BE684572A - - Google Patents

Description

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  "Procédé pour l'extraction de plomb des résidus industriels et sa transformation en produits commerciaux." 
La présente invention concerne un procédé chimique   industriel   par voie humide pour l'extraction du plomb des résidus industriels, et sa transformation en produits commerciaux, parmi lesquels les sels basiques de plomb, qui sont   utilises   pour la formation des résines vinyliques et qui présentent une valeur élevée de récupé- ration. 



   Le plomb contenu dans ces   sous-produits   se rencontre A l'état de sulfate do plomb, par exemple dane les poudres   Cottrell   résultant du grillage   des   pyrites ou dans les boues des chambres de fabrication de l'acide sulfurique* 
Le procédé   consiste   d'une façon   générale   

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 à solubiliser le sulfate de plomeau moyen d'une solution concentrée de chlorure de aodiutà2 à précipiter le plomb à   l'état   de carbonate basique de plomb (renfermant   comme   impuretés des chlorures basiques de plomb) au moyen de 
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 soude Solvay, et à purifier ce carbonate par eliminatioa de chlorure basique par traitement avec de   la   soude   caustique;

     on obtient ainsi une carbonate basique de plomb exempt de chlorures   convenant   pour sa   transformation   en nitrate ou   en   acétate de plomb, ou bien en litharge par grillage à basse température, ou encore en sulfate de plomb (auquel cas la purification du carbonate obtenu directement par   précipita**   tion n'est pas   nécessaire,)   
Les sels de plomb solubles sont   utilisés   pour les usages industriels habituels, et ils sont   techni-   
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 queaient purs. 



   La litharge obtenue par grillage du car- bonate sert pour sa transformation   en   phosphite dibasique. ' de plomb 
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 de plomb, en phtalate dibasique en maléate tribasique de ' . ,1',,.   plomb, etc... par réaction avec les acides ou les anhyâ-1-o des correspondants, et en utilisant l'acide acétique comme catalyseur. 



   Le sulfate de plomb, traité   sous   la forme de suspension concentrée avec une solution de soude   causti-   
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 que, est transformé en sulfate tribasique de plomb ou t6tra" @@que de plomb selon le rapport HaOH/PbSO4 utilisé, En utilisant un excédent de soude caustique par rapport à la quantité   stoechiométrique   nécessaire pour 
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 le PBSO 4p il est possible d'obtenir par voie humide un oxyde de plomb rouez ou ,,.,ne, techniquement pur, qui sert de base pour obtenir des produite antérieurement considérée comme dérivés du carbonate   basique   et de la litharge, et 
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 ,o;

   ïqumezt -d W re pureté supérieure, 

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La continuité et la pureté étant nécessaires pour   la   rendement et la qualité, la solution d'extraction de   chlorure   de sodium est d'abord débarrassée des métaux lourds et   alcalino-terreux   par addition de carbonate de sou- de, et elle est périodiquement   traitée   avec du chlorure de calcium, du carbonate de calcium et de l'acide   chlorhydri-   que pour maintenir une teneur maximale   admissible   de sulfate de soude, de chlorure de calcium et d'impuretés qui   .'accu..     mulent   pendant le traitement. 



   Il est évident que le procédé décrit peut être   utilisé   pour les résidus industriels susceptibles d'une transformation préalable du plomb   qu'ils   contiennent à l'état de sulfate, 
La mise en oeuvre du procédé cet décrit* ci-après en   considérant   le cas le plus courant qui est l'utilisation des poudres   Cottrell   comme Matière   première,   PHASE 1.- 
La matière première est mise en suspension dans l'eau, en proportion d'environ 1/1, et cette suspen- sion est agitée pour provoquer la dissolution des   consti-   tuants solubles. 



   La suspension est ensuite filtrée et lavée avec de l'eau en proportion de 1/1 à 20:1, jusqu'1 obtenir un résidu solide ayant une teneur maximale de 0,03 % de Fe2O3, sur la base du produit sec, et n'ayant pratiquement pas   d'acidité.   



