BE1014726A3

BE1014726A3 - Composition de reserve pour positif du type a amplification chimique.

Info

Publication number: BE1014726A3
Application number: BE2002/0217A
Authority: BE
Inventors: Takata Yoshiyuki; Moriuma Hiroshi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2004-03-02
Also published as: GB2373866B; US20030039918A1; GB0207098D0; GB2373866A; DE10213584A1; KR20020077099A; JP2002357905A; US6835527B2; TW554255B

Abstract

Composition de réserve comprenant une résine comportant une unité structurale de lactone alicyclique qui est insoluble dans les alcalis en tant que telle mais qui devient soluble dû à l'action d'un acide, un solvant contenant de la 2-heptanone et un agent générateur d'acide, dans laquelle la teneur en 2-heptanone dans le solvant se situe dans un rapport en poids d'environ 5 à environ 95%.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Composition de réserve pour positif dutype à amplification chimique 
La présente invention est relative à une composition de réserve pour positif du type à amplification chimique utilisée dans le traitement de précision d'un semi-conducteur. 



   Un procédé de lithographie utilisant une composition de réserve est habituellement adoptée dans le traitement de précision d'un semi-conducteur. En lithographie, la résolution peut être améliorée par un abaissement de la longueur d'onde de la lumière d'exposition exprimée en principe par l'équation de limite de diffraction de Rayleigh. 



  La raie g d'une longueur d'onde de 436 nm, la raie i d'une longueur d'onde de 365 nm et le laser excimère à KrF d'une longueur d'onde de 248 nm ont été adoptés comme sources de lumière d'exposition pour la lithographie utilisée dans la fabrication d'un semi-conducteur. C'est ainsi que la longueur d'onde est devenue de plus en plus courte d'année en année. La laser excimère à ArF d'une longueur d'onde de 193 nm est considéré comme étant prometteur comme source de lumière d'exposition de la génération suivante. 



   Une lentille utilisée dans un appareil d'exposition à laser excimère à ArF a une plus courte durée d'utilisation que les lentilles pour sources de lumière d'exposition conventionnelles. Par -conséquent, le 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 temps plus court nécessaire pour une exposition à la lumière laser excimère à ArF est désirable. Pour cette raison, il est nécessaire d'améliorer la sensibilité d'une réserve. Par conséquent, on a utilisé ce que l'on appelle une réserve du type à amplification chimique, qui utilise l'action catalytique d'un acide généré par exposition et contient une résine comportant un groupe clivable par l'acide. 



   Il est connu et nécessaire que les résines utilisées dans une réserve pour une exposition à un laser excimère à ArF ne compor- tent pas de noyau aromatique afin d'assurer la transmission de la réserve mais comportent un groupe alicyclique à la place du noyau aromatique afin de conférer une résistance à l'attaque chimique à sec. 



  Divers types de résines tels que celles décrites dans le Journal of Photopolymer Science and Technology, volume 9, n  3, pages 387-398 (1996) de D. C. Hofer, ont été utilisés à cet effet. 



   Comme résine utilisée dans une réserve pour une exposition à un laser excimère à ArF, il est connu d'utiliser un copo- lymère alterné composé d'une unité de polymérisation d'oléfine alicy- clique et d'une unité de polymérisation d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé [T.I. Wallow et coll., Proc. SPIE, volume 2724, pages 355-364 (1996)], un polymère comportant une unité structurale de lactone alicyclique (JP-A-2000-26446) et analogues. 



   Habituellement, on a utilisé comme solvants de réserve des esters d'éther de glycol, des esters, des cétones, des esters cycliques et analogues. Toutefois, un problème est que la solubilité des résines préparées en utilisant un polymère comportant une unité structurale de lactone alicyclique dans les solvants conventionnels n'est pas satisfaisante. 



   Un but de la présente invention est de prévoir une compo- sition de réserve pour positif du type à amplification chimique qui comprend un composant de résine préparé en utilisant un polymère comportant une unité structurale de lactone alicyclique et un agent 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 générateur d'acide qui est particulièrement approprié pour la lithographie utilisant des lasers excimères tels que ArF et KrF, et qui ait une excellente capacité de dissolution du polymère. 



   On a réalisé des études poussées et on a constaté que la solubilité de la résine pouvait être améliorée en utilisant une quantité spécifique d'un solvant spécifique. La présente invention a été réalisée sur la base de cette constatation. 



   La présente invention prévoit une composition de réserve comprenant une résine comportant une unité structurale de lactone alicyclique qui est insoluble dans les alcalis en tant que telle mais qui devient soluble dû à l'action d'un acide, un solvant contenant de la 2-heptanone et un agent générateur d'acide, dans laquelle la teneur en 2-heptanone dans le solvant se situe dans un rapport en poids d'environ 5 à environ 95%. 



