BE1017785A3

BE1017785A3 - Detergents de mannich pour carburants hydrocarbones.

Info

Publication number: BE1017785A3
Application number: BE2006/0407A
Authority: BE
Inventors: Hou Peter Wangqi; Dennis J Malfer; Duffield Thomas May; William J Collucci
Original assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2009-07-07
Also published as: CN101067097A; KR20070077135A; IN2007CH00134A; DE102006033242A1; CN101067097B; BRPI0700105A; DE102006033242B4; US7597726B2; US20070169408A1; SG145741A1; SG134256A1

Abstract

Il est décrit de nouveaux détergents de Mannich hautement efficaces à utiliser dans des carburants hydrocarbonés qui réduisent les dépôts de moteur dans les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et par compression. Il s'agit de produits de la réaction de condensation de Mannich obtenus en faisant réagir 1) une polyamine ayant un groupe amino primaire à encombrement stérique, (ii) un composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle, et (iii) un aldéhyde. Ces composés détergents de Mannich peuvent être dispersés dans un support liquide pour fournir un concentré d'additifs de carburant pour des carburants hydrocarbonés pour moteur qui contrôlent efficacement la formation de dépôts dans les soupapes d'admission et aussi dans d'autres régions du moteur telles que les injecteurs placés sur la tubulure d'admission et les chambres de combustion.

Description

« Détergents de Mannich pour carburants hydrocarbonés »

Domaine de l’invention

Cette invention concerne de nouveaux produits de condensation de base de Mannich et des compositions de carburants comprenant lesdits produits de Mannich qui sont efficaces pour contrôler les dépôts de moteur dans les moteurs à combustion interne.

Contexte de l’invention

Les dépôts ont tendance à s’accumuler à l’intérieur d’un moteur à moins que l’essence contienne des additifs efficaces de contrôle des dépôts. Étant donné que la plupart des essences de base sont formulées d’après des spécifications réglementaires similaires, la performance des additifs de contrôle des dépôts peut être très importante pour différencier différentes marques d’essence d’un point de vue performance. Au cours des ans, un travail considérable a été consacré au développement d’additifs pour contrôler (empêcher ou réduire) la formation de dépôts, en particulier dans les systèmes d’induction de carburant des moteurs à combustion interne à allumage par étincelle.

Des additifs qui peuvent contrôler efficacement les dépôts de moteur ont fait l’objet d’activités de recherche considérables dans le domaine et pourtant d’autres améliorations sont souhaitables.

Résumé de l'invention L’invention fournit des produits de réaction de Mannich ayant de solides propriétés de détergence dans ces carburants hydrocarbonés pour fournir un meilleur contrôle des dépôts dans les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et par compression. Ces composés détergents sont fournis en tant que produits de la réaction de condensation de Mannich de : (i) une polyamine ayant un groupe amino primaire à encombrement stérique, (ii) un composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle et (iii) un aldéhyde.

Un élément important de cette invention est l’utilisation de polyamines ayant un groupe amino primaire à encombrement stérique dans' la molécule qui est incapable ou essentiellement incapable de participer à la réaction de condensation de Mannich avec le composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle et l’aldéhyde. De ce fait, les produits finis de la réaction de Mannich conservent une teneur substantielle en amine primaire n’ayant pas réagi. On a découvert que cette conservation d’une quantité significative d’amine primaire n’ayant pas réagi dans les produits de réaction de Mannich se traduit par des propriétés de détergence améliorées conférées aux carburants hydrocarbonés traités avec les produits de réaction de Mannich de cette invention. Ces produits de réaction de Mannich fournissent non seulement un meilleur contrôle des dépôts dans les soupapes d’admission mais aussi un meilleur contrôle des dépôts dans des régions du moteur « plus froides », dans les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle ou par compression. Par exemple, outre le contrôle des soupapes d’admission, on a découvert qu’ils étaient efficaces pour contrôler (c’est-à-dire empêcher et / ou réduire) le bouchage de l’injecteur de carburant sur la tubulure d’admission ou les dépôts dans l’injecteur direct, les dépôts dans la chambre de combustion, et les souillures dans l’orifice d’admission. Les produits de réaction de Mannich de l’invention satisfont et réussissent non seulement les tests de performance de contrôle de dépôts de l’industrie concernant les soupapes d’admission mais aussi les tests de l’industrie relatifs aux injecteurs de carburant sur les tubulures d’admission (PFI) (cf. ASTM D- 6421, essai sur banc de PFI), ce qui soutient la comparaison avec des détergents de Mannich comparatifs qui ont échoué à l’essai sur banc de PFI.

Dans une forme de réalisation, le réactif polyamine ayant le groupe amino primaire à encombrement stérique peut être choisi parmi (A) des polyamines aliphatiques cycliques ayant un groupe amino primaire à encombrement stérique, et (B) des polyamines aliphatiques acycliques ayant un groupe amino primaire à encombrement stérique, ou des combinaisons de celles-ci.

Dans une forme de réalisation particulière, le produit de réaction de Mannich est obtenu en faisant réagir (1) du 1,2-diaminocyclohexane, (2) du crésol et/ou du phénol substitué par du polyisobutylène et (3) du formaldéhyde. Dans une forme de réalisation plus particulière, les réactifs (1), (2) et (3) sont utilisés dans des proportions approximativement équimolaires dans la réaction de Mannich. Les produits de réaction de Mannich peuvent être dispersés dans un support liquide pour fournir un concentré d’additifs de carburant pour des carburants hydrocarbonés de moteur.

Une autre forme de réalisation encore comprend des carburants pour des moteurs à explosion et des moteurs diesel dans lesquels ont été mélangés les divers produits de réaction de Mannich et/ ou des concentrés d’additifs de cette invention décrits dans le présent document, et des procédés pour contrôler (c’est-à-dire empêcher ou réduire) les dépôts dans les soupapes du moteur dans une multitude d’endroits du moteur, y compris une ou plusieurs des soupapes d’admission, les injecteurs de carburant sur les tubulures d’admission, les injecteurs directs d’essence, les chambres de combustion, les souillures des lumières d’admission, etc. dans un moteur à combustion interne en alimentant le moteur avec du carburant et/ou avec une composition de carburant de cette invention. D’autres formes de réalisation et éléments de cette invention deviendront encore plus évidents à partir de la description qui suit et des revendications annexées.

Description détaillée des formes de réalisation préférées

Produit de réaction de Mannich. Des composés détergents utiles sont fournis en tant qu’additifs de contrôle de dépôts dans les carburants pour moteur comprenant le produit de la réaction de condensation de Mannich de : (i) une polyamine ayant un groupe amino primaire à encombrement stérique, (ii) un composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle et (iii) un aldéhyde.

Polyamine avec groupe amino à encombrement stérique. Le réactif polyamine utilisé dans la réaction de Mannich est une polyamine qui a un groupe amino qui ne participe pas à la réaction de condensation de Mannich avec le réactif hydroxyaromatique substitué par un radial hydrocarbyle et l’aldéhyde. Comme on le comprendra, la polyamine doit également avoir un groupe amino séparé réagissant de manière adéquate dans la même molécule dans le but de supporter la réaction de Mannich. Le groupe amino réactif peut être un groupe amino primaire ou secondaire dans la molécule. Dans une forme de réalisation particulière, le groupe amino réactif est un groupe amino primaire réactif sans encombrement stérique.

Dans une forme de réalisation, la polyamine utile pour une réaction de Mannich a, en outre, un groupe amino primaire qui une protection stérique physique pour empêcher ou au moins gêner de manière significative sa capacité à participer à la réaction de Mannich.

Des polyamines ayant un tel encombrement stérique prévu sur un groupe amino primaire de la molécule peuvent être choisies parmi des polyamines aliphatiques cycliques (alicycliques) et des polyamines aliphatiques acycliques ayant cette caractéristique.

