composés repré- sentés par la formule (1) peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus. La composition de la présente invention a l'effet d'amé- liorer la forme et l'uniformité de l'impression par l'utilisation du ou des composés spécifiques sans détériorer la sensibilité et la résolution. 



   Dans la formule (1), R' et R2 représentent chacun indépen- damment un groupe alkyle comportant 1 à 15 atomes de carbone, un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone dans lequel au moins 3 atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor ou un groupe aryle comportant 6 à 10 atomes de carbone. 

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   Des exemples spécifiques des composés représentés par la formule (I) sont les composés suivants : 
 EMI4.1 
 

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La composition de réserve du type à amplification chimique de la présente invention contient, en plus d'au moins un des composés représentés par la formule (1), une résine qui devient alcalinement soluble comme composant formant liant et un composé actif qui génère un acide par irradiation comme composant sensible au rayonnement. 



  Elle présente l'avantage de catalyser l'acide généré du composant sensible à l'irradiation à la partie exposée au faisceau d'irradiation. D'une manière générale, dans une réserve pour positif du type à amplification chimique, l'acide généré à la partie exposée au faisceau de rayonnement est diffusé par un traitement thermique ultérieur (cuisson de post- exposition) pour provoquer le clivage d'un groupe de protection dans la résine ou analogue ainsi que la régénération d'acide, rendant ainsi la partie exposée à l'irradiation alcalinement soluble.

   La résine utilisée comme composant formant liant dans la présente invention est une résine de liaison qui comporte un groupe de protection pouvant être clivé par un acide, et initialement est insoluble ou difficilement soluble en milieu alcalin mais devient alcalinement soluble après que le groupe de protection a été clivé par l'action d'un acide. 



   Des exemples de résine qui comporte un groupe de protection pouvant être clivé par l'action d'un acide et qui est initialement insoluble ou difficilement soluble en milieu alcalin mais devient alcaline- ment soluble après que le groupe de protection a été clivé par l'action d'un acide sont une résine de phénol polyvinylique, une résine de phénol polyisopropénylique, une résine dans laquelle un groupe hydroxyle de la résine de phénol polyvinylique ou de la résine de phénol polyiso- propénylique est partiellement converti pour former un éther alkylique, une résine préparée par l'introduction d'un groupe de protection pouvant être clivé par l'action d'un acide en une résine comportant une structure phénolique, comme un copolymère de phénol vinylique ou de phénol isopropénylique et d'autres composés insaturés polymériques,

   une résine préparée par l'introduction d'un groupe de protection pouvant être 

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 clivé par l'action d'un acide en une résine alcalinement soluble comme celles comportant une structure d'acide (méth)acrylique et analogue. 



   Des exemples de groupe ayant la capacité d'empêcher la dissolution vis-à-vis d'un révélateur alcalin mais instable vis-à-vis des acides sont un groupe dont le carbone quaternaire est lié à un atome d'oxygène tel qu'un groupe tert-butylique, tert-butoxycarbonyle ou tert- butoxycarbonylméthyle, un groupe acétal tel qu'un groupe tétrahydro-2- pyrannyle, tétrahydro-2-furyle, 1-éthoxyéthyle, 1-(2-méthylpropoxy)éthyle, 1-(2-méthoxyéthoxy)éthyle, 1-(2-acétoxyéthoxy)éthyle,   1-{1-(1-adaman-   tyloxy)éthoxy}éthyle ou un résidu d'un composé cyclique non aromatique tel qu'un groupe 3-oxocyclohexyle, 4-méthyltétrahydro-2-pyrron-4-yle (provenant de lactone mévalonique), 2-méthyl-2-adamantyle ou 2-éthyl- 2-adamantyle. 



   Les groupes décrits ci-dessus se substitueront à l'hydrogène du groupe hydroxyle phénolique ou du groupe carboxyle. 



   Le groupe de protection peut être introduit dans la résine alcalinement soluble comportant un groupe hydroxyle phénolique ou un groupe carboxyle par une réaction destinée à introduire le groupe de protection telle qu'une réaction d'estérification connue. Ou bien, la résine peut être obtenue par copolymérisation en utilisant un composé insaturé comportant un tel groupe comme monomère. 