   D'une manière générale, on prépare une solution de réserve en dissolvant chacun des composants constituant la résine et un agent générateur d'acide dans un solvant, et on applique alors la solution de réserve sur un substrat tel qu'une tranche de silicium par une méthode conventionnelle telle qu'une enduction rotative. Il est nécessaire que le solvant dissolve chacun des composants, pour atteindre une vitesse de séchage satisfaisante et pour obtenir un revêtement régulier uniforme après évaporation. 



   La composition de réserve de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle contient de la 2-heptanone comme composant de solvant spécifique, et que la teneur en 2-heptanone dans le solvant se situe dans un rapport en poids d'environ 5 à environ 95%. 



   On peut avantageusement utiliser d'autres solvants tels que des esters, des esters d'éther de glycol, des esters cycliques, des cétones et analogues pour autant qu'ils contribuent à améliorer le profil. 



  Des exemples spécifiques de solvants sont l'acétate d'éthyl cellosolve, l'acétate de méthyl cellosolve, l'acétate d'éther monométhylique de 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 propylène glycol, le lactate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, le pyruvate d'éthyle, l'acétone, la méthyl isobutyl cétone, la cyclohexanone et la y-butyrolactone. 



   Comme exemple spécifique d'une combinaison et d'un rapport de solvants ci-dessus, une combinaison de 2-heptanone et d'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol dans un rapport de 5-95% en poids/95-5% en poids est avantageuse, puisqu'elle confère d'excellentes propriétés de dissolution ainsi qu'un excellent profil. 



   Il est également avantageux d'utiliser une combinaison de 2-heptanone, d'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol et de y-butyrolactone dans un rapport de 10-85% en   poids/85-10%   en poids/1-10% en poids, plus avantageusement de   19-85%/80-24%   en poids/1-10% en poids, puisqu'elle permet d'obtenir une excellente capacité de dissolution. 



   La résine en tant que composant de la composition de réserve pour positif de la présente invention comporte une unité structurale de lactone alicyclique. L'unité structurale de lactone alicy- clique peut avantageusement être choisie dans le groupe comprenant les unités de polymérisation représentées par les formules (la) et (Ib) suivantes : 
 EMI4.1 
 dans lesquelles R1, R2, R3et R4représentent chacun indépendamment de l'hydrogène ou du méthyle, n représente un nombre entier de 1-3, pour autant que lorsque les R2 ou R4 sont deux ou plus, chacun d'entre eux puisse être identique ou différent l'un de l'autre. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Des exemples spécifiques d'un monomère dont les unités de polymérisation représentées par les formules (la) et (Ib) proviennent sont les esters d'acide (méth)acrylique de lactone alicyclique comportant un groupe hydroxyle représentés ci-après et leurs mélanges, tels que ceux illustrés ci-après. 
 EMI5.1 
 



   Ces esters peuvent être préparés, par exemple, en faisant réagir une lactone cyclique correspondante comportant un groupe hydroxyle avec des acides (méth)acryliques (voir par exemple la demande de brevet JP2000-26446A). 



   La résine de la composition de réserve pour positif de la présente invention est insoluble dans les alcalis en tant que telle mais devient soluble dû à l'action d'un acide. Cette résine contenant avanta- geusement une unité de polymérisation comportant un groupe débloqué dû à l'action d'un acide et devenant soluble dans les alcalis dû au déblocage est exemplifiée comme étant la résine de la présente invention. 



   Des exemples spécifiques de groupe débloqué dû à l'action d'un acide sont divers types d'esters d'acide carboxylique, et notamment des esters alkyliques comportant environ 1 à 6 carbones tels que l'ester tert-butylique, les esters d'acétal tels que l'ester méthoxyméthylique, l'ester éthoxyméthylique, l'ester 1-éthoxyéthylique, l'ester 1-isobutoxy- éthylique, l'ester 1-isopropoxyéthylique, l'ester 1-éthoxypropylique, l'ester 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 1-(2-méthoxyéthoxy)éthylique, l'ester 1-(2-acétoxyéthoxy)éthylique, l'ester 1-[2-(1-adamantyloxy)éthoxy]éthylique, l'ester 1-[2-(1-adamanta- necarbonyloxy)éthoxy]éthylique, l'ester tétrahydro-2-furylique et l'ester tétrahydro-2-pyrannylique, ainsi que les esters alicycliques tels que les esters 2-alkyl-2-adamantyliques, 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyliques et isobornyliques. 



   Le monomère dont l'unité de polymérisation comportant un ester d'acide carboxylique décrit ci-dessus provient, peut être un monomère acrylique tel qu'un ester d'acide méthacrylique ou un ester d'acide acrylique, ou encore un monomère alicyclique comportant un groupe ester carboxylique, tel que l'ester d'acide norbornène carbo- xylique, l'ester d'acide tricyclodécène carboxylique et l'ester d'acide tétracyclodécène carboxylique. D'autre part, il peut être un ester formé par un groupe alicyclique d'un ester d'acide carboxylique alicyclique et d'un acide acrylique ou d'un acide méthacrylique, comme décrit dans Iwasa et coll., Journal of Photopolymer Science and Technology, volume 9, n  3, pages 447-456 (1996). 