Dans une forme de réalisation, les polyamines ayant un groupe amino réactif et un groupe amino primaire à encombrement stérique ont la structure générale suivante (A) :

dans laquelle X et Z sont chacun du méthylène, Y est un alkylène ou un alkylèneamino, n est 0 ou 1, Q est un groupe alkylène facultatif convenant pour former une structure cyclique avec X et Z, E est un groupe hydrocarbyle, t est 0 ou 1, R1 est un groupe hydrocarbyle ou de l’hydrogène à condition que R1 soit de l’hydrocarbyle si n est 1, R2 est de l’hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, m est 0 ou 1 à condition que m soit 0 si Q est présent. Si R1 et / ou R2 est de l’hydrocarbyle, il peut s’agir en particulier d'alkyle en C-i à C8 tel que du méthyle, de l’éthyle, du propyle, de l’isopropyle, du t-butyle, etc. Si n est 1, Y peut être, par exemple, de l’alkylène en Ci à C8, ou peut être un radical alkylèneamino tel qu’un radical méthylèneamino (-CH2N(H)-), diméthylèneamino (-CH2N(H)-CH2-), méthylèneamino - éthylèneméthylèneamino (-CH2N(H)-C2H4N(H)-CH2-), etc. Si t est 1, E peut être du méthylène, de l’éthylène, de l’isopropylène, etc. Q peut être une chaîne alkylène telle qu’une chaîne alkylène en C2 - C4.

Dans une forme de réalisation, les polyamines ayant un groupe amino primaire à encombrement stérique comprennent des polyamines aliphatiques cycliques, en particulier des polyaminocycloalkanes, et plus particulièrement des polyaminocyclohexanes. Comme illustré ci-dessous, les polyaminocyclohexanes peut comprendre des 1,2-diaminodicyclohexanes, des 1,3- diaminodicyclohexanes et des 1,4-diaminodicyclohexanes tels que ceux ayant les structures exemplaires, non limitatives, suivantes :

Dans une forme de réalisation particulière des structures de polyamine aliphatique cyclique, un groupe hydrocarbyle produisant une gêne stérique est généralement lié au même atome de carbone auquel le groupe amino primaire à encombrement stérique est lié quand les groupes amino réactifs et à encombrement / protection sont présents dans un agencement autre qu’une configuration ortho l’un par rapport à l’autre. Comme illustré dans la structure a3, un groupe amino réactif dans le composé ne doit pas être directement lié à la structure cyclique et peut être présent en tant que groupe caractéristique d’un éventuel substituant qui est directement attaché à la structure cyclique.

Des 1,2-diaminodicyclohexanes, par exemple, sont disponibles dans le commerce en tant que mélange d’un isomère trans d, d’un isomère trans I et d’un isomère cis. Les isomères trans d et trans I de ceux-ci sont des isomères optiques et l’isomère cis de ceux-ci est un isomère géométrique. Des formes d’isomère isolé ou pur de ceux-ci peuvent aussi être utilisées comme ce réactif.

Des réactifs polyamines aliphatiques cycliques représentatifs comprennent des alkylène polyamines ayant un groupe amino primaire qui a une protection stérique physique pour empêcher ou au moins gêner de manière significative sa capacité à participer à la réaction de condensation de Mannich. Le groupe amino primaire à encombrement stérique est généralement attaché à un atome de carbone secondaire ou tertiaire dans le composé polyamine. La polyamine aliphatique acyclique doit aussi avoir un groupe amino séparé réagissant de manière adéquate dans la même molécule pour supporter la réaction de Mannich. Le groupe amino réactif peut être un groupe amino primaire ou secondaire dans la molécule. D’autres substituants tels qu’un groupe hydroxyle, cyano, amido, etc. peuvent aussi être présents dans la polyamine.

Les polyamines aliphatiques acycliques ayant un groupe amino primaire à encombrement stérique comprennent celles ayant les structures exemplatives, non limitatives, suivantes :

où Ri et R2 sont un groupe hydrocarbyle ou de l’hydrogène pour autant qu’au moins un d’eux soit un groupe hydrocarbyle. Le groupe hydrocarbyle peut être de l’alkyle en C-ι à Cs tel que du méthyle, de l’éthyle, du propyle, de l’isopropyle, etc.

Composé hvdroxvaromatique substitué par un radical hydrocarbyle. Des composés hydroxyaromatiques substitués par un radical hydrocarbyle qui peuvent être utilisés pour former les produits détergents de Mannich de la présente invention sont représentés par la formule suivante :

dans laquelle chaque R est du H, de l’alkyle en ou un substituant hydrocarbyle ayant un poids moléculaire moyen (Mw) de l’ordre d’environ 300 à environ 2000, notamment d’environ 500 à environ 1500, tel que déterminé par chromatographie par perméation de gel (GPC), à la condition qu’au moins un R soit H et un R soit un substituant hydrocarbyle comme défini ci-dessus.

Des substituants hydrocarbyle représentatifs comprennent des polymères polyoléfiniques tels que du polypropylène, du polybutène, du polyisobutylène et des copolymères d’éthylène et d’alpha-oléfine. D’autres substituants hydrocarbyle similaires à longue chaîne peuvent aussi être utilisés. Citons à titre d’exemples des copolymères de butylène et/ou d’isobutylène et/ou de propylène, et un ou plusieurs comonomères mono-oléfiniques copolymérisables avec ceux-ci (par exemple de l’éthylène, du 1-pentène, du 1-hexène, du 1-octène, du 1-décène, etc.) quand la molécule copolymère contient au moins 50 % en poids d’unités de butylène et / ou d’isobutylène et / ou de propylène. Les comonomères polymérisés avec du propylène ou de tels butènes peuvent être aliphatiques et peuvent aussi contenir des groupes non aliphatiques, par exemple du styrène, du o-méthylstyrène, du p-méthylstyrène, du divinylbenzène et similaire. Donc, de toute façon, les polymères et copolymères résultants utilisés pour former le composé hydroxyaromatique substitué par un radical alkyle sont essentiellement des polymères d’hydrocarbure aliphatique. Les substituants hydrocarbyle qui sont des polymères polyoléfiniques peuvent avoir au moins 20 %, en particulier au moins 50 %, et plus particulièrement au moins 70 % de leurs double liaisons oléfiniques en position terminale sur la chaîne carbonée en tant qu’isomère de vinylidène hautement réactif.

Le polybutylène est particulièrement utile. Sous réserve de spécifications contraires dans le présent document, le terme « polybutylène » est utilisé dans un sens générique pour inclure des polymères réalisés à partir de 1-butène ou d’isobutène «pur» ou « substantiellement pur », et des polymères réalisés à partir de mélanges de deux ou des trois du 1-butène, du 2-butène et de l’isobutène. Des qualités commerciales de ces polymères peuvent également contenir des quantités insignifiantes d’autres oléfines.

Le polyisobutylène est également particulièrement utile. Les polyisobutènes dits hautement réactifs ayant des proportions relativement élevées de molécules polymères ayant un groupe vinylidène terminal, c’est-à-dire qu’au moins 20 % du total des doubles liaisons oléfiniques terminales dans le polyisobutène comprennent un isomère d’alkylvinylidène, de préférence au moins 50 % et plus préférablement au moins 70 %, formés par des procédés tels que décrits, par exemple, dans le brevet US n° 4 152 499 et dans la demande de brevet allemand publiée sans examen 29 04 314, sont des polyalkènes préférés à utiliser pour former le réactif hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle. Sont également appropriés pour servir à former les réactifs hydroxyaromatiques substitués à longue chaîne de la présente invention les copolymères d’éthylène et d’alpha-oléfine ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 3000, dans lesquels au moins environ 30 % des chaînes du polymère contiennent une insaturation d’éthylidène terminale.