   Des exemples avantageux de l'unité de polymérisation comportant un groupe instable vis-à-vis des acides sont une unité de polymérisation représentée par la formule (II) suivante : 
 EMI6.1 
 

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 dans laquelle R3 représente un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et R4représente un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant 5 à 7 atomes de carbone, ou bien R3et R4 peuvent être combinés pour former une chaîne tétraméthylène. 



   D'autres exemples d'unité de polymérisation comportant un groupe instable vis-à-vis des acides sont une unité de polymérisation représentée par l'une des formules   (Illa),   (Illb) et   (Illc)   suivantes : 
 EMI7.1 
 dans lesquelles R5 à R7représentent chacun indépen- damment un atome d'hydrogène ou du méthyle, et R8 à R13 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone. 



   L'agent générateur d'acide, un autre composant de la présente invention, peut être un composé qui est décomposé pour générer un acide par l'application d'un rayonnement sur la substance en tant que telle ou sur une composition de réserve contenant la substance. 



   Ces agents générateurs d'acide sensibles au rayonnement sont, par exemple, des composés de sels d'onium, des composés du type alkyl triazine organohalogénés, des composés de disulfone, des composés comportant une structure diazométhanesulfonyle, des composés de sulfonate et analogues. 

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   Des exemples spécifiques de ceux-ci sont les composés suivants : le trifluorométhanesulfonate de diphényliodonium, l'hexafluoroantimonate de 4-méthoxyphénylphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxyphénylphényliodonium, le tétrafluoroborate de bis(4-tert-butylphényl)iodonium, l'hexafluorophosphate de bis(4-tert-butylphényl)iodonium, l'hexafluoroantimonate de bis(4-tert-butylphényl)iodonium, le trifluorométhanesulfonate bis(4-tert-butylphényl)iodonium, l'hexafluorophosphate de triphénylsulfonium, l'hexafluoroantimonate de triphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium, l'hexafluoroantimonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de p-tolyldiphénylsulfonium, le perfluorobutanesulfonate de p-tolyldiphénylsulfonium,

   le perfluorooctanesulfonate de p-tolyldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 2,4,6-triméthylphényldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-tert-butylphényldiphénylsulfonium, l'hexafluorophosphate de 4-phénylthiophényldiphénylsulfonium, l'hexafluoroantimonate de 4-phénylthiophényldiphénylsulfonium, l'hexafluoroantimonate de 1-(2-naphtoylméthyl)thiolanium, le trifluorométhanesulfonate de 1-(2-naphtoylméthyl)thiolanium, l'hexafluoroantimonate de 4-hydroxy-1-naphtyldiméthylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-hydroxy-1-naphtyldiméthylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de cyclohexylméthyl(2-oxocyclohexyl)- sulfonium, le perfluorobutanesulfonate de cyclohexylméthyl(2-oxocyclohexyl)- sulfonium, le perfluorooctanesulfonate de cyclohexylméthyl(2-oxocyclohexyl)- sulfonium, 

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 la 2-méthyl-4,

  6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la   2,4,6-tris(trichlorométhyl)-1 ,3,5-triazine,   la 2-phényl-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la 2-(4-chlorophényl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la 2-(4-méthoxyphényl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la 2-(4-méthoxy-1-naphtyl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la 2-(benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la 2-(4-méthoxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la 2-(3,4,5-triméthoxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la 2-(3,4-diméthoxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la 2-(2,4-diméthoxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la   2-(2-méthoxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1 ,3,5-triazine,   la   2-(4-butoxyystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl1,3,5-triazine,

     la 2-(4-pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la diphényl disulfone, la di-p-tolyl sulfone, le bis(phénylsulfonyl)diazométhane, le bis(4-chlorophénylsulfonyl)diazométhane, le bis(p-tolylsulfonyl)diazométhane, le   bis(4-tert-butylphénylsulfonyl)diazométhane,   le bis(2,4-xylylsulfonyl)diazométhane, le bis(cyclohexylsulfonyl)diazométhane, le (benzoyl)(phénylsulfonyl)diazométhane, le p-toluènesulfonate de 1-benzoyl-1-phénylméthyle (également appelé benzointosylate), le p-toluènesulfonate de 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phényléthyle (également appelé   a-méthylolbenzointosylate),   le triméthanesulfonate de 1,2,3-benzènetriyle, le p-toluènesulfonate de 2,6-dinitrobenzyle, le p-toluènesulfonate de 2-nitrobenzyle, 