   Parmi les monomères décrits ci-dessus, on utilise avanta- geusement un monomère comportant un groupe volumineux contenant un groupe alicyclique tel qu'un groupe 2-alkyl-2-adamantyle et 1-(1- adamantyl)-1-alkylalkyle, comme groupe débloqué dû à l'action d'un acide, parce qu'un tel monomère montre une excellente résolution. Des exemples de monomère comportant un groupe volumineux contenant un groupe alicyclique sont ceux du type 2-alkyl-2-adamantyle d'acide (méth)acrylique, 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle d'acide (méth)acrylique, 2-alkyl-2-adamantyle d'acide 5-norbornène-2-carboxylique et 1-(1-ada- mantyl)-1-alkylalkyle d'acide 5-norbornène-2-carboxylique. 



   Parmi d'autres, l'utilisation de 2-alkyl-2-adamantyle d'acide (méth)acrylique comme monomère est avantageuse pour son excellente résolution. Des exemples typiques de 2-alkyl-2-adamantyle d'acide (méth)acrylique sont le 2-méthyl-2-adamantyle d'acide acrylique, le 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 2-méthyl-2-adamantyle d'acide méthacrylique, le 2-éthyl-2-adamantyle d'acide acrylique, le 2-éthyl-2-adamantyle d'acide méthacrylique et le 2-n-butyl-2-adamantyle d'acide acrylique. Le 2-éthyl-2-adamantyle d'acide méthacrylique est particulièrement avantageux puisqu'il confère un bon équilibre entre sensibilité et résistance à la chaleur. 



   La résine à utiliser dans la présente invention peut contenir une ou d'autres unités de polymérisation, en fonction des nécessités, en plus des unités de polymérisation représentées par les formules (la) et (Ib) et une unité de polymérisation comportant un groupe débloqué dû à l'action d'un acide. 



   Des exemples d'autres unités de polymérisation sont une unité de polymérisation représentée par la formule (II) suivante, une unité de polymérisation provenant d'une unité de polymérisation représentée par la formule (III) suivante et un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé choisi parmi l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique, et une unité de polymérisation représentée par la formule (IV) suivante et une unité de polymérisation représentée par la formule (V) suivante et analogues :

   
 EMI7.1 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 dans lesquelles R3, R7, R8 représentent indépendamment de l'hydrogène ou du méthyle,   R4   représente de l'hydrogène ou un groupe hydroxyle, R5 et R6 représentent indépendamment de l'hydro- gène, un groupe alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, carboxyle, cyano ou un groupe -COOR9, dans lequel R9 est un résidu d'alcool, ou bien R5 et R6 peuvent être combinés pour former un résidu d'anhydride carbo- xylique représenté par -C(=O)OC(=O)-. 



   Par exemple, on peut préparer un monomère dont provient l'unité de polymérisation représentée par la formule (II) comportant du 1-adamantyl-3-hydroxy d'acide (méth)acrylique en faisant réagir un hydroxyadamantane correspondant avec des acides (méth)acryliques (voir la demande de brevet JP63-33350A). 



   Des exemples de celui-ci sont le 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, le 3-hydroxy-1-adamantyl méthacrylate, le 3,5-dihydroxy-1- adamantyl acrylate et le 3,5-dihydroxy-1-adamantyl méthacrylate. 



   Dans la formule (III), R5et R6représentent indépen- damment de l'hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe carboxyle, un groupe cyano ou un groupe -COOR9, dans lequel R9 est un résidu d'alcool, R5et R6 pouvant être combinés pour former un résidu d'anhydride carboxylique représenté par -C(=O)OC(=O)-. 



   Des exemples spécifiques de groupe alkyle, en tant que R5 ou R6, sont les groupes méthyle, éthyle, propyle et analogues. Des exemples spécifiques de groupe(s) hydroxyalkyle, en tant que R5 ou R6, sont les groupes hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle et analogues. 



   Le groupe représenté par -COOR9 est un groupe carboxyle estérifié. Des exemples de résidu d'alcool en tant que R9 sont les groupes alkyle comportant environ 1 à 8 atomes de carbone, qui peuvent éventuellement être substitués, 2-oxo-oxolane-3- ou -4-yle et analogues, 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 des exemples de substituant pour les groupes alkyle pouvant être un groupe hydroxyle ou un résidu d'hydrocarbure alicyclique et analogues. 



    Des exemples spécifiques de résidu (s) d'acide   carboxylique représentés par -COOR9 sont les groupes méthoxy- carbonyle, éthoxycarbonyle, 2-hydroxyéthoxycarbonyle, tert-butoxy- carbonyle, 2-oxo-oxolan-3-yloxycarbonyle, 2-oxo-oxolan-4-yloxycar- bonyle, 1,1,2-triméthylpropoxycarbonyle, 1-cyclohexyl-1-méthyléthoxy- carbonyle, 1-(4-méthylcyclohexyl)-1-méthyléthoxycarbonyle,   1-(1-ada-   mantyl)-1-méthyléthoxycarbonyle et analogues. 