Dans une forme de réalisation, le composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle a un R qui est du H, un R qui est de l’alkyle en Ci.4l et un R qui est un substituant hydrocarbyle ayant un poids moléculaire moyen de l’ordre d’environ 300 à environ 2000. En utilisant un composé hydroxyaromatique substitué qui n’a qu’un site où la réaction de Mannich peut avoir lieu, c'est-à-dire qui n’a qu’une position ortho ou para non substituée (c’est-à-dire où un R = H) en combinaison avec un groupe amine, mais pas tous les groupes amine primaires, sur une polyamine à encombrement stérique telle que définie dans le présent document, on obtient des produits détergents de Mannich qui sont efficaces pour réduire les dépôts de moteur dans différentes régions d’un moteur à combustion interne. De plus, les produits de base de Mannich de la présente invention peuvent, en général, être fabriqués avec des rendements plus élevés par comparaison avec des produits fabriqués à partir d’un composé hydroxyaromatique qui n’est substitué que dans une position (par exemple, des composés hydroxyaromatiquesoù un R est un substituant hydrocarbyle et deux R sont H tel qu'un phénol substitué par un radical hydrocarbyle).

Dans une forme de réalisation particulière, le composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle peut être obtenu en alkylant du o-crésol avec un polymère hydrocarbyle de poids moléculaire élevé, tel qu’un groupe polymère hydrocarbyle ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 300 et environ 2000, pour fournir un crésol substitué par un radical alkyle. Dans une forme de réalisation plus particulière, l’o-crésol est alkylé par du polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 300 et environ 2000 pour fournir un crésol substitué par du polyisobutylène. Dans une forme de réalisation tout à fait particulière, Γο-crésol est alkylé par du polyisobutylène (PIB) ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 500 et environ 1500 pour fournir un crésol substitué par du polyisobutylène (crésol - PIB).

Dans une autre forme de réalisation particulière, le composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle peut être obtenu en alkylant du o-phénol avec un polymère hydrocarbyle de poids moléculaire élevé, tel qu’un groupe polymère hydrocarbyle ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 300 et environ 2000 pour fournir un phénol substitué par de l’alkyle. Dans une forme de réalisation particulière Γο-crésol est alkylé par du polybutylène ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 500 et environ 1500 pour κ fournir un crésol substitué par du polybutylène.

Cependant, on peut employer un quelconque composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle réagissant facilement dans la réaction de condensation de Mannich. Les substituants hydrocarbyle peuvent contenir une certaine insaturation résiduelle mais sont, en général, sensiblement saturés.

L’alkylation du composé hydroxyaromatique est typiquement effectuée en présence d’un catalyseur alkylant tel qu’un catalyseur acide de Lewis (par exemple, BF3 ou AICI3) à une température de l’ordre d’environ 30 à environ 200 °C. Pour une polyoléfine utilisée en tant que substituant hydrocarbyle, elle a de préférence une polydispersité de l’ordre d’environ 1 à environ 4, de préférence d’environ 1 à environ 2, telle que déterminée par CPG. Des procédés appropriés pour alkyler les composés hydroxyaromatiques de la présente invention sont, en général, bien connus dans la technique, par exemple, comme ceux enseignés dans le document GB 1 159 368 et dans les brevets US nos 4 238 628 et 5 876 468.

Aldéhyde. Des aldéhydes représentatifs à utiliser dans la préparation des produits de base de Mannich incluent des aldéhydes aliphatiques et des aldéhydes aromatiques. Les aldéhydes aliphatiques incluent les aldéhydes en Ct à C6 tels que du formaldéhyde, de l’acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du butyraldéhyde, de valéraldéhyde et de l’hexanal aldéhyde. Les aldéhydes aromatiques qui peuvent être utilisés incluent, par exemple, le benzaldéhyde et le salicylaldéhyde. Des aldéhydes hétérocycliques illustratifs à utiliser ici sont le furfural et le thiophène aldéhyde, etc. Sont également utiles les réactifs produisant du formaldéhyde tels que du paraformaldéhyde, ou des solutions aqueuses de formaldéhyde comme de la formaline. Ceux que l’on préfère le plus sont le formaldéhyde et la formaline.

Synthèse de produits de réaction de Mannich. Pour préparer les produits de Mannich de l’invention, une réaction de condensation de la polyamine, du composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle et de l’aldéhyde peut être entreprises à une température de l’ordre d’environ 40 ° à environ 200 °C. La réaction peut être entreprise dans la masse (ni diluant ni solvant) ou dans un solvant ou un diluant. L’eau est extraite et peut être éliminée par distillation azéotropique au cours de la réaction. Les temps de réaction typiques vont de 2 à 4 heures, bien que des durées plus longues ou plus courtes puissent être utilisées si nécessaire.

Un autre élément important de cette invention est constitué par les proportions des réactifs dans le mélange de la réaction de condensation de Mannich. Les proportions générales des réactifs de Mannich (i), (ii) et (iii) sont : (i) de 0,6 à 1,4 part molaire de la polyamine ayant le groupe amino primaire à encombrement stérique, (ii) de 0,6 à 1,4 part molaire de composé hydroxyaromatique substitué par un radical alkyle, et (iii) de 0,6 à 1,4 part molaire d’au moins un aldéhyde, en particulier un rapport molaire de (i) : (ii) : (iii) de 0,8 — 1,2 : 0,8 — 1,2:0,8-1,2, et plus particulièrement de 0,9-1,1: 0,9-1,1: 0,9-1,1. La préférence est donnée à l’utilisation de proportions approximativement équimolaires des trois réactifs de la réaction de Mannich. Si moins de 1 mole de polyamine et d’aldhéhyde sont utilisées par mole de composé hydroxyaromatique, il restera un peu de composé hydroxyaromatique n’ayant pas réagi et le produit de Mannich ne sera pas aussi actif. Si des rapports plus élevés de polyamine et / ou d’aldéhyde sont utilisés, des produits secondaires indésirables peuvent se former ou de la polyamine ou des aldéhydes n’ayant pas réagi peuvent être présents dans le produit fini ou éliminés par stripage du mélange de réaction avec pour résultat un gaspillage des matériaux de départ. On a constaté que l’utilisation des proportions de réactifs spécifiées ci-dessus combinée à l’utilisation du type de polyamines décrit dans le présent document avait pour résultat de fournir de nouveaux produits de base de Mannich ayant d’excellentes capacités de performance et d’excellentes propriétés physiques.

Quand on effectue les réactions à une échelle de laboratoire, les rapports qui précèdent sont relativement faciles à maintenir et à contrôler. Mais, quand on effectue la réaction dans des réacteurs d’usine à grande échelle, on peut être confronté à la possibilité perdre les réactifs plus volatiles (polyamine et formaldéhyde), par exemple par vaporisation dans l’espace de tête du réacteur, entraînement dans des courants de purge quand l’eau est purgée du mélange de réaction, etc. Donc, quand on entreprend la réaction à grande échelle, il faut prendre soin de compenser ces pertes afin que le mélange de réaction liquide contienne effectivement les réactifs dans les proportions utilisées conformément à cette invention.

Concentrés d’additifs et compositions de carburant. Les produits de Mannich de cette invention sont utilisés, de préférence, en combinaison avec un support liquide, un adjuvant d’induction ou un fluidisant. Ces supports peuvent être de différents types comme, par exemple, des oligomères poly-a-oléfiniques liquides, des hydrocarbures de polyalcène liquides (par exemple, du polypropène, du polybutène, du polyisobutène, ou similaire), des hydrocarbures de polyalcène hydrotraités liquides (par exemple, du polypropène hydrotraité, du polybutène hydrotraité, du polyisobutène hydrotraité ou similaire), des huiles minérales, des composés de poly(oxyalkylène) liquides, des alcools ou polyols liquides, des esters liquides, et des supports liquides ou solvants similaires. Des mélanges de deux ou plus de deux de ces supports ou solvants peuvent être employés.