    PHASE 2.-    
Les tourteaux ainsi   lavéa   sont remis en suspension dans une solution saline de ClNa d'une concen- tration de 9 à 26,4   ,   en ajoutant aussi sous la forme de sel solide la quantité nécessaire selon l'humidité des tourteaux. 

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   La quantité de plomb ajouta soue la forme de tourteaux dépend de la température de travail du traite- ment, qui varie entre O.et 100  C, et la quantité de plomb so- lubilisée varie selon la température et la concentration   sa-   Une, de 1 à 90 kg de plomb par m3. 



   Le pH normal pendant l'extraction varie de 1 à 7, et il est habituellement de 3,9. 



   L'extraction est considérée comme terminée quand l'analyse du plomb dans le filtrat montre un rendement minimum d'extraction de 80 %. 



  PHASE 3.- 
Quand l'extraction est terminée, la sus-   pension   est   filtrée,   ce qui laisse un résidu insoluble qui, comme il est indiqué   ci-après,   peut être récupéré et revalorisé par transformation en pigment rouge de fer d'une qualité supérieure   à   celle des oxydes rouges naturels, 
La récupération du plomb dissous est   effec-   tuée par addition directe de soude Solvay (ou d'une   solu-   tion de soude Solvay dans de la saumure), la consommation étant de l'ordre de 60   à     150 %   de la quantité théorique, et pH en fin de la précipitation de 6 à 9,1. 



   La quantité maximale de plomb résiduel dissous est de 2 g/1 par ce traitement. 



   PHASE 4.- 
Le précipité est séparé par filtration ou   centrifugation Il     l'état impur renfermant   du chlorure de plomb et du chlorure basique de plomb. 



   Pour une première purification, le précipité est mis en suspension dans   l'eau,   il est désagrégé et il est traité avec 100 à 150 % de la quantité de NaOH théorique nécessaire en fonction du contenu en Cl2Pb. 



   Le   012Pb   est ainsi transformé   intégrale*.   

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   ment   en   Pb   (HO)2 insoluble qui peut être filtre et   lavé   pour obtenir un produit pratiquement exempt de ClNa. 



   La quantité d'eau nécessaire varie de   10/1 à   30/1 de la quantité de plomb présent. 



   Ce  blanc de plomb" constitué par un mélange de carbonate et d'oxyde de plomb, peut être utilité dans les fabrications habituelles des   sels   de plomb (nitrate, acétate) ou bien il peut 4tre grillé pour être transformé en litharge. 



   Bien que d'une moins grande pureté que la litharge décrite dans la phase   6,   cette litharge peut servir pour la préparation de sels basiques de plomb, par exemple de phosphite dibasique de plomb, de phtalate diba-   sique   de plomb,   etc...,   par réaction directe avec de l'aci- de phosphorique ou de l'anhydride phtalique, et en utili- sant de l'acide acétique comme catalyseur. 



   PHASE 5.- 
La purification définitive consiste à traiter le tourteau considéré ci-dessus, après mine en suspension et désagrégation dans l'eau, avec un excès d'aci- de sulfurique, à une température de 20 à 100 C, jusqu'à l'arrêt de dégagement de CO2. La réaction   est     favorisée   par utilisation comme catalyseur d'acide nitrique ou   d'acide   acétique, de préférence ce dernier qui n'est pas oxydant. 



   Le plomb est ainsi complètement transformé en sulfate de plomb qui est ensuite filtré et lavé pour éli- miner toute l'acidité résiduelle. 



   Ce sulfate de plomb est de qualité   techni-   que, car la seule impureté appréciable est CaSO4 en quantité maximale de 0,3 %. 

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    PHASE 6....,    
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 Ce sulfate de plomb ast 'iJ..; 'i, 11 auapensioa dans l'eau,avec une concentration de 2;;0 g. 3?5 kg de prq- duit par ar et il est traité avec uns soluti-on de Naos z1 44 à 46 %t cette solution é1;a,;;.t agitée lex4teeent et avec forte agitation de la masse. 
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  Du sulfate tribasique de plomb est obtei4a en utilisant 0,198 kg de 1a3H pour 1 kg de PBSO 4t la température de réaction indiquée   ci-dessus   ne devant pas 
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 dépasser 35  C. 