   Des exemples spécifiques de monomères provenant d'une unité de polymérisation alicyclique représentée par la formule (III) sont : le 2-norbornène, le 2-hydroxy-5-norbornène, le 5-norbornène-2-carboxylate, le méthyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 5-norbornène-2-carboxylate-t-butyl 1-cyclohexyl-1-méthyléthyl 
5-norbornène-2-carboxylate, le 1-(4-méthylcyclohexyl)-1-méthyléthyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 1-(4-hydroxycyclohexyl)-1-méthyléthyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 1-méthyl-1-(4-oxocyclohexyl)éthyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 1-(1-adamantyl)-1-méthyléthyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 1-méthylcyclohexyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 2-méthyl-2-adamantyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 2-éthyl-2-adamantyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 2-hydroxy-1-éthyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 5-norbornène-2-méthanol,

   l'anhydride d'acide 5-norbornène-2, 3-dicarboxylique. 



   L'unité de polymérisation provenant de l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé est choisi dans le groupe comprenant les unités de polymérisation provenant d'anhydride maléique et les unités de 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 polymérisation provenant d'anhydride itaconique, qui peuvent être respectivement représentées par les formules (VI) et (VII) suivantes. 



   Des exemples spécifiques de monomère à utiliser pour ces unités de polymérisation peuvent être l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique et analogues. 
 EMI10.1 
 



   Des exemples spécifiques de monomère dont provient l'unité de polymérisation de   (a)-y-butyrolactone   d'acide (méth)acrylique représentée par la formule (IV) peuvent être les composés suivants qui peuvent être préparés, par exemple, en faisant réagir de la   a-y-butyro-   lactone avec des acides (méth)acryliques : a-y-butyrolactone d'acide méthacrylique,   P-y-butyrolactone   d'acide acrylique,   ss-&gamma;-butyrolactone   d'acide méthacrylique et analogues. 



   Des exemples spécifiques de monomère dont provient l'unité de polymérisation de la formule (V) peuvent être les composés suivants : acrylonitrile, et méthacrylonitrile. 



   Les rapports des unités de polymérisation de la résine à utiliser dans la présente invention peuvent varier en fonction du type de rayonnement utilisé pour l'irradiation lors de l'impression, des types d'autres unités de polymérisation éventuelles choisies arbitrairement et analogues. Le rapport de l'unité structurale de lactone alicyclique à l'unité de polymérisation qui deviendra soluble dans un milieu alcalin dû au 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 clivage partiel des groupes par l'interaction d'acide peut avantageu- sement être d'environ 90-20% en poids/10-80% en poids. 



   Il est préférable d'utiliser environ 0,1 à environ 50 parties en mole de l'autre unité de polymérisation en combinaison avec les unités de polymérisation précitées par rapport à la quantité totale des unités de polymérisation précitées (100 parties en mole). 



   La partie copolymérisée de l'oléfine alicyclique dont provient l'unité de la formule (III) et de l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé choisi parmi l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique forme habituellement un copolymère alterné. 



   La copolymérisation de la résine dans la présente invention peut être réalisée suivant des méthodes conventionnelles. Par exemple, la résine de copolymère de la présente invention est obtenable en dissolvant une quantité prédéterminée de monomère dans une quantité nécessaire de solvant organique, et ensuite en soumettant la solution à une réaction de polymérisation en présence d'un initiateur de polymé- risation tel qu'un composé azoïque et notamment le 2,2'-azobisiso- butyronitrile, le diméthyl 2,2'-azobis(2-méthylpropionate). Après la réaction, il est avantageux de purifier la résine par la voie d'une reprécipitation ou analogue. 



   L'agent générateur d'acide, un autre composant de la composition de réserve, est une substance qui est décomposée pour générer un acide par l'application d'un rayonnement tel que de la lumière, un faisceau électronique ou analogue sur la substance en tant que telle ou sur une composition de réserve contenant la substance. 



  L'acide généré de l'agent générateur d'acide agit sur la résine en conduisant au clivage du groupe clivable par l'action d'un acide existant dans la résine. 