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 le p-toluènesulfonate de 4-nitrobenzyle,

   le N-(phénylsulfonyloxy)succinimide, le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)succinimide, le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)phtalamide, le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)-5-norbornène-2,3-dicarboxyimide, le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)naphtalimide, le N-(10-camphorsulfonyloxy)naphtalimide et analogues. 



   Afin d'empêcher une détérioration des capacités provoquée par désactivation de l'acide associée à une migration après exposition, la composition de réserve du type à amplification chimique de la présente invention comprend de plus un ou des composés basiques, en particulier des composés organiques basiques contenant de l'azote tels que des amines comme fixateurs. Des exemples concrets de composés basiques à utiliser comme fixateurs sont ceux représentés par les formules suivantes : 
 EMI10.1 
 

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 EMI11.1 
 
Dans les formules ci-dessus, R14, R15 et R20 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle.

   Le groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle peut respec- tivement être non substitué ou substitué par un groupe hydroxyle, un groupe amino ou un groupe alcoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone. 



  Le groupe amino peut être substitué par un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut avantageusement comporter 1 à 6 atomes de carbone; le groupe cycloalkyle peut avanta-   geusement comporter environ 5 à environ 10 atomes de carbone ; etle   groupe aryle peut comporter avantageusement environ 6 à 10 atomes de carbone. 



   R16,   R17   et R18 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou alcoxy. Les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et alcoxy peuvent respectivement être non substitués ou substitués par un groupe hydroxyle, un groupe amino ou un groupe alcoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone. Le groupe amino peut être substitué par un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, le groupe alkyle peut comporter avantageusement environ 1 à 6 atomes de carbone; le groupe cycloalkyle peut comporter avanta- geusement 5 à 10 atomes de carbone; le groupe aryle peut comporter 

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   avantageusement environ 6 à 10 atomes de carbone ; etle groupe alcoxy   peut comporter avantageusement environ 1 à 6 atomes de carbone. 



   R19 représente un groupe alkyle ou cycloalkyle. Le groupe alkyle ou cycloalkyle peut respectivement être non substitué ou substitué par un groupe hydroxyle, un groupe amino ou un groupe alcoxy compor- tant 1 à 6 atomes de carbone. Le groupe amino peut être non substitué ou substitué par un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 



  Le groupe alkyle peut comporter avantageusement 1 à 6 atomes de carbone et le groupe cycloalkyle peut comporter avantageusement environ 5 à 10 atomes de carbone. 



   A représente un groupe alkylène, carbonyle, imino, sulfure ou disulfure. Le groupe alkylène peut comporter avantageusement environ 2 à 6 atomes de carbone. 



   Les groupes représentés par un des R14 à R20 peuvent être à chaîne droite ou ramifiés, les groupes pouvant prendre les deux structures. 



   Des exemples spécifiques de composés des formules susmentionnées sont l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonyl- amine, la décylamine, l'aniline, la 2-, 3- ou 4-méthylaniline, la 4-nitro- aniline, la 1- ou 2-naphtylamine, l'éthylènediamine, la tétraméthylène- diamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,4'-diamino-1,2-diphényléthane, le   4,4'-diamino-3,3'-diméthyldiphénylméthane,   le 4,4'-diamino-3,3'-diéthyl- diphénylméthane, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la dodécylamine, la N-méthylaniline, la pipéridine, la diphénylamine, la triéthylamine, la triméthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la trioctylamine, la trinonylamine, la tridécylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldipentylamine,

   la méthyl- dihexylamine, la méthyldicyclohexylamine, la méthyldiheptylamine, la méthyldioctylamine, la méthyldinonylamine, la méthyldidécylamine, l'éthyldibutylamine, l'éthyldipentylamine, l'éthyldihexylamine, l'éthyldihep- 