  Du sulfate tétrabasique de plomb est obte. nu en utilisant 0,211 kg de NaOH pour 1 kg de PBSO 4$ avec la même limitation de la température pendant la rdact3an. 



  Dans les deux cas, il est finalement ndeau.   saire   de filtrer et de laver le produit pour éliminer le   NaSO..   



   Un oxyde de plomb techniquement pur est obtenu en utilisant 110 à. 120 % de NaOH, sur la base de la quantité théorique nécessaire pour le   plomb   présent, et   l'oxyde   est séparé par filtration et purifié par lavage à l'eau jusqu'à disparition de l'alcalinité et du sulfate de soude,   PHASE 7.-    
Une gamme importante de dérivés du plomb est obtenue à partir de cet oxyde de plomb d'après des tech- niques et des procédés connus.

   Cette   gamme   de dérivés peut aussi bien être obtenue à partir du carbonate basique de plomb décrit dans la phase 4 (sels solubles de plomb), ou bien de la litharge de la phase 4 (sels basiques de plomb), sels neutres d'acides organiques), 
Parmi les sels neutres de plomb solubles dans l'eau on peut citer l'acétate et la nitrate de plomb. 

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   Des exemples de sels basiques destinés à la stabilisation dea résines vinyliques sont le stéarate   dibasique   de plomb, la phosphite dibasique de plomb, le phtalate dibasique de plomb, les silicates dibasiques de plomb, les sels basiques de plomb des acides aromatiques polycarboxyliques, etc... 



   Des exemples de sels organiques neutres de plomb utilisés le plus couramment pour la stabilisation des résines vinyliques sont le stéarate neutre de plomb, le laurate ou le myristate de plomb, et en général les sels neutres de plomb des acides gras naturels ou synthétiques C2-C20. 



  Phase 8.- 
Le processus destiné à maintenir la solu- tion saline à des caractéristiques données, est d'une im- portance critique pour obtenir de façon optimale le rende- ment et la qualité techniques. Il existe pour cela deux procédés. 



   Le premier consiste à maintenir la solu- tion saline à une concentration pratiquement constante de ClNa (300 g/1) et de SO4Na2 (approximativement   40   g/1) ce qui est obtenu par addition de chlorure de calcium pen- dant la phase 2 en proportion   stoechiométrique   pour les sulfates introduits. La présence constante dans la solu- tion d'extraction de la quantité indiquée de SO4Na2   permet   l'élimination presque totale des sulfates introduits à   l'état   de sulfate de calcium. 



   De cette façon, le   Ce*   restant en solu- tion est approximativement en proportion de 0,4 g/1 ce qui permet d'obtenir un sulfate de plomb avec approximative- ment   0,6 %   de CaSO4. 



   Le second procédé consiste à maintenir la 

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 concentration de Ca++ à   0,015   g/1   maximum   pour   des     tempe-.   raturée de   traitement   de   0   à 50  C et de   0,030   g/1 maximum pour des températures de 50 à 100  C, 
En ce qui concerne les sulfates présents dans la solution d'extraction, leur concentration augmente à chaque extraction, et quand cette concentration arrive à une limite maximale, il Va lieu d'effectuer la purification; la concentration maximale de SO4Na2 varie de 30 à 40 g/1 pour des températures de   0   à 50  C et de   40   à 50 g/1 pour des températures de 50 à 100  C. 



   La purification intermittente est effec- tuée de la façon suivante. 



   Une solution de chlorure de calcium d'une concentration de 8,5 à 21,1% est ajoutée en proportion   stoechiométrique   à la solution d'extraction non purifiée contenant SO4Na2. Le choix de la concentration entre les limites indiquées est fait en fonction de la richesse de la solution de ClNa, de façon qu'il se forme par réaction avec SO4Na2. une concentration égale de ClNa. 