   Ces agents générateurs d'acide sont, par exemple, d'autres composés de sels d'onium, des composés organohalogénés, des composés de sulfone, des composés de sulfonate et analogues. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



   Des exemples spécifiques de ceux-ci sont les composés suivants : le trifluorométhanesulfonate de diphényliodonium, l'hexafluoroantimonate de 4-méthoxyphénylphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxyphénylphényliodonium, le tétrafluoroborate de bis(4-tert-butylphényl)iodonium, l'hexafluorophosphate de bis(4-tert-butylphényl)iodonium, l'hexafluoroantimonate de bis(4-tert-butylphényl)iodonium, le trifluorométhanesulfonate bis(4-tert-butylphényl)iodonium, l'hexafluorophosphate de triphénylsulfonium, l'hexafluoroantimonate de triphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium, l'hexafluoroantimonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de p-tolyldiphénylsulfonium, le perfluorobutanesulfonate de p-tolyldiphénylsulfonium,

   le perfluorooctanesulfonate de p-tolyldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 2,4,6-triméthylphényldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-tert-butylphényldiphénylsulfonium, l'hexafluorophosphate de 4-phénylthiophényldiphénylsulfonium, l'hexafluoroantimonate de 4-phénylthiophényldiphénylsulfonium, l'hexafluoroantimonate de 1-(2-naphtoylméthyl)thiolanium, le trifluorométhanesulfonate de 1-(2-naphtoylméthyl)thiolanium, l'hexafluoroantimonate de 4-hydroxy-1-naphtyldiméthylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-hydroxy-1-naphtyldiméthylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de cyclohexylméthyl(2-oxocyclohexyl)- sulfonium, le perfluorobutanesulfonate de   cyclohexylméthyl(2-oxocyclohexyl   sulfonium, le perfluorooctanesulfonate de cyclohexylméthyl(2-oxocyclohexyl)- sulfonium,

   

 <Desc/Clms Page number 13> 

 la   2-méthyl-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine,   la   2,4,6-tris(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine,   la   2-phényl-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine,   la   2-(4-chlorophényl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine,   la 2-(4-méthoxyphényl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la   2-(4-méthoxy-1-naphtyl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine,   la 2-(benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la 2-(4-méthoxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la   2-(3,4,5-triméthoxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine,   la   2-(3,4-diméthoxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl1,3,5-triazine,   la   2-(2,4-diméthoxystyryl)-4,

  6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine,   la   2-(2-méthoxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine,   la   2-(4-butoxyystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine,   la 2-(4-pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlorométhyl)-1,3,5-triazine, la diphényl disulfone, la di-p-tolyl sulfone, le bis(phénylsulfonyl)diazométhane, le bis(4-chlorophénylsulfonyl)diazométhane, le bis(p-tolylsulfonyl)diazométhane, le bis(4-tert-butylphénylsulfonyl)diazométhane, le bis(2,4-xylylsulfonyl)diazométhane, le bis(cyclohexylsulfonyl)diazométhane, le (benzoyl)(phénylsulfonyl)diazométhane, le p-toluènesulfonate de 1-benzoyl-1-phénylméthyle (également appelé benzointosylate), le p-toluènesulfonate de 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phényléthyle (également appelé a-méthylolbenzointosylate), le triméthanesulfonate de 1,2,3-benzènetriyle,

   le p-toluènesulfonate de 2,6-dinitrobenzyle, le p-toluènesulfonate de 2-nitrobenzyle, 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 le   N-(trifluorométhylsulfonyloxy)succinimide,   le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)phtalamide, le   N-(trifluorométhylsulfonyloxy)-5-norbornène-2,3-dicarboxyimide,   le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)naphtalimide, le   N-(10-camphorsulfonyloxy)naphtalimide   et analogues. 



   Il est également connu que, d'une manière générale dans une composition de réserve pour positif du type à amplification chimique, la détérioration des performances due à la désactivation d'un acide associée à une migration après exposition, peut être réduite en ajoutant des composés basiques, en particulier des composés organiques basiques contenant de l'azote tels que des amines comme fixateurs. Il est également avantageux dans le cadre de la présente invention d'ajouter de tels composés basiques.

   Des exemples spécifiques de composés basiques à utiliser comme fixateurs sont les composés représentés par les formules suivantes : 
 EMI14.1 
 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 dans lesquelles R11, R12 et R" représentent, indépen- damment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe cycloalkyle, aryle ou alkyle qui peut être éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, amino qui peut être éventuellement substitué par un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, ou alcoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone, R13,   R14   et R'5, qui sont identiques ou différents, représentent de l'hydrogène ou un groupe cycloalkyle, aryle, alcoxy ou alkyle qui peut être éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, amino qui peut être éventuellement substitué par un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone,

   ou alcoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone, R16 représente un groupe cycloalkyle ou alkyle qui peut être éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, amino qui peut être éventuellement substitué par un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, ou alcoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupe alkylène, carbonyle, imino, sulfure ou disulfure. 



  Les groupes alkyle représentés par R" à R17 et alcoxy représenté par   R13   et R15 peuvent comporter environ 1 à 6 atomes de carbone. Les groupes cycloalkyle représentés par R" à R17 peuvent comporter environ 5 à 10 atomes de carbone et les groupes aryle représentés par R11à R15 et R17 peuvent comporter environ 6 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkylène représenté par A peut comporter environ 2 à 6 atomes de carbone et peut être à chaîne droite ou ramifié. Les groupes représentés par R" à R17 peuvent être à chaîne droite ou ramifiés. 