Support. Les produits de Mannich de cette invention sont utilisés, de préférence, en combinaison avec un support liquide, un adjuvant d’induction ou un fluidisant. Ces supports peuvent être de divers types comme, par exemple, des oligomères poly-a-oléfiniques liquides, des hydrocarbures de polyalcène liquides, des hydrocarbures de polyalcène hydrotraités liquides, des huiles minérales, des composés de poly(oxyalkylène) liquides, des alcools ou polyols liquides, des esters liquidesret des supports liquides ou solvants similaires. Des mélanges de deux ou plus de deux de ces supports ou solvants peuvent être employés.

Des supports liquides particuliers pour les détergents de Mannich décrits dans le présent document incluent 1) une huile minérale ou un mélange d’huiles minérales, plus particulièrement celles ayant un indice de viscosité de moins d’environ 120, 2) un ou un mélange d’oligomères poly-a-oléfiniques, en particulier ceux, ayant un poids moléculaire moyen d’environ 500 à 1500, 3) des polyéthers, en particulier des composés de poly(oxyalkylène) ayant un poids moléculaire moyen de l’ordre d’environ 500 à environ 1500, 4) un ou plusieurs polyalkylènes liquides ou 5) des mélanges de n’importe lesquels de 1), 2), 3) et / ou 4). Bien que n’étant pas limité à ceux-ci, ces supports ont des capacités de performance particulièrement souhaitables.

Les supports à base d’huile minérale qui peuvent être utilisés incluent les huiles paraffiniques, naphthèniques et asphaltiques et peuvent être dérivées de diverses huiles brutes et traitées d’une quelconque manière appropriée. Par exemple, les huiles minérales peuvent être des huiles extraites par solvant ou hydrotraitées. Des huiles minérales régénérées peuvent également être utilisées. La préférence est donnée à des huiles hydrotraitées. L’huile minérale utilisée a, de préférence, une viscosité à 40 °C de moins d’environ 1600 SUS, et plus préférablement comprise entre environ 300 et 1500 SUS à 40 °C. Les huiles minérales paraffiniques ont, de préférence, des viscosités à 40 °C de l’ordre d’environ 475 SUS à environ 700 SUS. Pour les meilleurs résultats, il est hautement souhaitable que l’huile minérale ait un indice de viscosité de moins d’environ 100, plus préférablement de moins d’environ 70, et le plus préférablement de l’ordre d’environ 30 à environ 60.

Les supports poly-a-oléfiniques (PAO) qui peuvent être utilisés incluent des oligomères poly-a-oléfiniques hydrotraités et non hydrotraités, c’est-à-dire des produits hydrogénés ou non hydrogénés, principalement des trimères, des tétramères et des pentamères de monomères a-oléfiniques, lesquels monomères contiennent de 6 à 12, en général de 8 à 12 et plus préférablement environ 10 atomes de carbone. Leur synthèse est décrite dans Hydrocarbon Processing, Février 1982, page 45 et suivantes, et dans les brevets US nos 3 763 244, 3 780 128, 4 172 855, 4 218 330 et 4 950 822. Le processus habituel comprend essentiellement l’oligomérisation catalytique d’alpha - oléfines linéaires à courte chaîne (obtenue de manière appropriée par traitement catalytique d’éthylène). Les poly-a-oléfines utilisées comme supports auront, en général, une viscosité (mesurée à 100 degrés C) de l’ordre de 2 à 20 centistokes (cSt). La poly-a-oléfine a, de préférence, une. viscosité d’au moins 8 cSt, et plus préférablement d’environ 10 cSt à 100 degrés C. Des poly-a-oléfines (PAO) particulièrement souhaitables incluent du polybutène ayant un poids moléculaire moyen d’environ 500 à environ 1500, et plus particulièrement du polyisobutène et/ou du polyisobutène hydrotraité ayant un poids moléculaire moyen d’environ 500 à environ 1500.

Les polyéthers qui peuvent être utilisés en tant que support sont des composés de poly(oxyalkylène) ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 500 et environ 1500 et peuvent inclure plus particulièrement des composés de poly(oxyalkylène) qui sont des composés solubles dans le carburant qui peuvent être représentés par la formule suivante :

où Ri est typiquement un groupe hydrogène, alkoxy, cycloalkoxy, hydroxy, amino, hydrocarbyle (par exemple, alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, aralkyle, etc.), hydrocarbyle substitué par un radical amino, ou hydrocarbyle substitué par un radical hydroxy, R2 est un groupe alkylène ayant 2-10 atomes de carbone (de préférence 2-4 atomes de carbone), R3 est typiquement un groupe hydrogène, alkoxy, cycloalkoxy, hydroxy, amino, hydrocarbyle (par exemple, alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, aralkyle, etc.), hydrocarbyle substitué par un radical amino, ou hydrocarbyle substitué par un radical hydroxy, et n est un nombre entier de 1 à 500 et de préférence de l’ordre de 3 à 120 représentant le nombre (en général un nombre moyen) de groupes alkylèneoxy répétitifs. Dans les composés ayant de multiples groupes R2-O, R2 peut être le même groupe alkylène ou un groupe alkylène différent et, si différent, peut être agencé de manière aléatoire ou en blocs. Les composés de poly(oxyalkylène) préférés sont des monoalcools constitués d’unités répétitives formées en faisant réagir un alcool avec un ou plusieurs oxydes d’alkylène, de préférence un oxyde d’alkylène.

Le poids moléculaire moyen des composés de poly(oxyalkylène) utilisés comme fluides de support est, de préférence, de l’ordre d’environ 500 à environ 3000, plus préférablement d’environ 750 à environ 2500, et plus préférablement de plus d’environ 1000 à environ 2000.

Un sous-groupe utile de composés de poly(oxyalkylène) est constitué monoalcools de poly(oxyalkylène) à terminaison hydrocarbyle tels que ceux auxquels il est fait référence dans le passage de la colonne 6 ligne 20 à la colonne 7 ligne 14 du brevet US n° 4 877 416, les références citées dans ce passage, ledit passage et lesdites références étant incorporées dans le présent document par référence comme s’ils étaient entièrement exposés.

Un sous-groupe préféré de composés de poly(oxyalkylène) est constitué d’un ou d’un mélange de monoalcools de poly(oxyalkylène) alkyliques qui, dans son état non dilué, est un liquide soluble dans l’essence ayant une viscosité d’au moins environ 70 centistokes (cSt) à 40 °C et d’au moins environ 13 cSt à 100 °C. Parmi ces composés, les monoalcools formés par propoxylation d’un ou d’un mélange d’alcanols ayant au moins environ 8 atomes de carbone, et plus préférablement de l’ordre d’environ 10 à environ 18 atomes de carbone, sont particulièrement préférés.

Les supports à base de poly(oxyalkylène) utilisés dans la pratique de cette invention ont, de préférence, des viscosités';·· dans leur état non dilué, d’au moins environ 60 cSt à 40 °C (plus préférablement d’au moins environ 70 cSt à 40 °C) et au moins d’environ 11 cSt à 100 °C (plus préférablement d’au moins environ 13 cSt à 100 °C). De plus, les composés de poly(oxyalkylène) utilisés dans la pratique de cette invention ont, de préférence, dans leur état non dilué, des viscosités ne dépassant pas environ 400 cSt à 40 °C et ne dépassant pas environ 50 cSt à 100 °C. Plus préférablement, leurs viscosités ne dépasseront pas environ 300 cSt à 40 °C et ne dépasseront pas environ 40 cSt à 100 °C. Les composés de poly(oxyalkylène) les plus préférés auront des viscosités ne dépassant pas environ 200 cSt à 40 °C et ne dépassant pas environ 30 cSt à 100 °C.