   De cette façon il n'y a pas dilution de la solution d'extraction. 



   Après l'élimination de SO4Oa   précipite.il   reste une certaine quantité de Ca++ dissous qui est ensuite précipité à l'état de carbonate de calcium par addition de soude Solvay jusqu'à ce que le pH de la solu- tion soit compris entre 8,1 et 9,1. 



   Cette façon d'opérer, bien que représentant plus de travail, et un peu plus coûteuse permet d'obtenir du sulfate de plomb final d'une pureté exceptionnelle car la seule impureté est du CaSO4 en quantité maximale de 
0,15   %.   

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  PHASE 9. - 
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 En utilisant les poudrée Cottrell comme matiè- re première, il y<-st<t après extraction un résidu constitue en majeure f,4rtÎ* par de l'oxyde d fer. 



  Le pourcentage de et résidu par rapport z la vàtiére première initiale varie de 44 à P9 %, et de et fait représente un grand volute de résidu à rejeter, avec l'a.urnent8.tion résultants du prix, car le transport Implique   @a   manutention sous la forme de résidu   humide     représentant   65 à 75 % de la matière première, 
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 Le procédé dtutilloation est le suivant Le tourteau de résidu contenu dans les fils;Poo-preaéoa da séparation des solides do la solution atextractlon contenant le plomb dissous est lav4 à l'eau jusqu'à   1'élimination   du Pb++ et du ClNa. 



   Un lavage alcalin (environ 15/1 comme 
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 maximum par rapport au tourteau nec) est effectua îmm4dia.. tement après, avec de l'eau alcaline 1 20 g/1 de XAOH. 



  Le lavage est   considère     comme     terminé   quand le contenu de As2O3   est.au   maximum de 0,1 %. 



   Un lavage est ensuite effectua avec de l'eau acidulée avec du HCL pour neutraliser l'alcali libre, et l'acidité résiduelle est ensuite éliminée par lavage aqueux, 
Un tourteau exempt de Pb++, de sels solubles et de As2O3 est ainsi obtenu. 



   Ce tourteau est finalement Mélange avec du sulfate terreux   cristallizé   de façon qu'il existe la relation suivante : 
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 Fe contenu dans le tourteau de Cottrell 2 / ,2 le contenu dans le sulfate ferreux et le mélange est soumis au grillage à 700 - 750  0 pendant 

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 une heure, 
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 Un pigment rQ\1g':t d'une Q'.- 1,torwààiair# entre celle de l'oxyde de fer neturel et caàls " lor rouge synthétique, est obtenu par broyage du prt>cl't. cal<:1n6;

   Suivant une autre forme pr4f6 >ble du wise en oeuvre du procédé, les améliorations   suivantes   sont intro- duites dans les phases décrites ci-dessus,   PHASE   1'.- 
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 La matière Cottrell est broyde à 1"%;,+ buedw de pour obtenir une désagrégation   totale,   et elle est ensuite 
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 soumise à un lavage intense jusqutâ obtenir un tourteau avec des traces de fer et dtalcalïno-terreux. 



  Il est possible ainaîdtobtenir comme produit final de la lithargit par voie humide avec seulement des tra. ces de fer et   d'alcaline-terreux*   PHASE 2'.- 
Les tourteaux ainsi   laves   sont remis en 
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 suspension dans une solution saline a 9 t 26,4 de C1Na en ajoutant aussi la quantité nécessaire du sel à   l'état   solide selon   l'humidité   des tourteaux, 
Le plomb ajouté soue la forme de tourteaux dépend de la température de travail du traitement, qui varie de 0 à 100  C, et la quantité de plomb solubilisé varie d'après la température et la concentration saline, de 1 2 
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 90 kg de plomb par m3.