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 tylamine, l'éthyldioctylamine, l'éthyldinonylamine, l'éthyldidécylamine, la dicyclohexylméthylamine, la tris[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, la tri- isopropanolamine, la N,N-diméthylaniline, la 2,6-isopropylaniline, l'imi- dazole, la pyridine, la 4-méthylpyridine, le 4-méthylimidazole, la bipyridine, la 2,2'-dipyridylamine, la di-2-pyridylcétone, le 1,2-di(2-py- ridyl)éthane, le 1,2-di(4-pyridyl)éthane, le 1,3-di(4-pyridyl)propane, le 1,2- bis(2-pyridyloxy)éthylène, le 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, le 1,2-bis(4-pyri- dyloxy)éthane, le 4,4-dipyridylsulfure, le 4,4-dipyridyldisulfure, le 1,

  2-bis- (4-pyridyl)éthylène, la 2,2'-dipicorylamine, la 3,3'-dipicorylamine, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraisopropyl- ammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium et analogues. 



   La composition de réserve de la présente invention peut avantageusement comprendre environ 0,3 à environ 30 parties en poids de l'agent générateur d'acide et environ 0,01 à environ 10 parties en poids, le plus avantageusement environ 0,1 à environ 3 parties en poids, du ou des composés de la formule (1) sur la base de 100 parties en poids de la résine qui peut devenir soluble dans les alcalis. 



   Dans le cas où le composé basique est utilisé comme fixateur, la composition de la présente invention peut avantageusement comprendre environ 0,001 à environ 5 parties en poids, plus avanta- geusement environ 0,01 à environ 1 partie en poids, du composé basique pour 100 parties en poids de la résine qui devient alcalinement soluble. 



   La composition peut également comprendre, en fonction des nécessités, une petite quantité de divers additifs tels que des sensibilisateurs, inhibiteurs de dissolution, résines autres que la résine ci-dessus, agents tensioactifs, stabilisants et colorants pour autant que les objectifs de la présente invention ne soient pas altérés. 



   La composition de réserve de la présente invention devient d'une manière générale une solution de réserve, sous les conditions dans lesquelles les composants décrits ci-dessus sont dissous dans un 

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 solvant, à appliquer sur un substrat tel qu'une tranche de silicium. Le solvant utilisé ici peut être un solvant qui dissout chaque composant, à une vitesse de séchage appropriée et confère un revêtement uniforme et régulier après évaporation du solvant, et peut être un solvant qui est d'une manière générale utilisé dans ce domaine. 



   Des exemples de solvant sont les esters d'éther de glycol tels que l'acétate d'éthylcellosolve, l'acétate de méthylcellosolve et l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol, des esters tels que le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle, des cétones telles que l'acétone, la méthyl isobutyl cétone, la 2-heptanone et la cyclohexanone, et des esters cycliques tels que la y-butyrolactone. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus. 



   Le film de réserve appliqué sur un substrat et séché est soumis à un traitement d'exposition pour l'impression. Ensuite, après un traitement thermique pour promouvoir la réaction de déblocage de la protection, on réalise le développement au moyen d'un révélateur du type alcali. Le révélateur d'alcali utilisé ici peut consister en divers types de solutions aqueuses alcalines utilisées dans ce domaine. D'une manière générale, on utilise souvent une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthyl- ammonium (aussi appelé colline). 



   La présente invention sera décrite d'une manière plus détaillée au moyen d'exemples, qui ne sont pas donnés dans le but de limiter le cadre de celle-ci. Tous les   "%"   et parties pour représenter un contenu ou une quantité utilisé dans les exemples sont en poids, sauf indication contraire. Le poids moléculaire moyen pondéral (Mw) ou le degré de dispersion (Mw/Mn) est une valeur déterminée au moyen d'une chromatographie de perméation sur gel utilisant du polystyrène comme étalon de référence. 