Les composés de poly(oxyalkylène) préférés sont des composés de poly(oxyalkylène) glycol et des dérivés monoéthers de ceux-ci qui satisfont aux conditions requises ci-dessus en matière de viscosité et qui sont constitués d’unités répétitives formées en faisant réagir un alcool ou un polyalcool avec un oxyde d’alkylène tel que de l’oxyde de propylène et / ou de l’oxyde de butylène en utilisant ou sans utiliser de l’oxyde d’éthylène, et en particulier des produits dans lesquels au moins 80 % par mole des groupes oxyalkylène dans la molécule sont dérivés d’oxyde de 1,2-propylène. Il est fait référence à des détails concernant la préparation de tels composés de poly(oxyalkylène), par exemple, dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, troisième édition, volume 18, pages 633-645 (copyright 1982 par John Wiley & Sons), et dans les références citées dans le présent document, l’extrait de l’encyclopédie Kirk-Othmer qui précède et les références citées dans le présent document étant incorporés en totalité dans le présent document par référence. Les brevet US nos 2 425 755, 2 425 845, 2 448 664 et 2 457 139 décrivent également de telles procédures et sont également incorporés dans le présent document par référence comme s’ils étaient entièrement exposés dans le présent document.

Un sous-groupe particulièrement préféré de composés de poly(oxyalkylène) est constitué d’un ou d’un mélange de monoalcools de poly’oxyalkylène) alkyliques qui, dans son état non dilué, est un liquide soluble dans l’essence ayant une viscosité d’au moins environ 70 centistokes (cSt) à 40 °C et d’au moins environ 13 cSt à 100 °C. De manière typique, les viscosités maximales à ces températures ne sont pas supérieures à environ 400 cSt à 40 C, et ne sont pas supérieures environ 50 cSt à 100 °C. Plus préférablement, ces viscosités ne dépasseront pas environ 300 cSt à 40 °C et ne dépasseront pas environ. 40 cSt à 100 °C. Les composés de poly(oxyalkylène) les plus préférés auront des viscosités qui ne seront pas supérieures à environ 200 cSt à 40 °C et qui ne seront pas supérieures à environ 30 cSt à 100 °C. Parmi ces composés, les monoalcools formés par propoxylation d’un ou d’un mélange d’alcanols ayant au moins environ 8 atomes de carbone, et plus préférablement de l’ordre d’environ 10 à environ 18 atomes de carbone, sont particulièrement préférés.

Les composés de poly(oxyalkylène) utilisés conformément à cette invention contiendront un nombre suffisant d’unités ramifiées d’oxyalkylène (par exemple, des unités de méthyldiméthylèneoxy et / ou des unités d’éthyldiméthylèneoxy) pour rendre le composé de poly(oxyalkylène) soluble dans l’essence.

Un autre groupe de fluides de support est celui des polyalkylènes liquides tels que les polypropènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyamylènes, les copolymères de propène et de butène, les copolymères de butène et d’isobutène, les copolymères de propène et d’isobutène et les copolymères de propène, de butène et d’isobutène, ou leurs mélanges. D’autres polyalkylènes utiles incluent du polypropylène hydrotraité, du polybutène hydrotraité, du polyisobutène hydrotraité, ou similaire. Les fluides de support préférés à base de polyalkylène incluent des polybutènes ayant une distribution de poids moléculaire de moins de 1,4 comme enseigné dans le brevet US n° 6 048 373. L'utilisation de matériaux1 de ce type général conjointement avec d’autres fluides de support est décrite, par exemple, dans les brevets US nos 5 089 028 et 5 114 435, dont les divulgations sont incorporées dans le présent document par référence.

Dans certains cas, le détergent / dispersant de base de Mannich peut être synthétisé dans le fluide de support. Dans d’autres cas, le détergent / dispersant préféré est mélangé avec une quantité appropriée du fluide de support. Si on le souhaite, le détergent / dispersant peut être formé dans un solvant approprié ou un fluide de support et puis mélangé avec une quantité additionnelle du même fluide de support ou un fluide de support différent.

La proportion du support liquide par rapport à la base de Mannich dans les ensembles d’additifs préférés et les compositions de carburant de cette invention est telle que la composition de carburant quand elle est consumée dans un moteur a pour résultat une propreté améliorée de la soupape d’admission par comparaison avec la propreté de la soupape d’admission du même moteur fonctionnant avec la même composition, sauf qu’elle est dépourvue du support liquide. Donc, en général, le rapport pondéral du fluide de support au détergent / dispersant de base de Mannich sur une base d’ingrédients actifs, c’est-à-dire à l’exclusion des solvants, s’il y en a, utilisés dans la fabrication de la base de Mannich soit pendant soit après sa formation, mais avant ajout du fluide de support, rentrera en général dans la plage d’environ 0,3:1 à environ 2,0:1, et de préférence dans la plage d’environ 0,5 : 1 à environ 1,5 : 1.

De manière typique, les concentrés d’additifs de cette invention contiennent d’environ 12 à environ 69% en poids, et de préférence d’environ 22 à environ 50 % en poids de détergent/dispersant de base de Mannich sur une base d’ingrédients actifs. Les concentrés d’additifs peuvent aussi contenir du fluide de support dont le niveau est déterminé par le rapport désiré du support au * détergent / dispersant de base de Mannich.

Lors de la formulation des compositions de carburant de cette invention, le produit de Mannich et le fluide de support (avec ou sans autre additif) sont employés dans des quantités suffisantes pour réduire ou faire obstacle à la formation de dépôts dans un moteur à combustion interne. Par conséquent, les carburants contiendront de petites quantités du détergent / dispersant de base de Mannich et du fluide de support liquide dans les proportions mentionnées ci-dessus qui contrôlent ou réduisent la formation dé dépôts dans les moteurs, en particulier des dépôts dans le système dîadmission, et plus particulièrement des dépôts dans les soupapes d’admission dans les moteurs à combustion intérne à allumage par étincelle. De manière générale, les carburants de cette invention contiendront sur une base d’ingrédients actifs telle que définie ci-dessus, une quantité de détergent/dispersant de base de Mannich de l’ordre d’environ 5 à environ 300 ptb (livres en poids d’additif pour mille barils en volume de carburant) et, de préférence de l’ordre d’environ 10 à environ 200 ptb. Dans les compositions de carburant préférées dans lesquelles un fluide de support liquide est utilisé, la quantité totale de fluide de support sera présente, de préférence, dans une quantité d’environ 0,3 à environ 2,0 parts en poids par part en poids de détergent / dispersant de Mannich (sur une base d’ingrédients actifs), le fluide de support sera présent, plus préférablement, dans une quantité d’environ 0,4 à 1,0 part en poids pour une part de détergent / dispersant de Mannich.

D’autres additifs. D’autres additifs facultatifs tels qu’un ou plusieurs antioxydants solubles dans le carburant, des agents désémulsifiants, des inhibiteurs de rouille ou de corrosion, des désactivateurs de métaux, des modificateurs de combustion, des cosolvants alcooliques, des améliorants d’indice d’octane, des réducteurs d’émission, des modificateurs de friction, des additifs d’onctuosité, des additifs détergents / dispersants auxiliaires, des biocides, des additifs antistatiques, des agents réducteurs de traînée, des agents désémulsionnants (dehazers), des agents antidétonants, des agents antigel, des additifs anti-récession du siège de soupape, des agents améliorant la combustion, des marqueurs, des colorants et des additifs multifonctions (par exemple, des composés de tricarbonyl(méthylcyclopentadiényl)manganèse et / ou d’autres composés de tricarbonyl(cyclopentadiényl)manganèse peuvent aussi être inclus dans les carburants et concentrés d’additifs de cette invention. Quels que soient les composants choisis pour être utilisés dans les compositions de cette invention, chaque composant doit être présent dans une quantité au moins suffisante pour qu’il exerce sa fonction ou ses fonctions prévues dans la composition de carburant finale.