   La composition de réserve de la présente invention contient avantageusement la résine à raison de 80 à 99,9% en poids, et l'agent générateur d'acide à raison de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la résine et de l'agent générateur d'acide. Lorsque l'on utilise un 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 composé basique comme fixateur, il est avantageusement contenu à raison de 0,001 à 1 partie en poids, plus avantageusement de 0,01 à 0,3 partie en poids pour 100 parties en poids de la résine. La compo- sition peut également contenir, en fonction des nécessités, une petite quantité de divers additifs tels que sensibilisateurs, inhibiteurs de dissolution, résines autres que la résine précitée, agents tensioactifs, stabilisants et colorants pour autant que les objectifs de la présente invention ne soient pas altérés. 



   La composition de réserve de la présente invention devient d'une manière générale une solution de réserve, sous les conditions dans lesquelles les composants décrits ci-dessus sont dissous dans un solvant, à appliquer sur un substrat tel qu'une tranche de silicium. 



   Le film de réserve appliqué sur un substrat et séché est soumis à un traitement d'exposition pour l'impression. Ensuite, après un traitement thermique pour promouvoir la réaction de déblocage de la protection, on réalise le développement au moyen d'un révélateur du type alcali. Le révélateur d'alcali utilisé ici peut consister en divers types de solutions aqueuses alcalines utilisées dans ce domaine. D'une manière générale, on utilise souvent une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)trimé- thylammonium (aussi appelé colline). 



   La présente invention sera décrite d'une manière plus détaillée au moyen d'exemples, qui ne sont pas donnés dans le but de limiter le cadre de celle-ci. Toutes les parties dans les exemples sont en poids, sauf indication contraire. Le poids moléculaire moyen pondéral est une valeur déterminée au moyen d'une chromatographie de perméation sur gel utilisant du polystyrène comme étalon de référence. 



   Dans la présente description, les monomères ayant respectivement les structures suivantes seront appelés, dans l'ordre et de gauche à droite, "5-méthacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone" et "5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone" . 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 



  Exemple 1 de synthèse de résine (Synthèse de résine   A1 )   
Du 2-éthyl-2-adamantyl méthacrylate, de la 5-métha- cryoloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone et de l'a-méthacryloyloxy-y- butyrolactone ont été mélangés à un rapport de 2/1/1 (11,1 g/5,0 g/3,8 g) et 50 g de 1,4-dioxanne y ont été ajoutés de manière à obtenir une solution. De plus, on a ajouté 0,30 g d'azo-bisisobutyronitrile comme initiateur. Ensuite, on a chauffé à 85 C et on a agité pendant 5 heures. 



  Après avoir refroidi la masse réactionnelle, une opération de précipitation en ajoutant la masse réactionnelle à une quantité importante de n-heptane a été réalisée trois fois à des fins de purification, et un copolymère ayant un poids moléculaire moyen pondéral d'approxi- mativement 9100 et une dispersion de poids moléculaire de 1,72 a été obtenu. Ce copolymère est appelé ci-après résine A1. 



  Exemple 2 de synthèse de résine (Synthèse de résine A2) 
Du 2-éthyl-2-adamantyl méthacrylate, du 3-hydroxy-1- adamantyl méthacrylate et de la 5-méthacryoloyloxy-2,6-norbornane- carbolactone ont été mélangés à un rapport de 2/1/1 (11,1 g/5,3 g/5,0 g) et 50 g de 1,4-dioxanne y ont été ajoutés de manière à obtenir une solution. De plus, on a ajouté comme initiateur de l'azo-bisiso- butyronitrile, en une quantité équivalente à 2 moles % de tous les monomères. On a ensuite chauffé à 85 C et on a agité pendant 5 heures.

   Après le refroidissement de la masse réactionnelle, une 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 opération de précipitation en ajoutant la masse réactionnelle à une quantité importante de n-heptane a été réalisée trois fois à des fins de purification, et 6,3 g d'un copolymère ayant un poids moléculaire moyen pondéral d'approximativement 9100 a été obtenu (rendement : 29%). Ce copolymère est appelé ci-après résine A2. 



  Exemple 3 de synthèse de résine (Synthèse de résine A3) 
Du 2-éthyl-2-adamantyl méthacrylate, du 3-hydroxy-1- adamantyl acrylate et de la 5-méthacryoloyloxy-2,6-norbornanecar- bolactone ont été mélangés à un rapport de 2/1/1 (37,3 g/16,7 g/16,7 g) et 71 g de méthyl isobutyl cétone y ont été ajoutés de manière à obtenir une solution. De plus, on a ajouté comme initiateur de l'azo-bisiso- butyronitrile, en une quantité équivalente à 3 moles % de tous les monomères. On a ensuite chauffé à 85 C et on a agité pendant 7 heures.