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  Exemple de référence 1 Synthèse de poly(p-1-éthoxyéthoxystyrène/p-hydroxystyrène) 
Un récipient a été chargé de poly(p-hydroxystyrène) [108,3 g sous la forme d'une solution dans la méthylisobutylcétone contenant 20,0 g de poly(p-hydroxystyrène) ayant un poids moléculaire moyen pondéral d'environ 15. 200 et un degré de dispersion de 1,20], de 0,005 g de p-toluène sulfonate et de 102 g de méthylisobutylcétone, et ensuite agité. A la solution de résine, on a ajouté goutte à goutte 8,7 g d'éther éthylvinylique [0,12 mole, 0,48 équivalent par rapport aux groupes hydroxyle du poly(p-hydroxystyrène)] en utilisant un entonnoir à robinet. Après une agitation pendant 3 heures à la température de 25 C, on a ajouté au mélange 15 g de méthylisobutylcétone et 57 g d'eau échangée ioniquement et on a séparé pour obtenir une couche orga- nique.

   Ensuite, la couche organique a été lavée quatre fois avec 57 g d'eau échangée ioniquement de manière à être séparée. 



   Après avoir chassé le solvant par distillation de la couche organique pour concentrer celle-ci, on y a ajouté 306 g d'acétate d'éther monométhylique de propylèneglycol pour chasser à nouveau le solvant par distillation, qui se substituent ainsi au solvant. C'est ainsi qu'on a obtenu 125 g d'une solution de résine dans de l'acétate d'éther monométhylique de propylèneglycol. La teneur en matière solide de la solution de résine déterminée par la méthode de perte en poids par chauffage était de 30,1%. De même, la proportion de groupes hydroxy 1- éthoxyéthylés dans le poly(p-hydroxystyrène) était de 35,7%. Cette résine sera appelée "résine A1 ". 



  Exemple de référence 2 
A l'exception de changer la quantité d'éther éthylvinylique à utiliser, on a obtenu une résine de la même manière que dans l'Exemple de référence 1. La teneur en matière solide de la solution de résine obtenue était de 30,2%, et la proportion de groupes hydroxy 1-éthoxy- 

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 éthylés dans le poly(p-hydroxystyrène) était de 28,7%. Cette résine sera appelée "résine A2". 



  Exemple de référence 3 Synthèse de copolymère de   2-éthyl-2-adamantyl     méthacrylate   p-acétoxystyrène (20/80) 
Un récipient a été chargé de 39,7 g (0,16 mole) de 2-éthyl- 2-adamantyl méthacrylate, de 103,8 g (0,64 mole) de p-acétoxystyrène et de 265 g d'isopropanol, et le mélange a été chauffé à 75 C sous une atmosphère d'azote. A la solution obtenue, on a ajouté goutte à goutte une solution préparée en dissolvant 11,05 g (0,048 mole) de diméthyl 2,2'-azobis(2-méthylpropionate) dans 22,11 g d'isopropanol.

   Après avoir maintenu la solution pendant environ 0,3 heure à une température de 75 C et ensuite avec agitation pendant 12 heures, la solution a été diluée avec de l'acétone et ensuite la solution réactionnelle a été versée dans une grande quantité de méthanol pour précipiter un polymère, opération suivie d'une filtration. La quantité de copolymère de 2-éthyl-2-adamantyl méthacrylate et p-acétoxystyrène ainsi obtenu était de 250 g (on notera que ceci est le poids du gâteau humide contenant du méthanol). 



  Exemple de référence 4 Synthèse de copolymère de   2-éthyl-2-adamantyl     méthacrvlate/p-hvdroxv-   styrène (20/80) 
Un récipient a été chargé de 250 g du copolymère de 2-éthyl-2-adamantyl méthacrylate/p-acétoxystyrène (20/80) obtenu dans l'Exemple de référence 3, de 10,3 g (0,084 mole) de 4-diméthylamino- pyridine et de 202 g de méthanol, et le mélange a été maintenu pendant 20 heures avec agitation sous reflux. Après refroidissement, la solution réactionnelle a été neutralisée avec 7,6 g (0,126 mole) d'acide acétique glacial, opération suivie d'un versement dans une grande quantité d'eau pour obtenir un précipité. Le polymère (le précipité) ainsi obtenu a été filtré et ensuite dissous dans de l'acétone.