Dans une forme de réalisation préférée, les concentrés d’additifs contiennent en plus au moins un solvant d’hydrocarbure inerte ayant un point d’ébullition inférieur à environ 200 degrés C.

Carburants de base. Les carburants de base utilisés dans la formulation des carburants de cette invention sont de quelconques et tous les carburants de base convenant pour être utilisés pour faire fonctionner des moteurs à combustion interne à allumage par étincelle tels que des essences sans plomb pour moteur et des essences pour l’aviation, et des essences dites reformulées qui contiennent de manière typique des hydrocarbures de la plage d’ébullition de l’essence et des composants de mélange oxygénés solubles dans le carburant tels que des alcools, des éthers, et d’autres composés organiques appropriés contenant de l’oxygène. Les agents de mélange préférés incluent des alcanols solubles dans le carburant tel que du méthanol, de l’éthanol, et leurs homologues supérieurs, et des éthers solubles dans le carburant tels que de l’éther de méthyle et de butyle tertiaire, de l’éther d’éthyle et de butyle tertiaire, de l’éther de méthyle et d’amyle tertiaire et des composés analogues, et des mélanges de ces matériaux. Quand des oxygénants sont utilisés, ceux-ci sont normalement présents dans le carburant de base dans une quantité inférieure à environ 25 % en volume, et de préférence dans une quantité qui pourvoit à une teneur en oxygène dans l’ensemble du carburant de l'ordre d’environ 0,5 à environ 5 pour-cent en volume. Cependant, .dans la pratique de cette invention, des écarts par rapport à ces plages de proportions sont permissibles quand cela est jugé nécessaire, approprié ou souhaitable.

Les additifs utilisés dans la formulation des carburants préférés de cette invention peuvent être mélangés au carburant de base individuellement ou dans diverses sous-combinaisons. Cependant, il est préférable de mélanger tous les composants en même temps en utilisant un concentré d’additifs de cette invention, car c’est tirer profit de la compatibilité mutuelle que procure la combinaison d’ingrédients quand elle se présente sous la forme d’un concentré d’additifs. De plus, l'utilisation d’un concentré réduit le temps de mélange et diminue la possibilité d’erreurs de mélange.

Contrôle de la formation de dépôts dans des moteurs à combustion interne. Les additifs de carburant de la présente invention sont utiles pour contrôler (c’est-à-dire empêcher et / ou éliminer) des dépôts dans les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle ou par compression (par exemple, diesel). Bien que la recherche dans le domaine ait eu tendance à se focaliser principalement sur les problèmes de dépôts dans les soupapes d’admission et aussi, dans une certaine mesure, sur les dépôts dans les chambres de combustion, on a découvert que les additifs de carburant de la présente invention étaient plus polyvalents. Ils peuvent être utilisés non seulement pour prévenir / éliminer les dépôts dans les soupapes d’admission mais on a découvert qu’ils étaient également efficaces pour contrôler les dépôts dans des régions du moteur dites « plus froides » telles que l’injecteur de carburant dans la tubulure d’admission en particulier. Une autre application consiste à prévenir le bouchage de l’injecteur direct d’essence.

Les dépôts qui se forment sur les soupapes d’admission et les tubulures d’admission peuvent réduire la puissance du moteur parce qu’ils peuvent réduire le flux d’air et altérer la circulation des flux d’air dans le cylindre. La motricité en phase de démarrage à froid et de réchauffage peut être affectée négativement et les émissions de gaz d’échappement peuvent augmenter. D’autres problèmes de dépôts dans les soupapes incluent l’adhérence des soupapes et des soupapes brûlées. Les additifs de carburant de la présente invention sont efficaces pour contrôler ces types de dépôt.

Les chambres de combustion sont une autre région du moteur où la formation de dépôts est source de soucis. Les dépôts dans les chambres de combustion peuvent faire monter l’indice d’octane requis, étant donné qu’ils ont tendance à accroître les températures de combustion et le taux de compression. Si l’indice d’octane requis par le moteur augmente trop à cause de la formation de . dépôts dans les chambres de combustion, alors l’indice anticognement (AKI) recommandé peut ne pas empêcher le cognement ou une perte de puissance qui peut accompagner la suppression du cognement dans des véhicules équipés d’un capteur de cognement. L’inférence des dépôts dans les chambres de combustion et l’écaillage des dépôts dans les chambres de combustion sont des problèmes supplémentaires de dépôt dans les moteurs qui peuvent survenir dans certains moteurs. L’interférence des dépôts dans les chambres de combustion peut se manifester comme un bruit de détonation du moteur froid qui résulte du contact physique entre les dépôts dans le moteur sur le sommet du piston et la tête de cylindre dans certaines conceptions de moteur. L’écaillage des dépôts dans les chambres de combustion survient quand les dépôts dans les chambres de combustion s’écaillent et se logent entre le collet de soupape et le siège de soupape, causant de faibles pressions de compression dues à la mauvaise étanchéité de la soupape. Les additifs de carburant de la présente invention sont également efficaces pour contrôler ces types de dépôts.

Les injecteurs de carburant et les carburateurs sont aussi des régions sources de soucis où la formation de dépôts peut survenir.

Les dépôts dans les petits passages de carburant des injecteurs de carburant, tels--que les dépôts dans le téton de l’injecteur, peuvent réduire le flux de carburant et altérer la forme du jet, ce qui peut affecter négativement la puissance, l’économie de carburant et la motricité. Les dépôts peuvent poser des problèmes similaires pour les engins carburés, étant donné que les carburateurs utilisent aussi des petits canaux et orifices pour fournir le carburant. Les additifs de carburant de la présente invention sont en outre efficaces pour contrôler ces types de dépôts.

Comme indiqué, on a également découvert que les additifs de carburant de la présente invention étaient efficaces pour contrôler les dépôts dans les régions plus froides du moteur. Par exemple, les dépôts dans l’injecteur de carburant placé sur la tubulure d’admission représentent une autre région du moteur où peuvent survenir des dépôts qui ont un impact sur la performance du moteur. Des dépôts dans l’injecteur de carburant placé sur la tubulure d’admission peuvent se former, par exemple, pendant la période de déperdition de chaleur après que le moteur a été arrêté. Le résidu d’essence restant dans la pointe de l’injecteur est exposé à une température élevée pendant une période plus longue que celle à laquelle est normalement soumise l’essence traversant l’injecteur, ce qui peut être à l’origine d’une dégradation de l’essence qui amorce la formation de dépôts. Ces dépôts peuvent restreindre le flux de carburant et perturber la forme du jet en obstruant ou en bouchant en partie les orifices de distribution de la pointe de l’injecteur d’essence. Les additifs de carburant de la présente invention sont efficaces pour contrôler ces types de dépôts qui autrement peuvent survenir dans des régions plus froides du moteur.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer plus avant, et non à limiter, des formes de réalisation en conformité avec l’invention. Tous les pourcentages, rapports, parts et quantités utilisés et décrits dans le présent document sont en poids, sous réserve d’indication contraire.