   Après le refroidissement de la masse réactionnelle, une opération de précipitation en ajoutant la masse réactionnelle à une quantité importante de n-heptane a été réalisée trois fois à des fins de purification, et 49,8 g d'un copolymère ayant un poids moléculaire moyen pondéral d'approximativement 12272 a été obtenu (rendement : 70,6%). 



  Ce copolymère est appelé ci-après résine A3. 



  Exemple 4 de synthèse de résine (Synthèse de résine A4) 
20,00 g de 2-éthyl-2-adamantyl méthacrylate, 9,52 g de 3-hydroxy-1-adamantyl méthacrylate et 6,85 g   d'a-méthacryloyloxy-y-   butyrolactone ont été mélangés et 90,93 g de méthyl isobutyl cétone y ont été ajoutés de manière à obtenir une solution. Après que la température intérieure se soit élevée à 85 C, on y a ajouté comme initiateur 0,53 g d'azo-bisisobutyronitrile. Ensuite, la température inté- rieure a été maintenue à 85 C pendant 5 heures et la masse réaction- nelle a été refroidie par la suite.

   Une opération de précipitation, en ajoutant à la masse réactionnelle une quantité importante de n-heptane, a été réalisée trois fois à des fins de purification, et un copolymère ayant un poids moléculaire moyen pondéral d'approximativement 10000, et 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 une dispersion de poids moléculaire de 1,45 a été obtenu. Ce copolymère est appelé ci-après résine A4. 



   Ensuite, on a préparé des compositions de réserve en utilisant les agents générateurs d'acide, fixateurs et solvants indiqués ci-après en plus des résines respectives obtenues dans les exemples de synthèse de résine précédents. Les résultats d'évaluation de celles-ci sont donnés ci-après. 



  Exemple et Exemple comparatif 
Les composants suivants ont été mélangés et dissous et filtrés à travers un filtre en résine fluorée d'un diamètre de pore de 0,2  m pour préparer une solution de réserve. 



  Résine (en ce qui concerne le type, voir le Tableau   1 )   10 parties Agent générateur d'acide : 
Perfluorooctane sulfonate de p-tolyldiphényl sulfonium 0,2 partie 
Fixateur : 2,6-diisopropyl aniline 0,0075 partie Solvant (en ce qui concerne les parties en poids, voir le Tableau 1 ) : 
Acétate d'éther monométhylique de propylène glycol : P 
2-Heptanone : H y-Butyrolactone : G 
Une composition de revêtement antiréfléchissante orga- nique ARC-25-8, fabriquée par la société Brewer, a été appliquée sur une tranche de silicium et a été cuite à 215 C pendant 60 secondes, de manière à former un revêtement antiréfléchissant organique d'une épaisseur de 780  . La solution de réserve préparée comme décrit ci-dessus a été appliquée dessus par enduction rotative de manière à avoir une épaisseur après séchage de 0,39  m.

   Après l'application de la réserve, elle a été précuite à une température indiquée dans la colonne "PC" du Tableau 1 pendant 60 secondes sur une plaque chaude directe. 



  La tranche sur laquelle un film de réserve a ainsi été appliqué, a été exposée à un rayonnement en utilisant un dispositif échelonné à excimère à ArF (dispositif "NSR ArF" fabriqué par la société Nikon, 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 NA = 0,55,   #   = 0,6), de manière à former une impression linéaire et spatiale en faisant varier la dose d'exposition de façon échelonnée. 



   Après l'exposition, elle a été soumise à une cuisson de postexposition sur une plaque chaude à une température indiquée dans la colonne "CPE" du Tableau 1 pendant 60 secondes, et ensuite soumise à un développement au moyen d'une spatule pendant 60 secondes par l'utilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38% en poids. 



   Une impression de champ parasite sur un substrat pelliculaire antiréfléchissant organique après développement a été observée en utilisant un microscope électronique à balayage et la sensibilité effective et sa résolution sont examinées par la méthode suivante. Les résultats de l'observation sont donnés dans le Tableau 2. 



   L'impression de champ parasite est obtenable par une exposition et un développement au moyen d'un réticule comportant un cadre extérieur formé d'une couche chromée (couche de protection contre le rayonnement) et de couches chromées linéaires sur une base constituée d'une surface de verre (partie translucide) qui est prévue à l'intérieur du cadre extérieur. Par conséquent, l'impression de champ parasite est une impression dans laquelle la couche de réserve autour d'une impression linéaire et spatiale est enlevée alors que la couche de réserve à l'extérieur de l'impression linéaire et spatiale correspondant au cadre exérieur reste après l'exposition et le développement. 



   Sensibilité effective : exprimée par la dose d'exposition telle qu'une impression linéaire et spatiale de 0,18  m soit de 1/1. 



   Résolution : exprimée par la dimension minimale d'une impression linéaire et spatiale résolue avec l'exposition lumineuse de la sensibilité effective. 