   Une opération de versement de la solution dans une grande quantité a été répétée trois fois pour 

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 obtenir un précipité et purifier celui-ci. La quantité de copolymère de 2- éthyl-2-adamantyl méthacrylate et p-hydroxystyrène obtenu était de 95,9 g. De plus, le polymère avait un poids moléculaire moyen pondéral d'environ 9. 600 et un degré de dispersion de 1,65, et son rapport de copolymérisation a été déterminé comme étant d'environ 20/80 en utilisant un spectromètre de résonance magnétique nucléaire (13C-R.M.N.). Cette résine sera appelée "résine B1". 



  Exemple de référence 5 Synthèse de copolymère de   2-éthyl-2-adamantyl     méthacrvlate et   p-acétoxystyrène (30/70) 
Un récipient a été chargé de 59,6 g (0,24 mole) de 2-éthyl- 2-adamantyl méthacrylate, de 90,8 g (0,56 mole) de p-acétoxystyrène et de 279 g d'isopropanol, et le mélange a été chauffé à 75 C sous une atmosphère d'azote. A la solution obtenue, on a ajouté goutte à goutte une solution préparée en dissolvant 11,05 g (0,048 mole) de diméthyl- 2,2'-azobis(2-méthylpropionate) dans 22,11 g d'isopropanol. Après avoir maintenu le mélange pendant environ 0,3 heure à une température de 75 C et ensuite avec agitation pendant 12 heures, le mélange a été dilué à l'acétone.

   Ensuite, la solution réactionnelle a été versée dans une grande quantité de méthanol pour précipiter un polymère, opération suivie d'une filtration du polymère. La quantité de copolymère de 2-éthyl- 2-adamantyl méthacrylate et p-acétoxystyrène ainsi obtenu était de 250 g (on notera que ceci est le poids du gâteau humide contenant du méthanol). 



  Exemple de référence 6 Synthèse de copolymère de   2-éthyl-2-adamantyl     méthacrylate/-   p-acétoxystyrène (30/70) 
Un récipient a été chargé de 250 g du copolymère de 2-éthyl-2-adamantyl méthacrylate/p-acétoxystyrène (30/70) obtenu dans l'Exemple de référence 5, de 10,8 g (0,088 mole) de 4-diméthylamino- pyridine et de 239 g de méthanol, et le mélange a été maintenu pendant 

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 20 heures sous reflux. Après refroidissement, la solution réactionnelle a été neutralisée avec 8,0 g (0,133 mole) d'acide acétique glacial, et ensuite versée dans une grande quantité d'eau pour obtenir un précipité. 



  Le polymère (le précipité) ainsi obtenu a été filtré et ensuite dissous dans de l'acétone. L'opération de versement de la solution dans une grande quantité d'eau a été répétée trois fois pour obtenir un précipité et purifier celui-ci. La quantité de cristaux de copolymère de 2-éthyl-2-adamantyl méthacrylate et p-hydroxystyrène obtenu était de 102,8 g. De plus, le polymère avait un poids moléculaire moyen pondéral d'environ 8. 200 et un degré de dispersion de 1,68, et son rapport de copolymérisation a été déterminé comme étant d'environ 30/70 en utilisant un spectromètre de résonance magnétique nucléaire (13C-R.M.N.). Cette résine sera appelée "résine B2". 



  Exemples 1 et 2 et Exemple comparatif 1 
Les composants suivants ont été mélangés et dissous et ensuite filtrés à travers un filtre en résine fluorée ayant un diamètre de pore de 0,2  m, en obtenant ainsi une solution de réserve. 



  Résine : résine A1 (teneur en matière solide) 18,52 parties résine A2 (teneur en matière solide) 81,48 parties Agent générateur d'acide : bis(cyclohexylsulfonyl)diazométhane 2,96 parties   2,4,6-triisopropylbenzènesulfonate   de triphénylsulfonium 0,37 partie Fixateur : dicyclohexylméthylamine 0,13 partie tris[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine 9,13 partie Composé ajouté : les types et quantités de celui-ci sont indiqués dans le Tableau 1. 



  Solvant : acétate d'éther monométhylique de propylèneglycol 407,41 parties * La quantité de solvants comprend celle de la solution de résine. 

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   Les symboles indiqués dans la colonne de "composé ajouté" du Tableau 1 et du Tableau 2 désignent respectivement les composés suivants. 