Exemple(s)

Exemple 1

Procédure pour la préparation de 1.2-diaminocvclohexane-crésol de Mannich (« DAC-C de Mannich »). La pratique et les avantages de cette invention sont démontrés par les exemples suivants qui sont présentés à des fins illustratives et non limitatives. Dans chaque réaction de condensation de Mannich, on a utilisé la procédure générale suivante. Les produits de réaction de Mannich de la présente invention ont été préparés en faisant réagir du 1,2-diaminocyclohexane (« DAC ») sous forme d’un mélange d’isomères trans et cis de celui-ci, de l’ortho-crésol substitué par du polyisobutylène (« PIB - crésol ») et du formaldéhyde^ (« FA »). Le PIB - crésol a été formé en alkylant de l’ortho-crésol avec du polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d’approximativement 900. On a fait réagir le DAC, le PIB - crésol et le FA de la manière suivante dans un flacon en résine équipée d’un agitateur mécanisé, d’une alimentation en azote, d’un piège Dean-Stark et d’un manteau chauffant. Le solvant, l’Aromatic 100 (naphta aromatique lourd) et le PIB - crésol ont été introduits dans le flacon et le mélange a été chauffé à 40 °C avec un léger dégagement de chaleur. Approximativement 75 % du total calculé d’Aromatic 100 ont été ajoutés à ce stade. Les matériaux mélangés ont été agités et chauffés à 40 °C pour mélanger les composants sous une couverture d’azote gazeux (N2). La pression de l’azote gazeux dans le flacon a été réglée sur approximativement 0,1 SCFH. Quand le mélange est devenu homogène, le DAC a été ajouté. La température de la combinaison était de 40 -45 °C. Du FA (37 %) a été graduellement ajouté avec maintien d’une agitation énergique. Un faible dégagement de chaleur a été noté, quand la température est montée à 45-50 °C. La température a été augmentée à 80 °C et maintenue pendant 30 à 60 minutes. La température a été augmentée à 145 °C pour la distillation utilisant un piège Dean Stark. La distillation a commencé à peu près dans les 30 minutes, à une température d’approximativement 95- 105 °C. Quand la distillation a commencé, le flux d’azote gazeux a été ajusté à 0,5 SCFH.

La température a été maintenue à 145 °C pendant encore environ 2 à 2,5 heures. À partir du poids total du produit dans le flacon de réaction après distillation, on a calculé et ajouté la quantité de solvant supplémentaire nécessaire pour amener la composition finale de la charge à 25 % de solvant. Les rapports molaires de DAC : PIB - crésol : FA utilisés dans la réaction de Mannich étaient respectivement de 1,0 : 1,0 : 1,0. Aux fins de ces descriptions, le produit de réaction de Mannich obtenu par cet exemple est identifié comme « DAC-C de Mannich ».

Produits de Mannich comparatifs. Des produits de réaction de Mannich extérieurs au cadre dé la présente invention ont été obtenus dans le commerce et comprenaient du 1,3-DAP de Mannich (c’est-à-dire du 1,3-diaminopropane de Mannich, de la PBC-PA triazine de Mannich (c’est-à-dire un ortho-crésol alkylé à longue chaîne qui a été alkylé avec de la polyisobutène - polyamine triazine de Mannich) et de l’EDA de Mannich (c’est-à-dire de l’éthylène - diamine de Mannich).

Tests de performance. Le produit de réaction de Mannich représentant la présente invention (« DAC-C de Mannich », exemple 1) et les produits de Mannich comparatifs ont été soumis aux tests de performance suivants : I : test INTREPID IVD pour véhicule : dépôt dans la soupape d’admission (IVD). Ce test IVD d’évaluation de la propreté du moteur était similaire au test IVD standard de BMW (ASTM D 5500), les différences consistant en ce qu’un moteur Dodge Intrepid a été utilisé au lieu d’un moteur BMW et un châssis dyno a été utilisé au lieu d’un essai sur route pour accumuler les miles.

II : ASTM D-6421, PFI rig test : test sur banc de l’injecteur de carburant placé sur la tubulure d’admission, où le taux « de passage » est inférieur à un taux de bouchage de 10 % .

III : ASTM D-5598, test PFI sur turbocompresseur Chrysler : test de moteur à injecteurs de carburant placés sur les tubulures d’admission (PFI).

Ces tests ont fourni une mesure directe du niveau de formation- de dépôts observé en présence d’un détergent de Mannich particulier. Les taux et les résultats de traitement pour le test INTREPID IVD pour véhicule sont repris dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

Les taux et résultats de traitement pour ASTM D-6421, PIF rig test, sont reproduits dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

Comme on peut le voir d’après les résultats dans les tableaux 1 - 2, le produit de réaction représentant la présente invention (DAC-C de Mannich) a présenté une détergence supérieure et meilleure dans les tests sur banc de la soupape d’admission (IVD) et de l’injecteur de carburant placé sur la tubulure d’admission (PFI) par comparaison avec les produits commerciaux de Mannich, comme le montre la quantité relativement faible de formation de dépôts rencontrée avec le produit de Mannich de l’exemple 1. .’?* L’efficacité du produit de réaction de Mannich représentant la présente invention a également été évaluée dans le moteur à PFI à turbocompresseur de Chrysler, ASTM D-5598, dans un carburant normal sans plomb. Le carburant de base sans l’additif a également été testé. Les résultats sont reproduits dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

Il est clair, lorsqu’on examine les tableaux ci-dessus, que le produit de réaction de Mannich représentant la présente invention (DAC-C de Mannich) a présenté une performance supérieure et meilleure dans les tests de moteur comme le démontrent les quantités réduites de dépôts PFI obtenus en l’utilisant par comparaison avec les produits commerciaux de Mannich ou le carburant de base non traité.

Exemple 2

Des produits supplémentaires de réaction de Mannich ont été préparés d’une manière similaire à celle décrite pour le DAC-C de Mannich de l’exemple 1 avec les rapports molaires de réactifs suivants. Échantillon 4: 1,0:1,0:1,0 DAC : PIB - crésol : FA, et échantillon 5: 1,0 : 2,0 : 2,0 DAC : crésol - PIB : FA, respectivement.

Test de performance. Les produits de réaction de Mannich des échantillons 4 et 5 ont été soumis chacun à un test d’évaluation de la propreté du moteur M102E (CEC-05-A-93). Le carburant de base non traité a également été testé séparément en utilisant le même test de moteur standard (échantillon F)

Les taux de traitement (basés sur la teneur en solides) et les résultats pour les tests M102E (CEC-05-A-93) ont été reproduits dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

Comme on peut le voir d’après les résultats dans le tableau 4, les produits de réaction de Mannich des échantillons 4 et 5 représentant la présente invention ont présenté une détergence supérieure et meilleure dans le test IVD par comparaison avec le carburant de base non traité (échantillon F), comme le montrent les quantités nettement plus faibles de formation de dépôts. On a observé que les produits de réaction de Mannich représentant la présente invention ont un taux de souillure plus favorable quand on les compare avec un produit additif de Mannich commercial.

Il faut bien comprendre que les réactifs et composants qui sont désignés par un nom chimique dans le fascicule ou les revendications de celui-ci, qu’il y soit fait référence au singulier ou au pluriel, sont identifiés tels qu’ils existent avant d’entrer en contact avec une autre substance indiquée par un nom chimique ou un type chimique (par exemple, carburant de base, solvant, etc.). Les changements, transformations et / ou réactions chimiques, s’il y en a, qui ont lieu dans le mélange ou la solution ou le milieu de réaction n’ont aucune importance, étant donné que ces changements, transformations et / ou réactions chimiques sont le résultat naturel du placement des réactifs et/ou composants spécifiés dans les conditions requises en vertu de cette divulgation. Donc, les réactifs et composants sont identifiés en tant qu’ingrédients à mettre ensemble soit pour engendrer une réaction chimique voulue (telle qu’une réaction de condensation de Mannich) soit pour former une composition voulue (telle qu’un concentré d’additifs ou un mélange de carburant et d’additifs). Il convient également de reconnaître que les composants additifs peuvent être ajoutés ou mélangés individuellement en soi dans ou avec les carburants de base et / ou en tant que composants utilisés pour former des combinaisons et / ou sous-combinaisons d’additifs préformées. De même, des concentrés d’additifs préformés, dans lesquels des proportions plus élevées des composants additifs sont mélangées, en général, avec un ou plusieurs diluants ou solvants, peuvent être formés afin que, par la suite, le concentré puisse être mélangé au carburant de base au cours de la formation de la composition finale de carburant. Par conséquent, bien qu’il se puisse qùe les revendications ci-après fassent référence à des substances, des composants et/ou des ingrédients au présent (« comprend », « est », etc.), la référence s’applique à la substance, au composant ou à l’ingrédient tel qu’elle ou il existe ou peut avoir exister juste avant qu’elle ou il soit mélangé ou mixé avec un ou plusieurs autres substances, composants et/ou ingrédients en conformité avec la présente divulgation. Le fait que la substance, le composant ou l’ingrédient puisse avoir perdu son identité originale par une réaction ou transformation chimique au cours de ces opérations de mélange ou de mixage n’a donc aucune importance pour une compréhension et une appréciation correcte de cette divulgation et des revendications de celle-ci.