   Le pH normal pendant l' fJ;."'",ract1n varie de 1 à 7, étant habituellement de 3,9. 
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 L'extraction est consid;'ée comme terminée, quand l'analyse du plomb dans le filerai indique un rendement minimal d'extraction de 80 PHASE 3'.- 
La récupération du plomb dissous est effec- 
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 tuée par addition de soude éla\lêill1i8 en paillettes   sous la 

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 forme d'une solution commerciale courante (concentration de 44 à 48 %). 



   La quantité de NaOH ajoutée, est égale à la moitié de la quantité théorique stoechiométriquement nécessaire pour   le   plomb dissous, ce qui permet la précipita. tion complètement totale du plomb à l'état de   ClPb(OH).   En ajoutant 3/4 de la quantité théorique de NaOH, le plomb est précipité à l'état de Cl2Pb.3PbO.1/2H2O, aussi de façon pratiquement totale, 
Les deux formes de précipitation peuvent être utilisées bien que la séparation préférée soit sous la forme de ClPb(OH) en raison de la plus grande facilité pour la transformation ultérieure en litharge par voie humide. 



  PHASE 4'.- 
Le précipité de ClPb (OH) ou Cl2Pb.3PbO. 



    1/2H20   est filtré ou centrifugé, et ensuite lavé à   l'eau   pour entraîner la majeure partie du ClNa retenu matérielle- ment dans le tourteau. 



   Le tourteau lavé est ensuite remis en suspension et broyé à l'état humide (dans un broyeur à boulets ou dans un broyeur rotatif industriel), à 60   à   100  C,100  C, avec une concentration de 20 à 300 g/1 de Pb++. 



   Après désagrégation complète du tourteau le produit est traité avec de la lessive de soude caustique (à 44 - 48 %) en proportion de 100 à 200   %   de la quantité      théorique requise pour la conversion du ClPb (OH) ou du   ClPb,   3PbO.1/2H2O en PbO. Cette conversion a lieu entre 
60 et 150  C et nécessite une désagrégation énergique   simul-   tanée pour que la réaction solides/liquide soit pratique- ment totale, 
La suspension résultante, contenant tout 

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 le plomb sous la forme de litharge, est ensuite filtrée et lavée à l'eau   jusqu'à   élimination totale du ClNa, le pro- duit final ayant une teneur minimale de 99,5 %. 



   Cette litharge obtenue par voie humide sert à la préparation des sels basiques de plomb, tels que le sulfate tribasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, le phtalate dibasique de plomb, etc.... par réaction direc- te avec de l'acide sulfurique, du sulfate d'ammonium, de l'acide phosphoreux ou de l'anhydride phtalique, en utilisant de l'acide acétique comme catalyseur. 



  PHASE5'.- 
Le procédé pour maintenir la solution sali- ne à des caractéristiques données est d'une importance criti- que pour obtenir la pureté finale optimale. 



   Dans ce but, la purification est effectuée de la façon décrite dans la phase 8 décrite ci-dessus pour le second procédé, et jusqu'à la fin de cette description de cette phase, PHASE6'.- 
Cette phase est la même que la phase 9 décrite ci-dessus qui concerne la production   d'un   pigment   dbxyde   de fer. 



   PHASE FACULTATIVE.- 
Du sulfate de plomb peut être aussi obtenu comme produit final. Dans ce but, le tourteau lavé de 
ClPb (OH) ou de Cl2.3PbO.1/2H2O, pratiquement exempt de chlorure de sodium, est traité avec un excès d'acide sulfuri-   que à   une température de 15 à 100  C, avec désagrégation énergique (broyeur   à   boulets ou analogue), avec un lavage final pour éliminer Cl et SO4 et obtenir du SO4Pb d'une teneur de 99,5 %. 



   Ce sulfate de plomb est ensuite traité de la façon déjà décrite. 

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   Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être (aise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre,.