   C1 : composé de la formule (IV d) 
C2 : composé de la formule (IV b) 
Chacune des solutions de réserve a été appliquée sur une tranche de silicium par une enduction rotative conventionnelle, et ensuite une précuisson a été réalisée sur une plaque chaude à proximité sous des températures de 100 C et pendant 60 secondes, de manière à former un film de réserve ayant une épaisseur de 0,7  m. Chacune des tranches sur lesquelles le film de réserve a été appliqué, a été soumise à une exposition en utilisant un dispositif échelonné à excimère à KrF (dispositif "NSR S203B" fabriqué par la société Nikon Co. Ltd, NA = 0,68,   #   = 0,75, exposition à la lumière ordinaire) au moyen de masques de différentes formes et dimensions.

   Ensuite, une CPE a été réalisée sur une plaque chaude à 110 C pendant 60 secondes, opération suivie d'un développement à la spatule de 60 secondes en utilisant une solution d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38%. Une coupe transversale de l'impression après le développement a été examinée en utilisant un microscope électronique à balayage pour évaluer la sensibilité, la résolution et la forme de l'impression suivant la méthode indiquée ci-après. Les résultats ainsi obtenus sont donnés dans le Tableau 1. 



   Sensibilité effective : indiquée par la dose d'exposition telle qu'une impression linéaire et spatiale de 0,30  m devienne 1/1. 



   Résolution : indiquée par la dimension minimale d'impres- sion linéaire et spatiale qui est résolue à la dose d'exposition de la sensibilité effective. 



   Forme : les formes et l'uniformité d'une coupe transversale d'une impression ont été observées, et la paroi latérale d'une impression pour laquelle on a observé une forme ondulée distincte est indiquée par "X", la paroi latérale d'une impression pour laquelle aucune forme 

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 ondulée n'a été observée est indiquée par   "#",   et la paroi latérale d'une impression intermédiaire aux parois latérales d'impression précitées avec laquelle une impression ondulée a été observée est indiquée par "O". 



   Tableau 1 
 EMI20.1 
 
<tb> N  <SEP> Composé <SEP> ajouté <SEP> Sensibilité <SEP> Résolution <SEP> Forme
<tb> 
<tb> Quantité <SEP> effective <SEP>  m
<tb> 
<tb> mj/cm2
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> CI/0,37 <SEP> partie <SEP> 18 <SEP> 0,18 <SEP> &commat;
<tb> 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> C2/0,37 <SEP> partie <SEP> 22 <SEP> 0,18 <SEP> 0
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> sans <SEP> 25 <SEP> 0,18 <SEP> X
<tb> 
<tb> comparatif <SEP> 1
<tb> 
 Exemple 3 et Exemple comparatif 2 
Les composants suivants ont été mélangés et dissous et ensuite filtrés à travers un filtre en résine fluorée ayant un diamètre de pore de 0,2  m, en obtenant ainsi une solution de réserve. 



  Résine : résine B1 (teneur en matière solide) 50,00 parties résine B2 (teneur en matière solide) 50,00 parties Agent générateur d'acide : bis(tert-butylsulfonyl)diazométhane 3,33 parties   2,4,6-triisopropylbenzènesulfonate   de triphénylsulfonium 3,33 partie Fixateur :   2,6-diisopropylaniline   0,41 partie Composé ajouté : les types et quantités de celui-ci sont indiqués dans le Tableau 2. 



  Solvant : acétate d'éther monométhylique de propylèneglycol 666,67 parties * La quantité de solvants comprend celle de la solution de résine. 



   Sur une tranche de silicium, une couche antiréfléchissante (DUV-44 fabriquée par la société Nissan Chemical Co. Ltd) a été appliquée sous des conditions de précuisson de 215 C et 60 secondes de telle sorte que l'épaisseur atteigne 0,1  m, ce qui correspond à 

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 l'épaisseur à laquelle la réflexion se fait à l'interface réserve/couche antiréfléchissante. 