Tel qu’utilisé dans le présent document, le terme « soluble dans le carburant » signifie que la substance en discussion devrait être suffisamment soluble à 20 °C dans le carburant de base que l’on a choisi d’utiliser pour atteindre au moins la concentration minimale requise pour permettre à la substance de remplir sa fonction prévue. La substance aura, de préférence, une solubilité nettement plus grande dans le carburant de base que cela. Toutefois, la substance ne doit pas se dissoudre dans le carburant de base en toutes proportions.

Chaque brevet et tout brevet ou autre publication auquel il est fait référence dans une quelconque partie de ce fascicule est incorporé en totalité dans cette divulgation par référence à toutes fins, comme s’il était repris en totalité dans le présent document.

Cette invention est susceptible de variations considérables dans sa pratique. Par conséquent, la description qui précède n’est pas destinée à limiter et ne devrait pas être interprétée comme limitant, l’invention aux exemplifications présentées ci-dessus. Elle est au contraire destinée à être couverte de la manière exposée dans les revendications qui suivent et leurs équivalents juridiquement permis.

Claims

1. Composition d’additif de carburant, comprenant : (a) un produit de la réaction de Mannich obtenu en faisant réagir (1) une polyamine ayant un groupe amino primaire à encombrement stérique, (ii) un composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle, et (iii) un aldéhyde, et (b) un support liquide.

2. Composition d’additif de carburant selon la revendication 1, dans laquelle la polyamine consiste en la structure générale suivante :

dans laquelle X et Z sont chacun du méthylène, Y est un alkylène ou alkylamino où n est 0 ou 1, Q est un groupe alkylène facultatif convenant pour former une structure cyclique avec X et Z, E est un groupe hydrocarbyle où t est 0 ou 1, R1 est un groupe hydrocarbyle ou de l’hydrogène à condition que R1 soit de l’hydrocarbyle si n est 1, R2 est de l’hydrogène ou un groupe hydrocarbyle où m est 0 ou 1 à condition que m soit 0 si Q est présent.

3. Composition d’additif de carburant selon la revendication 1, dans laquelle la polyamine comprend un polyaminocycloalkane ayant au moins un groupe amino primaire à encombrement stérique.

4. Composition d’additif de carburant selon la revendication 1, dans laquelle la polyamine comprend du diaminocyclohexane.

5. Composition d’additif de carburant selon la revendication 1, dans laquelle la polyamine comprend du 1,2-diaminocyclohexane.

6. Composition d’additif de carburant selon la revendication 1, dans laquelle le rapport molaire de (a), (b) et (c) est de respectivement 0,6 -1,4:0,6-1,4:0,6-1,4.

7. Composition d’additif de carburant selon la revendication 1, dans laquelle le rapport molaire de (a), (b) et (c) est de respectivement 0,9-1,1 : 0,9 - 1,1 : 0,9 - 1,1.

8. Composition d’additif de carburant selon la revendication 1, dans laquelle le composé hydroxyaromatique substitué par un radical hydrocarbyle comprend de l’ortho-crésol, ou du phénol, ou un mélange d’o-crésol et de phénol, ayant un substituant hydrocarbyle aliphatique dérivé d’une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen de l’ordre d’environ 300 à environ 2000.

9. Composition d’additif de carburant selon la revendication 8, dans laquelle le substituant hydrocarbyle aliphatique comprend du polyisobutylène.

10. Composition d’additif de carburant selon la revendication 1, dans laquelle le support est choisi dans le groupe consistant en oligomères poly-a-oléfiniques liquides, hydrocarbures de polyalcène liquides, hydrocarbures de polyalcène hydrotraités liquides, huiles minérales, composés de poly(oxyalkylène) liquides et un quelconque mélange de ceux-ci.

11. Détergent de Mannich comprenant le produit de la réaction de (1) 1,2-diaminocyclohexane, 2) crésol et / ou phénol substitué par du polyisobutylène, dans lequel le polyisobutylène a un poids moléculaire moyen d’environ 300 à environ 2000, et 3) formaldéhyde.

12. Composition de carburant pour un moteur à combustion interne, comprenant : (a) en quantité majeure, un carburant hydrocarboné combustible allumable par étincelle, et (b) en quantité mineure, une composition d’additif de carburant comprenant un produit de réaction de Mannich obtenu en faisant réagir (1) une polyamine ayant au moins un groupe amino primaire à encombrement stérique, (ii) un composé hydroxyaromatique substitué par de l'hydrocarbyle, et (iii) un aldéhyde, dans laquelle le produit de réaction de Mannich est présent en une quantité suffisante pour réduire la quantité en poids de dépôts dans un moteur à combustion interne fonctionnant avec la composition de carburant.

13. Composition de carburant de la revendication 12, comprenant la composition d’additif de carburant dans une quantité allant d’environ 100 à environ 1000 ppm.

14. Composition de carburant de la revendication 12, dans laquelle le produit de réaction Mannich est obtenu en faisant réagir (1) du 1,2-diaminocyclohexane, 2) du crésol et/ou phénol substitué par du polyisobutylène ou leur mélange, dans laquelle le polyisobutylène a un poids moléculaire moyen d’environ 300 à environ 2000, et (3) du formaldéhyde.

15. Composition de carburant de la revendication 12, comprenant en outre au moins un additif choisi dans le groupe consistant en antioxydants, fluide de support, agents désémulsifiants, inhibiteurs de rouille ou de corrosion, désactivateurs de métaux, co-solvants alcooliques, améliorants d’indice d’octane, réducteurs d’émission, modificateurs de friction, additifs d’onctuosité, additifs détergents / dispersants auxiliaires, biocides, additifs antistatiques, agents réducteurs de traînée, agents désémulsionnants (dehazers), agents antidétonants, agents antigel, additifs anti-récession du siège de soupape, agents améliorant la combustion, marqueurs et colorants.

16. Procédé de contrôle des dépôts de moteur dans un moteur à combustion interne consistant à faire fonctionner ledit moteur avec ladite composition de carburant de la revendication 12.

17. Procédé de la revendication 16, dans lequel les dépôts de moteur contrôlés comprennent les dépôts dans la soupape d’admission.

18. Procédé de la revendication 16, dans lequel les dépôts de moteur contrôlés comprennent les dépôts dans l’injecteur placé dans la tubulure d’admission.

19. Procédé de la revendication 16, dans lequel les dépôts de moteur contrôlés comprennent les dépôts dans la chambre de combustion.

20. Procédé de la revendication 16, dans lequel les dépôts de moteur contrôlés comprennent les souillures de l’orifice d’admission.

21. Procédé de la revendication 16, dans lequel les dépôts de moteur contrôlés comprennent le bouchage de l’injecteur direct. .. . .