Claims (1)

1. -RESUME.- ----------- L'invention a pour objet un procédé pour l'extraction du plomb des résidus industriels et sa transfor- mation en produits commerciaux, remarquable notamment par les caractéristiques suivantes, considérées séparément ou en combinaisons diverses :

   1.., la solution d'extraction est soumise à une purification pour l'élimination de SO4Na2 jusqu'à 30 à 50 g/1 pour une température de traitement de 0 à 100 C, la purification étant effectuée par addition d'une solution de chlorure de calcium d'une richesse de 8,5 à 25,1 % en quanti- té stoechiométrique correspondant à la quantité des sulfates.

   le SO4Ca.2H2O précipité est ensuite éliminé par filtration, le Ca ++ restant dans la solution par action de NaCl pour SO4Ca.2H2O est éliminé par addition de carbonate de sodium jusqu'à atteindre un pH de 8,1 à 9,1 et maintenir une limite maximale de Ca++ dans la solution d'extraction en dessous de 0,015 g/1 pour des températures de 0 à 50 0 et de 0,030 g/1 pour des températures de 50 à 100 C et après éli- mination par filtration, du COCa, la pH est ajusté entre 2 et 7 au moyen d'acide chlorhydrique;

   2.- On utilise une solution d'extraction contenant approximativement 300 g/1 de ClNa et 40 g/1 de SO4Na2, et maintenu à une teneur constante en SO4Na2 au Moyen de Cl2Ca ajouté à la solution simultanément avec de$ poudres de Cottrell et en proportion stoechiométrique pour les sulfates introduits soua la forme de SO4Pb;

   3.- le "blanc de plomb" séparé, obtenu <Desc/Clms Page number 14> par l'addition de carbonate de soude à la so de @@liue contenant du plomb, est traité avec une quest de @ NaOH égale à 150 % de la quantité requise par la teneur en Cl2Pb pour obtenir un carbonate basique de plomb pratiquement exempt de chlorure de sodium, de chlorure de plomb, et de chlorures basiques de plomb;

   4.- le carbonate basique de plomb est son- verti en sulfate de plomb par traitement en suspension dans l'eau de 10 à 15 parties d'eau pour une partie de glomb avec agitation énergique 1 à 2 CV/m et avec de l'acide sulfuri- que en excès à des températures de 0 à 100 C en utilisant de l'acide acétique comme catalyseur en proportion de 0,5 à 1 % du plomb, pour obtenir du sulfate de plomb totalement blanc et techniquement pur;

   5. - les tourteaux sont lavés jusqu'à élimi- nation de Pb++ et de ClNa avec de l'eau, ce lavage étant suivi d'un lavage alcalin jusqu'à une teneur maximale de 0,25 % de As2O3 sur la base du tourteau 7 et ensuite d'un lavage à l'eau acidulée et finalement d'un lavage à l'eau pour obtenir des tourteaux humides pratiquement exempts de Pb ++ de sels solubles et de As2O3: 6.- le tourteau humide cet mélange avec du sulfate ferreux cristallisé de façon que le rapport entre le Fe du tourteau et le Fe du sulfate terreux soit compris entre 1 et 2 et le mélange est ensuite grillé entre 700 et 750 C pendant une heure pour obtenir un pigment de fer rouge de qualité supérieure à celle du pigment naturel;

   7.- le plomb dissous dans la solution d'ex- traction de chlorures concentres est précipité, sous la forme de ClPb (OR) ou de Cl2Pb.3PbO.1/2H2O, en utilisant de la soude caustique à l'état solide ou en solution commerciale en quantité de 1/2 ou de 3/4 de la quantité stoechiométrique pour <Desc/Clms Page number 15> le plomb présent, et le précipite est filtré et lavé pour obtenir un produit pratiquement exempt de chlorures soluble..

   8.- le ClPb (OR) ou le Cl Pb.3PbO.1/2 H2O est converti en litharge par voie humide par traitement dans un broyeur avec de la soude caustique à l'état solide ou une solution commerciale de soude caustique en excès, cet excès équivalent coatme maximum à la quantité de soude requise théoriquement selon la réaction recherchée suivante EMI15.1 la concentration de la suspension étant de 20 à 300 g/1 exprimée en plomb métallique, avec des températures de 80 à 100 C ou supérieures à 100 C en effectuant la réaction sous pression.