   Chacune des solutions de réserve a été appliquée sur la tranche de silicium obtenue ci-dessus par une enduction rotative conventionnelle, et ensuite une précuisson a été réalisée sur une plaque chaude à proximité sous des températures de 100 C et pendant 60 secondes, de manière à former un film de réserve ayant une épaisseur de 0,7  m. Chacune des tranches sur lesquelles le film de réserve a été appliqué, a été soumise à une exposition en utilisant un dispositif échelonné à excimère à KrF   ("NSRS203B"   fabriqué par la société Nikon Co. Ltd, NA = 0,68, 8 = 0,75, exposition à la lumière ordinaire) au moyen de masques de différentes formes et dimensions. 



  Ensuite, une CPE a été réalisée sur une plaque chaude à 110 C pendant 60 secondes, opération suivie d'un développement à la spatule de 60 secondes en utilisant une solution d'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium à 2,38%. Une coupe transversale de l'impression après le développement a été examinée en utilisant un microscope électronique à balayage pour évaluer la sensibilité, la résolution et la forme de l'impression suivant la méthode indiquée ci-après. Les résultats ainsi obtenus sont donnés dans le Tableau 2. 



   Sensibilité effective : indiquée par la dose d'exposition telle qu'une impression linéaire et spatiale de 0,15  m devienne 1/1. 



   Résolution : la même méthode que dans l'Exemple 1. 



   Forme : la même méthode que dans l'Exemple 1. 



   Tableau 2 
 EMI21.1 
 
<tb> N  <SEP> Composé/ <SEP> Sensibilité <SEP> Résolution <SEP> Forme
<tb> 
<tb> quantité <SEP> effective <SEP>  m
<tb> 
<tb> mj/cm2
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> CI/0,74 <SEP> partie <SEP> 33 <SEP> 0,12 <SEP> O
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> sans <SEP> 45 <SEP> 0,12 <SEP> X
<tb> 
<tb> comparatif <SEP> 1
<tb> 
 

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La composition de réserve pour positif du type à ampli- fication chimique de la présente invention permet une impression de réserve exempte de déformation sur ses parois latérales et d'une excellente uniformité, et est excellente du point de vue de la sensibilité ainsi que de la résolution. De plus, elle montre des bonnes performances de réserve telles qu'un rapport de rétention de film, une applicabilité et une résistance à la chaleur.

   Par conséquent, la composition de réserve pour positif du type à amplification chimique de la présente invention convient pour la lithographie en utilisant des rayons laser excimère tels que KrF et peut former une fine impression de réserve tout en précision.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Composition de réserve pour positif du type à amplification chimique comprenant une résine qui comporte une unité de polymérisation provenant de p-hydroxystyrène et une unité de polymérisation comportant un groupe instable vis-à-vis des acides, et qui est insoluble ou difficilement soluble dans un milieu alcalin en tant que telle mais qui devient alcalinement soluble après que le groupe instable vis-à-vis des acides soit clivé par l'action de l'acide généré, un agent générateur d'acide, et un composé représenté par la formule (I) suivante :

EMI23.1 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépen- damment un groupe alkyle comportant 1 à 15 atomes de carbone, un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone dans lequel au moins 3 atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor, ou un groupe aryle comportant 6 à 10 atomes de carbone.
2. - Composition suivant la revendication 1, dans laquelle l'unité de polymérisation comportant un groupe instable vis-à-vis des acides est représentée par la formule (II) suivante : EMI23.2 dans laquelle R3 représente un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et R4représente un groupe alkyle comportant 1 à <Desc/Clms Page number 24> 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant 5 à 7 atomes de carbone, ou bien R3et R4 peuvent être combinés pour former une chaîne tétraméthylène.
3. - Composition suivant la revendication 1, dans laquelle l'unité de polymérisation comportant un groupe instable vis-à-vis des acides est représentée par l'une des formules (Illa), (Illb) et (Illc) suivantes : EMI24.1 dans lesquelles R5 à R7représentent chacun indépen- damment un atome d'hydrogène ou du méthyle, et R8 à R13 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone.
4. - Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui comprend environ 0,3 à environ 30 parties en poids de l'agent générateur d'acide et environ 0,01 à environ 10 parties en poids du ou des composés de la formule (I) pour 100 parties en poids de la résine.
5. - Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, qui comprend de plus un composé basique.