   Utilisé comme index pour M/B : le profil est le rapport de la largeur d'une partie intermédiaire (M) entre une partie supérieure et une partie inférieure à la largeur de la partie inférieure (B) d'une impression 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 linéaire et spatiale de 0,18  m dans la sensibilité effective qui ont été lues d'une image en coupe transversale. Par conséquent, on notera que le profil est amélioré lorsque le rapport M/B s'approche de 1. 



   Solubilité : après avoir conservé les impressions de champ parasite pendant un jour à une température de -15 C, celle sur laquelle la résine n'a pas précipité est indiquée par 0, et celle sur laquelle la résine a précipité est indiquée par X. 



   Tableau 1 
 EMI21.1 
 
<tb> N  <SEP> Résine <SEP> Agent <SEP> générateur <SEP> Fixateur <SEP> Solvant
<tb> 
<tb> 
<tb> d'acide <SEP> (P/H/G)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (parties) <SEP> (parties)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Exemple
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> A1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 15/80/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> A1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 71,25/23,75/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> A2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 15/80/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> A2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 71,25/23,75/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> A3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 15/80/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> A3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 71,25/23,75/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> A2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 0/95/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> A2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,

  0075 <SEP> 5/95/0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> A2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 10/80/10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> A2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 80/10/10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 11 <SEP> A2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 15/84/1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> comparatif <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> A1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 95/0/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> A2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 95/0/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> A3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 95/0/5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> A4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0075 <SEP> 47,5/47,5/5
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
Tableau 2 N  PC CPE Sensibilité effective Résolution M/B Solubilité (mJ/cm2) ( m) 
Exemple 
 EMI22.1 
 
<tb> 1 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 17 <SEP> 0,16 <SEP> 0,

  79 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 17 <SEP> 0,16 <SEP> 0,85 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 20 <SEP> 0,15 <SEP> 0,77 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 20 <SEP> 0,15 <SEP> 0,83 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 110 <SEP> 130 <SEP> 50 <SEP> 0,15 <SEP> 0,74 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 110 <SEP> 130 <SEP> 50 <SEP> 0,15 <SEP> 0,84 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 29 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 8 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 25 <SEP> 0,15 <SEP> 0,76 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 9 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 33 <SEP> 0,15 <SEP> 0,78 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 35 <SEP> 0,15 <SEP> 0,84 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 11 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 27 <SEP> 0,15 <SEP> 0,78 <SEP> O
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 17 <SEP> 0,16 <SEP> 0,92 <SEP> X
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 20 <SEP> 0,

  15 <SEP> 0,92 <SEP> X
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 50 <SEP> 0,15 <SEP> 0,90 <SEP> X
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 50 <SEP> 0,15 <SEP> 0,86 <SEP> X
<tb> 
 
Il ressort du Tableau que le compositions de résines des Exemples ont une excellente solubilité comparativement aux Exemples comparatifs. De plus, le profil est amélioré au fur et à mesure que la teneur en acétate d'éther monométhylique de propylène glycol est accrue. 



   La composition de réserve de la présente invention a un excellent équilibre de performance de résolution et de sensibilité ainsi que de solubilité et elle convient particulièrement bien pour être utilisée comme réserve photographique pour positif. Par conséquent, la composition est utilisable pour des expositions utilisant un laser excimère à KrF ou un laser excimère à ArF, en réalisant ainsi une impression de 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 réserve de haute performance, en particulier une impression de réserve pour positif.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Composition de réserve comprenant une résine comportant une unité structurale de lactone alicyclique qui est insoluble dans les alcalis en tant que telle mais qui devient soluble dû à l'action d'un acide, un solvant contenant de la 2-heptanone et un agent générateur d'acide, dans laquelle la teneur en 2-heptanone dans le solvant se situe dans un rapport en poids d'environ 5 à environ 95%.
2. - Composition suivant la revendication 1, dans laquelle l'unité structurale de lactone alicyclique est choisie dans le groupe comprenant les unités de polymérisation représentées par les formules (la) et (Ib) suivantes : EMI24.1 dans lesquelles R1, R2, R3et R4représentent chacun indépendamment de l'hydrogène ou du méthyle, n représente un nombre entier de 1-3, pour autant que lorsque les R2ou R4sont deux ou plus, chacun d'entre eux puisse être identique ou différent l'un de l'autre.
3. - Composition suivant la revendication 1, dans laquelle la résine comprend de plus une unité de polymérisation qui deviendra soluble en milieu alcalin dû à un clivage partiel des groupes par l'interaction d'acide.
4. - Composition suivant la revendication 3, dans laquelle le rapport de l'unité structurale de lactone alicyclique à l'unité de polymé- risation qui deviendra soluble en milieu alcalin dû au clivage partiel des <Desc/Clms Page number 25> groupes par interaction est d'environ 90-20% en poids/10-80% en poids.
5.- Composition suivant la revendication 1, dans laquelle l'agent générateur d'acide est une substance qui est décomposée pour générer un acide par l'application d'un rayonnement.
6. - Composition suivant la revendication 1, qui comprend de plus une amine.